本發(fā)明涉及阻燃材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磷氯協(xié)同苯并吡喃類阻燃劑及其制備方法。

背景技術(shù)：
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阻燃劑廣泛應(yīng)用于電子電器、通訊、核電、航空航天、交通、建材、室內(nèi)裝飾、紡織等領(lǐng)域，是科學(xué)防治火災(zāi)的重要措施之一。隨著社會(huì)的發(fā)展和科技的進(jìn)步，阻燃劑應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，世界各國(guó)對(duì)各領(lǐng)域材料及制品阻燃性能要求愈加嚴(yán)格，對(duì)阻燃劑的研發(fā)與應(yīng)用技術(shù)也提出了新的要求。因此，新型高效、多功能化的阻燃劑的研發(fā)具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

9,10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的新型阻燃材料，因其良好的阻燃特性和溶解性能正在受到廣泛的關(guān)注，并開(kāi)展了廣泛的研究。中國(guó)專利CN101376665B公開(kāi)了一種含均三嗪結(jié)構(gòu)氧雜菲阻燃性化合物及其制備方法與應(yīng)用；中國(guó)專利CN102757579B公開(kāi)了一種含環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)的氧雜膦菲阻燃劑及其制備方法與應(yīng)用。我們課題組在中國(guó)專利ZL 201310509066.9中公開(kāi)了一種磷雜菲苯并噁唑類紫外發(fā)光材料及制備方法。

苯并吡喃類化合物是一類重要的雜環(huán)化合物，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥研發(fā)和熒光材料設(shè)計(jì)等方面，而作為阻燃材料的研究極少。特別是，以醫(yī)藥中間體6-氯-4-色滿酮為原料，制備4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛，再經(jīng)磷雜菲功能化，從而形成磷氯協(xié)同苯并吡喃類阻燃劑化合物，并考察其相關(guān)性能的研究，在現(xiàn)有技術(shù)中尚未見(jiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種磷氯協(xié)同苯并吡喃類阻燃劑及其制備方法。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：

一種式I所示的磷氯協(xié)同苯并吡喃類阻燃劑：

本發(fā)明的磷氯協(xié)同苯并吡喃類阻燃劑的合成路線如下：

本發(fā)明的磷氯協(xié)同苯并吡喃類阻燃劑的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)摩爾比為1：1.5～3.5:1.5～3的6-氯-4-色滿酮(化合物II)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及三氯氧磷(POCl₃)，經(jīng)Vilsmeier反應(yīng)合成中間體4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)；

(2)將摩爾比為1:0.8～1.2的中間體4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO，化合物IV)溶于有機(jī)溶劑中，攪拌回流反應(yīng)4～7小時(shí)，反應(yīng)完畢后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，以混合溶劑重結(jié)晶，真空干燥，即得目標(biāo)產(chǎn)物(化合物I)。

步驟(1)中6-氯-4-色滿酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及三氯氧磷(POCl₃)的摩爾比優(yōu)選為1：2.5～3.5:1.5～3。

步驟(1)優(yōu)選為在0-5℃，攪拌下緩慢滴加三氯氧磷(POCl₃)到無(wú)水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，滴加過(guò)程中控制反應(yīng)溫度不超過(guò)5℃，滴加完畢后，維持0-5℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)；然后，在10℃下，緩慢滴加6-氯-4-色滿酮的DMF溶液，之后，在70-90℃反應(yīng)3-5小時(shí)；反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，在快速攪拌下，緩慢傾入冰水中，靜置，抽濾、水洗、干燥，經(jīng)乙醇重結(jié)晶，得到中間體4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)。

步驟(2)中所述的有機(jī)溶劑為甲苯或二氧六環(huán)。

步驟(2)中所述的混合溶劑為甲苯-甲醇或四氫呋喃-甲醇混合溶劑。

本發(fā)明的磷氯協(xié)同苯并吡喃類阻燃劑為白色固體粉末，其熔點(diǎn)為226.57℃(DSC，峰值)，具有良好的溶解性和熱穩(wěn)定性，在241℃時(shí)失重為10％，380℃時(shí)失重為50％，在600℃時(shí)殘?zhí)柯蕿?0.79％，790℃時(shí)殘?zhí)柯嗜愿哌_(dá)15.64％，適于用作環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯及聚氨酯等高分子材料的阻燃劑。

本發(fā)明還保護(hù)所述的磷氯協(xié)同苯并吡喃類阻燃劑的應(yīng)用，作為阻燃劑用于環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯、聚氨酯等高分子材料。

本發(fā)明的有益效果如下：

(1)本發(fā)明通過(guò)將苯并吡喃和磷雜菲基團(tuán)這兩種功能性結(jié)構(gòu)單元有效結(jié)合，形成了一種新的磷雜菲功能化的磷氯協(xié)同苯并吡喃類阻燃劑，增加了阻燃劑新品種。

(2)本發(fā)明磷氯協(xié)同苯并吡喃類阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)中含有磷和氯兩種優(yōu)異的阻燃元素，且阻燃元素含量高，兼具磷系和鹵系阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)，能充分發(fā)揮磷-氯協(xié)同和促進(jìn)成炭等阻燃作用，以不同阻燃機(jī)理產(chǎn)生協(xié)同增效作用。高溫下，磷元素轉(zhuǎn)化為磷酸或聚磷酸促進(jìn)成炭，且形成的聚磷酸膜有隔熱絕氧作用；氯元素產(chǎn)生氣相梯度阻燃作用，或以氣體放出形式釋放熱量，降低材料表面溫度，進(jìn)而達(dá)到阻燃效果。因此，該化合物成炭性好，磷-氯協(xié)同阻燃效能高。

(3)本發(fā)明提出的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，無(wú)需惰性氣體保護(hù)，易于控制，容易純化，設(shè)備投資少，所用有機(jī)溶劑均可回收利用，安全環(huán)保，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

(4)本發(fā)明磷氯協(xié)同苯并吡喃類阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)苯環(huán)、六元環(huán)結(jié)構(gòu)及C-P鍵，這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得化合物的物理化學(xué)性能穩(wěn)定，能適于多種高分子材料的高溫加工；非平面性磷雜菲基團(tuán)的存在，能有效抑制材料的結(jié)晶化，降低結(jié)晶度，從而使化合物具有良好的成膜性能、相容性，增加材料的可加工性能。

(5)本發(fā)明所提供的磷氯協(xié)同苯并吡喃類阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)可修飾性強(qiáng)，分子結(jié)構(gòu)中除含有苯并吡喃和磷雜菲兩種功能基團(tuán)之外，還含有羥基和較優(yōu)的離去基團(tuán)4-位氯原子。利用這些功能基團(tuán)的反應(yīng)性和磷雜菲基團(tuán)的特殊功能，可以用于有機(jī)功能材料的研發(fā)。特別是可通過(guò)羥基活性基團(tuán)，與高分子活性基團(tuán)反應(yīng)，將上述阻燃結(jié)構(gòu)單元引入到高分子材料的分子結(jié)構(gòu)中，從而在不影響材料物理機(jī)械性能的同時(shí)，提高高分子材料的阻燃性能及耐久性。

總之，本發(fā)明將苯并吡喃和磷雜菲基團(tuán)這兩種功能性結(jié)構(gòu)單元有效結(jié)合，制備方法工藝簡(jiǎn)單，適于工業(yè)化生產(chǎn)，形成了一種新的磷雜菲功能化的磷氯協(xié)同苯并吡喃類阻燃劑，分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有磷和氯兩種阻燃元素，成炭性好，殘?zhí)柯矢?，?氯協(xié)同阻燃效能高，熱穩(wěn)定性好，材料的可加工性能好，可作為阻燃劑用于環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯及聚氨酯等高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明拓展了苯并吡喃類化合物的研究領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明：

圖1是本發(fā)明的磷氯協(xié)同苯并吡喃類阻燃劑的核磁共振氫譜圖；

圖2是本發(fā)明的磷氯協(xié)同苯并吡喃類阻燃劑的紅外光譜圖；

圖3是本發(fā)明的磷氯協(xié)同苯并吡喃類阻燃劑的熱失重圖譜。

具體實(shí)施方式：

以下是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)驗(yàn)儀器與型號(hào)：Bruker AVANCE-300核磁共振波譜儀；Nicolet Magna 760紅外光譜儀；TA DSC Q20差示掃描量熱儀；Netzsch TG 209熱重分析儀。

實(shí)施例1：磷氯協(xié)同苯并吡喃類阻燃劑的制備

(1)中間體4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)的制備

在干燥的三口燒瓶中加入DMF(0.25mol)，冰水浴冷卻至0-5℃，在攪拌下緩慢滴加POCl₃(0.25mol)，滴加過(guò)程中控制反應(yīng)溫度不超過(guò)5℃，滴加完畢后，維持0-5℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)；然后，在10℃下，緩慢滴加6-氯-4-色滿酮(化合物II)的DMF溶液(0.10mol 6-氯-4-色滿酮溶于20毫升DMF)，之后，在70-90℃反應(yīng)3-5小時(shí)；反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，在快速攪拌下，緩慢傾入冰水中，靜置，抽濾、水洗、干燥，經(jīng)乙醇重結(jié)晶，得到中間體4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)，產(chǎn)率86％。

(2)磷氯協(xié)同苯并吡喃類阻燃劑(化合物I)的制備

將4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)(0.10mol)和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO，0.10mol)溶于100毫升甲苯中，攪拌回流反應(yīng)4～7小時(shí)，反應(yīng)完畢后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，析出白色固體，減壓抽濾，粗產(chǎn)品用甲苯-甲醇混合溶劑重結(jié)晶，真空干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為75％。DSC測(cè)得熔點(diǎn)為226.57℃(峰值)。核磁共振氫譜圖和紅外光譜圖分別如圖1和圖2所示。

¹H NMR(300MHz,DMSO-d6/TMS)δ:4.77-4.88(m,1H),4.99-5.09(m,2H),6.54-6.62(m,1H),6.97(d,J＝8.4Hz,1H),7.23-7.46(m,5H),7.65-7.68(m,1H),7.86(t,J＝7.8Hz,1H),7.94-8.01(m,1H),8.16-8.28(m,2H).IR(KBr)ν:3195,3073，2854,1633,1607,1594,1476,1431,1252,1229,1195,1119,1047,1020,924,825,758,553cm-1.

用Netzsch TG 209熱重分析儀測(cè)試了化合物的熱失重性能，見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，該化合物在241℃失重為10％，380℃失重為50％，在600℃時(shí)殘?zhí)柯蕿?0.79％，790℃時(shí)殘?zhí)柯嗜愿哌_(dá)15.64％，具有較好的熱穩(wěn)定性和成炭性。

實(shí)施例2：磷氯協(xié)同苯并吡喃類阻燃劑的制備

(1)中間體4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)

在干燥的三口燒瓶中加入DMF(0.15mol)，冰水浴冷卻至0-5℃，在攪拌下緩慢滴加POCl3(0.15mol)，滴加過(guò)程中控制反應(yīng)溫度不超過(guò)5℃，滴加完畢后，維持0-5℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)；然后，在10℃下，緩慢滴加6-氯-4-色滿酮(化合物II)的DMF溶液(0.10mol 6-氯-4-色滿酮溶于20毫升DMF)，之后，在70-90℃反應(yīng)3-5小時(shí)；反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，在快速攪拌下，緩慢傾入冰水中，靜置，抽濾、水洗、干燥，經(jīng)乙醇重結(jié)晶，得到中間體4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)，產(chǎn)率78％。

(2)磷氯協(xié)同苯并吡喃類阻燃劑(化合物I)的制備

將4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)(0.10mmol)和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO，0.08mmol)溶于100毫升甲苯中，攪拌回流反應(yīng)4～7小時(shí)，反應(yīng)完畢后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，析出白色固體，減壓抽濾，粗產(chǎn)品用甲苯-甲醇混合溶劑重結(jié)晶，真空干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為73％。

實(shí)施例3：磷氯協(xié)同苯并吡喃類阻燃劑的制備

(1)中間體4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)

在干燥的三口燒瓶中加入DMF(0.35mol)，冰水浴冷卻至0-5℃，在攪拌下緩慢滴加POCl3(0.30mol)，滴加過(guò)程中控制反應(yīng)溫度不超過(guò)5℃，滴加完畢后，維持0-5℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)；然后，在10℃下，緩慢滴加6-氯-4-色滿酮(化合物II)的DMF溶液(0.10mol 6-氯-4-色滿酮溶于20毫升DMF)，之后，在70-90℃反應(yīng)3-5小時(shí)；反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，在快速攪拌下，緩慢傾入冰水中，靜置，抽濾、水洗、干燥，經(jīng)乙醇重結(jié)晶，得到中間體4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)，產(chǎn)率88％。

(2)磷氯協(xié)同苯并吡喃類阻燃劑(化合物I)的制備

將4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)(0.10mol)和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO，0.12mol)溶于100毫升甲苯中，攪拌回流反應(yīng)4～7小時(shí)，反應(yīng)完畢后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，析出白色固體，減壓抽濾，粗產(chǎn)品用四氫呋喃-甲醇混合溶劑重結(jié)晶，真空干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為70％。

實(shí)施例4：磷氯協(xié)同苯并吡喃類阻燃劑的制備

(1)中間體4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)

在干燥的三口燒瓶中加入DMF(0.35mol)，冰水浴冷卻至0-5℃，在攪拌下緩慢滴加POCl3(0.15mol)，滴加過(guò)程中控制反應(yīng)溫度不超過(guò)5℃，滴加完畢后，維持0-5℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)；然后，在10℃下，緩慢滴加6-氯-4-色滿酮(化合物II)的DMF溶液(0.10mol 6-氯-4-色滿酮溶于20毫升DMF)，之后，在70-90℃反應(yīng)3-5小時(shí)；反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，在快速攪拌下，緩慢傾入冰水中，靜置，抽濾、水洗、干燥，經(jīng)乙醇重結(jié)晶，得到中間體4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)，產(chǎn)率82％。

(2)磷氯協(xié)同苯并吡喃類阻燃劑(化合物I)的制備

將4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)(0.10mol)和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO，0.10mmol)溶于100毫升二氧六環(huán)中，攪拌回流反應(yīng)4～7小時(shí)，反應(yīng)完畢后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，析出白色固體，減壓抽濾，粗產(chǎn)品用四氫呋喃-甲醇混合溶劑重結(jié)晶，真空干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為73％。

實(shí)施例5：磷氯協(xié)同苯并吡喃類阻燃劑的制備

(1)中間體4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)

在干燥的三口燒瓶中加入DMF(0.15mol)，冰水浴冷卻至0-5℃，在攪拌下緩慢滴加POCl3(0.30mol)，滴加過(guò)程中控制反應(yīng)溫度不超過(guò)5℃，滴加完畢后，維持0-5℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)；然后，在10℃下，緩慢滴加6-氯-4-色滿酮(化合物II)的DMF溶液(0.10mol 6-氯-4-色滿酮溶于20毫升DMF)，之后，在70-90℃反應(yīng)3-5小時(shí)；反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，在快速攪拌下，緩慢傾入冰水中，靜置，抽濾、水洗、干燥，經(jīng)乙醇重結(jié)晶，得到中間體4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)，產(chǎn)率78％。

(2)磷氯協(xié)同苯并吡喃類阻燃劑(化合物I)的制備

將4,6-二氯-2H-苯并吡喃-3-甲醛(化合物III)(0.10mol)和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO，0.12mmol)溶于100毫升二氧六環(huán)中，攪拌回流反應(yīng)4～7小時(shí)，反應(yīng)完畢后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，析出白色固體，減壓抽濾，粗產(chǎn)品用甲苯-甲醇混合溶劑重結(jié)晶，真空干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為71％。

實(shí)施例6：磷氯協(xié)同苯并吡喃類阻燃劑的阻燃性能測(cè)試

本發(fā)明將上述磷氯協(xié)同苯并吡喃類阻燃劑應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂中，并采用極限氧指數(shù)法測(cè)定了該阻燃劑的阻燃性能。將環(huán)氧樹(shù)脂和阻燃劑以不同比例混合均勻，加熱至80℃后加入固化劑(固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量比為1:10)并攪拌均勻，然后注入模具中，固化2小時(shí)，之后再在120℃固化3小時(shí)，所得樣條參照GB/T 2406.2‐2009測(cè)定其極限氧指數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表1所示。由表1可以看出，阻燃劑的添加能夠明顯提高環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能，當(dāng)阻燃劑添加量達(dá)到20wt％時(shí)，極限氧指數(shù)達(dá)到28％，具有良好的阻燃效果，屬難燃級(jí)別。因此，本發(fā)明的阻燃劑具有良好的阻燃性能。

表1阻燃性能測(cè)試結(jié)果