本發(fā)明涉及皮革化學(xué)品鞣劑合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無(wú)鉻鞣劑的制備方法。

背景技術(shù)：

鉻鞣革優(yōu)良的感官手感及物理機(jī)械性能使得鉻粉成為目前制革業(yè)應(yīng)用最廣泛的鞣制材料。鉻鞣過(guò)程中，鉻的利用率只有60％～70％，鞣制后產(chǎn)生的含鉻廢水、污泥、廢鉻屑等都為生態(tài)環(huán)境造成了巨大的壓力。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)無(wú)鉻鞣進(jìn)行了大量研究：比如使用其他礦物鞣劑替代鉻鞣劑，如鈦、鋁等；植物鞣劑和金屬離子結(jié)合鞣；植物鞣劑和有機(jī)交聯(lián)劑劑結(jié)合鞣。其中：鋯鞣革、鋁鞣革均顏色純白、粒面細(xì)致緊實(shí)、但革面比較板硬，不夠柔軟；鋁鞣革不耐水洗、收縮溫度低。醛鞣革粒面細(xì)致、手感柔軟豐滿，最突出的性能優(yōu)點(diǎn)是具有優(yōu)異的耐汗、耐堿、耐水洗、耐溶劑及耐氧化等化學(xué)穩(wěn)定性，并且具有良好的勻染性和固色性能，收縮溫度均可達(dá)80℃左右；但易引入甲醛，且戊二醛鞣革皮面易發(fā)黃。植鞣革的特點(diǎn)是革身豐滿、緊實(shí)，收縮溫度較高，抗化學(xué)藥劑和蛋白酶能力強(qiáng)，衛(wèi)生性能良好，但由于無(wú)牢固化學(xué)鍵結(jié)合，因此易于脫鞣，也會(huì)出現(xiàn)如鞣制不足或裂面等缺陷。

徐佳麗等人分別用Granofin F－90、TWT、STF及Tanfor T－A山羊皮進(jìn)行鞣制，鞣制后革的收縮溫度均大于74℃，且具有良好的抗水洗退鞣性能和耐酸、堿性能及無(wú)或低的游離甲醛含量(徐佳麗，湯杰，鄭如蘭，等.幾種無(wú)鉻鞣劑的鞣革性能的比較研究[J].中國(guó)皮革，2015,44(16)：9-15)；但其中大部分無(wú)鉻鞣劑鞣制時(shí)間較長(zhǎng)，溫度較高，鞣制過(guò)程控制較為復(fù)雜，在實(shí)際制革生產(chǎn)中耗能、耗時(shí)較大。除此之外，楊萌等人采用植-鋁鹽結(jié)合鞣法、植-醛結(jié)合鞣法以及合成鞣劑-樹(shù)脂結(jié)合鞣法實(shí)現(xiàn)無(wú)鉻鞣制，解決了單獨(dú)無(wú)鉻鞣劑鞣制造成的鞣制坯革收縮溫度較低、物理機(jī)械性能較差的問(wèn)題(楊萌，李瑞，李偉，等.常用無(wú)鉻結(jié)合鞣法的應(yīng)用[J].皮革科學(xué)與工程，2015，25(2)：27-31)；但是該方法引入的甲醛、鋁鹽依然會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成危害，也是皮制品出口標(biāo)準(zhǔn)中明令限制的有害物質(zhì)，同時(shí)存在鞣制工序復(fù)雜、難控制的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于制備一種無(wú)鉻鞣劑的制備方法，無(wú)鉻鞣劑從根本上消除鉻鹽、鋁鹽和甲醛的污染；同時(shí)，不改變傳統(tǒng)鉻鞣工序，普遍適用于當(dāng)前制革生產(chǎn)技術(shù)。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

一種無(wú)鉻鞣劑，其結(jié)構(gòu)為：

其中：X表示Y表示

一種無(wú)鉻鞣劑的制備方法，包括以下步驟：

1)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，向四口燒瓶中加入含有親水基團(tuán)的活性化合物13.7～17.4份和去離子水150份，并用氫氧化鈉4份中和，持續(xù)攪拌至溶解，后置于冰浴中，一次性加入三聚氯氰18.5份，保持溫度0～5℃，不斷用質(zhì)量濃度為10％的縛酸劑溶液調(diào)節(jié)體系pH，至體系pH穩(wěn)定在5.0～6.0，然后繼續(xù)反應(yīng)1.0～2.0h，得到混合物A；

2)將混合物A升溫至40～45℃，在攪拌條件下滴加12.2份溶解在20份丙酮中的對(duì)羥基苯甲醛，不斷用質(zhì)量濃度10％的縛酸劑溶液調(diào)節(jié)體系pH，使pH穩(wěn)定在6.5～7.0，待物料加完后繼續(xù)反應(yīng)3.0～4.0h；再將體系升溫至75～85℃后，滴加12.2份溶解于20份丙酮中的對(duì)羥基苯甲醛，不斷用質(zhì)量濃度10％的縛酸劑溶液調(diào)節(jié)體系pH，使pH穩(wěn)定在6.0～7.0，待物料加完后繼續(xù)反應(yīng)4.0～5.0h，降溫至30℃，出料得到混合物B；

3)將混合物B過(guò)濾，將濾餅于真空度0.09MPa、溫度70～90℃的條件下真空干燥3.0～5.0h，得到固體C，研磨粉碎后即得白色粉末狀無(wú)鉻鞣劑。

所述的步驟1)、步驟2)中縛酸劑為碳酸鈉或碳酸鉀。

所述的步驟1)中含有親水基團(tuán)的活性化合物為對(duì)氨基苯磺酸、對(duì)羥基苯磺酸、對(duì)羥基苯甲酸或?qū)Π被郊姿帷?/p>

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明制備的無(wú)鉻鞣劑運(yùn)用于制革鞣制工序中，能夠?qū)β闫て鸬捷^好的鞣制作用，得到具有良好性能的白濕革，易于后期染色。同時(shí)避免了向制革廢水及皮革纖維中引入有毒有害物質(zhì)，如甲醛、鋁鹽等。

(2)所制備的無(wú)鉻鞣劑在使用時(shí)，無(wú)須改變傳統(tǒng)鉻鞣工藝，鞣制時(shí)間較短、溫度低，節(jié)約能耗，操作工藝簡(jiǎn)便易行。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1，一種無(wú)鉻鞣劑的制備方法，包括以下步驟：

1)向四口燒瓶中加入17.4g對(duì)羥基苯磺酸和150g去離子水，并用4g氫氧化鈉中和，持續(xù)攪拌至溶解，后置于冰浴中，一次性加入18.5g三聚氯氰，保持溫度0℃，不斷用質(zhì)量濃度為10％的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH，至體系pH穩(wěn)定在5.0，然后繼續(xù)反應(yīng)1.0h，得到混合物A；

2)將混合物A升溫至40℃，在攪拌條件下滴加12.2g溶解在20g丙酮中的對(duì)羥基苯甲醛，不斷用質(zhì)量濃度10％的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH，使pH穩(wěn)定在6.5，待物料加完后繼續(xù)反應(yīng)3.0h；將體系升溫至75℃，滴加12.2g溶解于20g丙酮中的對(duì)羥基苯甲醛，不斷用質(zhì)量濃度10％的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH，使pH穩(wěn)定在7.0，待物料加完后繼續(xù)反應(yīng)4.0h，降溫至30℃，出料得到混合物B；

3)將混合物B過(guò)濾，將濾餅于真空度0.09MPa、溫度90℃的條件下真空干燥3.0h，得到固體C，研磨粉碎后即得白色粉末狀無(wú)鉻鞣劑。

實(shí)施例2，一種無(wú)鉻鞣劑的制備方法，包括以下步驟：

1)向四口燒瓶中加入17.3g對(duì)氨基苯磺酸和150g去離子水，并用4g氫氧化鈉中和，持續(xù)攪拌至溶解，后置于冰浴中，一次性加入18.5g三聚氯氰，保持溫度5℃，不斷用質(zhì)量濃度為10％的碳酸鉀溶液調(diào)節(jié)體系pH，至體系pH穩(wěn)定在6.0，后繼續(xù)反應(yīng)1.5h，得到混合物A；

2)將混合物A升溫至40℃，在攪拌條件下滴加12.2g溶解在20g丙酮中的對(duì)羥基苯甲醛，不斷用質(zhì)量濃度10％的碳酸鉀溶液調(diào)節(jié)體系pH，使pH穩(wěn)定在6.5，待物料加完后繼續(xù)反應(yīng)3.0h；將體系升溫至80℃，滴加12.2g溶解于20g丙酮中的對(duì)羥基苯甲醛，不斷用質(zhì)量濃度10％的碳酸鉀溶液調(diào)節(jié)體系pH，使pH穩(wěn)定在6.5，待物料加完后繼續(xù)反應(yīng)4.0h，降溫至30℃，出料得到混合物B；

3)將混合物B過(guò)濾，將濾餅于真空度0.09MPa、溫度70℃的條件下真空干燥5.0h，得到固體C，研磨粉碎后即得白色粉末狀無(wú)鉻鞣劑。

實(shí)施例3，一種無(wú)鉻鞣劑的制備方法，包括以下步驟：

1)向四口燒瓶中加入13.8g對(duì)羥基苯甲酸和150g去離子水，并用4g氫氧化鈉中和，持續(xù)攪拌至溶解，后置于冰浴中，一次性加入18.5g三聚氯氰，保持溫度2℃，不斷用質(zhì)量濃度為10％的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH，至體系pH穩(wěn)定在6.0，后繼續(xù)反應(yīng)2.0h，得到混合物A；

2)將混合物A升溫至45℃，在攪拌條件下滴加12.2g溶解在20g丙酮中的對(duì)羥基苯甲醛，不斷用質(zhì)量濃度10％的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH，使pH穩(wěn)定在6.5，待物料加完后繼續(xù)反應(yīng)3.0h；將體系升溫至80℃，滴加12.2g溶解于20g丙酮中的對(duì)羥基苯甲醛，不斷用質(zhì)量濃度10％的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH，使pH穩(wěn)定在6.5，待物料加完后繼續(xù)反應(yīng)5.0h，降溫至30℃，出料得到混合物B；

3)將混合物B過(guò)濾，將濾餅于真空度0.09MPa、溫度80℃的條件下真空干燥4.0h，得到固體C，研磨粉碎后即得白色粉末狀無(wú)鉻鞣劑。

實(shí)施例4，一種無(wú)鉻鞣劑的制備方法，包括以下步驟：

1)向四口燒瓶中加13.7g對(duì)氨基苯甲酸和150g去離子水，并用4g氫氧化鈉中和，持續(xù)攪拌至溶解，后置于冰浴中，一次性加入18.5g三聚氯氰，保持溫度4℃，不斷用質(zhì)量濃度為10％的碳酸鉀溶液調(diào)節(jié)體系pH，至體系pH穩(wěn)定在6.0，后繼續(xù)反應(yīng)2.0h，得到混合物A；

2)將混合物A升溫至45℃，在攪拌條件下滴加12.2g溶解在20g丙酮中的對(duì)羥基苯甲醛，不斷用質(zhì)量濃度10％的碳酸鉀溶液調(diào)節(jié)體系pH，使pH穩(wěn)定在7.0，待物料加完后繼續(xù)反應(yīng)4.0h；將體系升溫至85℃，滴加12.2g溶解于20g丙酮中的對(duì)羥基苯甲醛，不斷用質(zhì)量濃度10％的碳酸鉀溶液調(diào)節(jié)體系pH，使pH穩(wěn)定在7.0，待物料加完后繼續(xù)反應(yīng)5.0h，降溫至30℃，出料得到混合物B；

3)將混合物B過(guò)濾，將濾餅于真空度0.09MPa、溫度70℃的條件下真空干燥5.0h，得到固體C，研磨粉碎后即得白色粉末狀無(wú)鉻鞣劑。

實(shí)施例1-4制備的無(wú)鉻鞣劑的應(yīng)用：鹽腌綿羊皮經(jīng)過(guò)常規(guī)的預(yù)浸水→主浸水→涂灰堿脫毛→稱重→浸灰→去肉→稱重→脫灰→軟化后用于鞣制實(shí)驗(yàn)(化料用量均以灰皮重計(jì))。具體鞣制工藝見(jiàn)表1。鞣制所得白濕革的收縮溫度、感官狀態(tài)及鞣制廢液狀態(tài)觀測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

表1鞣制工藝

表2鞣制廢液及白濕革收縮溫度觀測(cè)結(jié)果

由表2可知，本發(fā)明的以三聚氯氰為主體的富含多醛基的化合物作為無(wú)鉻鞣劑，運(yùn)用于白濕革的鞣制時(shí)，可以消除鋁鹽和甲醛的污染，鞣劑吸收良好，鞣制所得坯革粒面潔白平細(xì)，易于染色。可為制革行業(yè)實(shí)現(xiàn)無(wú)鉻鞣制提供一種性能良好的無(wú)鉻鞣劑及切實(shí)可行的應(yīng)用工藝技術(shù)。