本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高活性銅鋅鋁鋯催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

銅鋅鋁催化劑是工業(yè)上常用的催化劑，廣泛用于催化加氫反應(yīng)、脫氫反應(yīng)以及氧化反應(yīng)中。為了提高銅鋅鋁催化劑的催化性能，助劑的引入是常規(guī)方法。氧化鋯作為兩性金屬氧化物，在銅基催化劑的改性中常被用作助劑，如提高銅鋅鋁催化劑在co2加氫制甲醇反應(yīng)中的催化性能等。在銅鋅鋁催化劑中引入鋯通常采用共沉淀法，而沉淀的溫度越高越有利于活性前驅(qū)相（(cux,zn1-x)2(oh)2co3或(cux,zn1-x)5(oh)6(co3）2）的形成。對(duì)于鋯的氫氧化物而言，活性最高的α氫氧化鋯（zr4(oh)8(oh)8）在上述溫度下會(huì)很快轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸喌钠渌螒B(tài)，如β氫氧化鋯或γ氫氧化鋯，導(dǎo)致熱處理后得到的氧化鋯對(duì)銅鋅鋁催化劑的助催化作用受到很大的不利影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目是提出一種制備高催化活性的銅鋅鋁鋯催化劑的制備方法，提高氧化鋯對(duì)銅鋅鋁催化劑的助催化作用。

本發(fā)明的主要特點(diǎn)是：采用較低的溫度合成高活性α氫氧化鋯，排除熱處理過(guò)程中水對(duì)催化劑中活性氫氧化鋯的不利影響，最終提高了氧化鋯對(duì)銅鋅鋁催化劑的助催化作用。

本發(fā)明中催化劑的制備方法：包括如下步驟：首先采用沉淀法得到銅鋅鋁沉淀物；然后，將沉淀物與α型氫氧化鋯zr4(oh)8(oh)8在水中混合得到含銅鋅鋁鋯前驅(qū)體；再將銅鋅鋁鋯前驅(qū)體經(jīng)過(guò)洗滌除水、60~120℃干燥、300~500℃焙燒3~10h，最后成型得到銅鋅鋁鋯催化劑。

一般地，所述沉淀法為將含有銅、鋅、鋁的硝酸鹽混合溶液與堿性沉淀劑混合、老化1h，得到初級(jí)銅鋅鋁沉淀物；或，將含有銅、鋅的硝酸鹽混合溶液與堿性沉淀劑混合、老化1h，得到初級(jí)銅鋅沉淀物，然后將硝酸鋁溶液與堿性沉淀劑混合得到初級(jí)鋁膠，將得到的銅鋅沉淀物和鋁膠混合得到銅鋅鋁初級(jí)沉淀物；

上述混合過(guò)程溫度均為50~80℃、終點(diǎn)ph值均為7~8，得到的銅鋅鋁初級(jí)沉淀物均要進(jìn)行同溫度下老化，然后進(jìn)行水洗，除去沉淀劑陽(yáng)離子，得到銅鋅鋁沉淀物。

所述堿性沉淀劑為na2co3、nahco3、naoh、k2co3、khco3、koh、(nh4)2co3、nh4hco3和nh4oh中的一種水溶液。

所述的α型氫氧化鋯的制備方法為，將硝酸鋯水溶液與氨水混合，終點(diǎn)ph值為6~8，得到α型氫氧化鋯?；旌线^(guò)程控制溶液溫度為0~5℃。

所述銅、鋅、鋁、鋯硝酸鹽，或，α型氫氧化鋯的用量使得催化劑中cu/zn/al/zr物質(zhì)的量的比為1：（0.3~2）：（0.1~3）：（0.05~1）。

所述沉淀物與α型氫氧化鋯在水中混合，混合過(guò)程控制水的溫度為0~5℃。

所述洗滌除水過(guò)程采用乙醇為洗滌劑進(jìn)行抽濾洗滌；所述干燥和焙燒過(guò)程均在無(wú)水氣氛下進(jìn)行。

本發(fā)明方法制備的銅鋅鋁鋯催化劑前驅(qū)體中鋯是以α氫氧化鋯形式存在，通過(guò)熱處理后的催化劑中，氧化鋯對(duì)銅鋅鋁催化劑的助催化作用大大提高，催化劑的性能得到顯著改善。

具體實(shí)施方式

以下的實(shí)施例用于進(jìn)一步解釋本發(fā)明的內(nèi)容，并不是對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1

稱(chēng)取188gcu(no3)2、56.7gzn(no3)2和21.3gal(no3)2溶于2000ml水得并預(yù)熱到80℃到混合溶液；用預(yù)熱到80℃的1mol/l的na2co3水溶液與上述混合溶液并流加入到500ml、80℃去離子水中，控制兩種溶液的流速維持去離子水的ph=7，老化1后得到初級(jí)沉淀物，用去離子水洗滌除去na⁺，抽濾得到銅鋅鋁沉淀物；稱(chēng)取15.95gzr(no3)4溶于500ml、0℃去離子水得到鋯溶液，向上述鋯溶液中加入稀釋至1/10的氨水，控制終點(diǎn)ph=6，得到α氫氧化鋯zr4(oh)8(oh)8；將銅鋅鋁沉淀物與α氫氧化鋯在2000ml、0℃的去離子水中攪拌30min，得到銅鋅鋁鋯前驅(qū)體；用500ml乙醇抽濾洗滌銅鋅鋁鋯前驅(qū)體后，將濾餅在60℃干燥箱中干燥，然后在300℃干燥空氣氣氛下焙燒10h，然后打片、破碎至20~40目，得到催化劑y1。

實(shí)施例2

稱(chēng)取169.2gcu(no3)2、85.05gzn(no3)2和191.7gal(no3)2溶于2000ml水得并預(yù)熱到75℃到混合溶液；用預(yù)熱到75℃的1mol/l的nahco3水溶液與上述混合溶液并流加入到500ml、75℃去離子水中，控制兩種溶液的流速維持去離子水的ph=7.2，老化1后得到初級(jí)沉淀物，用去離子水洗滌除去na⁺，抽濾得到銅鋅鋁沉淀物；稱(chēng)取54gα氫氧化鋯zr4(oh)8(oh)8；將銅鋅鋁沉淀物與α氫氧化鋯在2000ml、1℃的去離子水中攪拌30min，得到銅鋅鋁鋯前驅(qū)體；用100ml乙醇抽濾洗滌銅鋅鋁鋯前驅(qū)體后，將濾餅在70℃干燥箱中干燥，然后在350℃干燥空氣氣氛下焙燒8h，然后打片、破碎至20~40目，得到催化劑y2。

實(shí)施例3

稱(chēng)取150.4gcu(no3)2、151.2gzn(no3)2和255.6gal(no3)2溶于5000ml水得并預(yù)熱到80℃到混合溶液；用預(yù)熱到70℃的0.5mol/l的k2co3水溶液與上述混合溶液并流加入到500ml、70℃去離子水中，控制兩種溶液的流速維持去離子水的ph=7.5，老化1后得到初級(jí)沉淀物，用去離子水洗滌除去k⁺，抽濾得到銅鋅鋁沉淀物；稱(chēng)取51.04gzr(no3)4溶于1000ml、2℃去離子水得到鋯溶液，向上述鋯溶液中加入稀釋至1/10的氨水，控制終點(diǎn)ph=7.0，得到α氫氧化鋯zr4(oh)8(oh)8；將銅鋅鋁沉淀物與α氫氧化鋯在5000ml、2℃的去離子水中攪拌30min，得到銅鋅鋁鋯前驅(qū)體；用1000ml乙醇抽濾洗滌銅鋅鋁鋯前驅(qū)體后，將濾餅在90℃干燥箱中干燥，然后在350℃干燥空氣氣氛下焙燒6h，然后打片、破碎至20~40目，得到催化劑y3。

實(shí)施例4

稱(chēng)取94gcu(no3)2和141.75gzn(no3)2溶于2000ml水得并預(yù)熱到65℃到混合溶液；用預(yù)熱到65℃的0.2mol/l的nh4hco3水溶液與上述混合溶液并流加入到500ml、65℃去離子水中，控制兩種溶液的流速維持去離子水的ph=7.5，老化1后得到初級(jí)銅鋅沉淀物；稱(chēng)取213gal(no3)3溶于3000ml、65℃去離子水中得到al液，用預(yù)熱到65℃的0.2mol/l的nh4hco3水溶液與鋁液并流加入到200ml、65℃去離子水中，控制兩種溶液的流速維持去離子水的ph=7.0，得到鋁膠；將得到的銅鋅沉淀物和鋁膠置于2000ml、65℃去離子水中攪拌30min，得到銅鋅鋁初級(jí)沉淀物；用去離子水洗滌初級(jí)沉淀物除去多余的nh4⁺，抽濾得到銅鋅鋁沉淀物；稱(chēng)取79.75gzr(no3)4溶于2000ml、3℃去離子水得到鋯溶液，向上述鋯溶液中加入稀釋至1/10的氨水，控制終點(diǎn)ph=7.2，得到α氫氧化鋯zr4(oh)8(oh)8；將銅鋅鋁沉淀物與α氫氧化鋯在5000ml、3℃的去離子水中攪拌30min，得到銅鋅鋁鋯前驅(qū)體；用1500ml乙醇抽濾洗滌銅鋅鋁鋯前驅(qū)體后，將濾餅在100℃干燥箱中干燥，然后在400℃干燥氮?dú)鈿夥障卤簾?h，然后打片、破碎至20~40目，得到催化劑y4。

實(shí)施例5

稱(chēng)取75.2gcu(no3)2和136.08gzn(no3)2溶于2000ml水得并預(yù)熱到60℃到混合溶液；用預(yù)熱到60℃的0.1mol/l的(nh4)2co3水溶液與上述混合溶液并流加入到500ml、60℃去離子水中，控制兩種溶液的流速維持去離子水的ph=8.0，老化1后得到初級(jí)銅鋅沉淀物；稱(chēng)取213gal(no3)3溶于3000ml、60℃去離子水中得到al液，用預(yù)熱到60℃的0.1mol/l的(nh4)2co3水溶液與鋁液并流加入到200ml、60℃去離子水中，控制兩種溶液的流速維持去離子水的ph=7.2，得到鋁膠；將得到的銅鋅沉淀物和鋁膠置于2000ml、60℃去離子水中攪拌30min，得到銅鋅鋁初級(jí)沉淀物；用去離子水洗滌初級(jí)沉淀物除去多余的nh4⁺，抽濾得到銅鋅鋁沉淀物；稱(chēng)取63.8gzr(no3)4溶于2000ml、4℃去離子水得到鋯溶液，向上述鋯溶液中加入稀釋至1/10的氨水，控制終點(diǎn)ph=7.5，得到α氫氧化鋯zr4(oh)8(oh)8；將銅鋅鋁沉淀物與α氫氧化鋯在5000ml、4℃的去離子水中攪拌30min，得到銅鋅鋁鋯前驅(qū)體；用2000ml乙醇抽濾洗滌銅鋅鋁鋯前驅(qū)體后，將濾餅在110℃干燥箱中干燥，然后在450℃干燥氦氣氣氛下焙燒4h，然后打片、破碎至20~40目，得到催化劑y5。

實(shí)施例6

稱(chēng)取37.6gcu(no3)2和75.6gzn(no3)2溶于1000ml水得并預(yù)熱到50℃到混合溶液；用預(yù)熱到50℃的1mol/l的khco3水溶液與上述混合溶液并流加入到300ml、50℃去離子水中，控制兩種溶液的流速維持去離子水的ph=7.5，老化1后得到初級(jí)銅鋅沉淀物；稱(chēng)取127.8gal(no3)3溶于2000ml、50℃去離子水中得到al液，用預(yù)熱到50℃的1mol/l的khco3水溶液與鋁液并流加入到200ml、50℃去離子水中，控制兩種溶液的流速維持去離子水的ph=7.5，得到鋁膠；將得到的銅鋅沉淀物和鋁膠置于2000ml、50℃去離子水中攪拌30min，得到銅鋅鋁初級(jí)沉淀物；用去離子水洗滌初級(jí)沉淀物除去多余的k⁺，抽濾得到銅鋅鋁沉淀物；稱(chēng)取63.8gzr(no3)4溶于2000ml、5℃去離子水得到鋯溶液，向上述鋯溶液中加入稀釋至1/10的氨水，控制終點(diǎn)ph=8.0，得到α氫氧化鋯zr4(oh)8(oh)8；將銅鋅鋁沉淀物與α氫氧化鋯在5000ml、5℃的去離子水中攪拌30min，得到銅鋅鋁鋯前驅(qū)體；用2500ml乙醇抽濾洗滌銅鋅鋁鋯前驅(qū)體后，將濾餅在120℃干燥箱中干燥，然后在500℃干燥氦氣氣氛下焙燒3h，然后打片、破碎至20~40目，得到催化劑y6。

對(duì)比例1

稱(chēng)取188gcu(no3)2、56.7gzn(no3)2、21.3gal(no3)2和15.95gzr(no3)4溶于2500ml水得并預(yù)熱到80℃到混合溶液；用預(yù)熱到80℃的1mol/l的na2co3水溶液與上述混合溶液并流加入到500ml、80℃去離子水中，控制兩種溶液的流速維持去離子水的ph=7，老化1后得到初級(jí)沉淀物，用去離子水洗滌除去na⁺，抽濾得到銅鋅鋁鋯前驅(qū)體；用500ml乙醇抽濾洗滌銅鋅鋁鋯前驅(qū)體后，將濾餅在60℃干燥箱中干燥，然后在300℃干燥空氣氣氛下焙燒10h，然后打片、破碎至20~40目，得到催化劑c1。

對(duì)比例2

稱(chēng)取188gcu(no3)2、56.7gzn(no3)2和15.95gzr(no3)4溶于2000ml水得并預(yù)熱到80℃到混合溶液；用預(yù)熱到80℃的1mol/l的na2co3水溶液與上述混合溶液并流加入到300ml、80℃去離子水中，控制兩種溶液的流速維持去離子水的ph=7，老化1后得到初級(jí)銅鋅鋯沉淀物；稱(chēng)取21.3gal(no3)3溶于500ml、80℃去離子水中得到al液，用預(yù)熱到80℃的1mol/l的na2co3水溶液與鋁液并流加入到200ml、80℃去離子水中，控制兩種溶液的流速維持去離子水的ph=7，得到鋁膠；將得到的銅鋅鋯沉淀物和鋁膠置于2000ml、80℃去離子水中攪拌30min，得到銅鋅鋁鋯初級(jí)沉淀物；用去離子水洗滌初級(jí)沉淀物除去多余的na⁺，抽濾得到銅鋅鋁鋯前驅(qū)體；用500ml乙醇抽濾洗滌銅鋅鋁鋯前驅(qū)體后，將濾餅在60℃干燥箱中干燥，然后在300℃干燥空氣氣氛下焙燒10h，然后打片、破碎至20~40目，得到催化劑c2。

為了說(shuō)明本專(zhuān)利方法制備的銅鋅基催化劑的催化效果，選擇了co2加氫制甲醇作為測(cè)試催化劑性能的反應(yīng)。

活性測(cè)試條件：在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)。催化劑裝填量為2ml，催化劑使用前于反應(yīng)器中用含5%h2的h2/n2混合氣進(jìn)行原位還原，還原終溫為240℃。原料氣組成為h2/co2=3/1（體積比），反應(yīng)壓力為6mpa，空速為4000h^-1，評(píng)價(jià)溫度為240℃，測(cè)定結(jié)果為初始性能。然后催化劑在n2/h2o氣氛下（n2鼓泡40℃水）、常壓、350℃下水熱處理20h，再恢復(fù)到上述初始活性評(píng)價(jià)條件，穩(wěn)定后的測(cè)定結(jié)果稱(chēng)為耐水熱后性能。產(chǎn)物用氣相色譜儀分析，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1所示，其中，水熱穩(wěn)定性=（初始甲醇時(shí)空收率-耐水熱后甲醇時(shí)空收率）/初始甲醇時(shí)空收率×100%。

表1中數(shù)據(jù)顯示：本發(fā)明方法制備的銅鋅鋁鋯催化劑在co2加氫制甲醇反應(yīng)中具有較好的活性和水熱穩(wěn)定性。采用本發(fā)明方法制備的y1催化劑與傳統(tǒng)方法，即鋯與銅、鋅共沉淀形式引入到催化劑中的制備方法得到的c1、c2催化劑具有相同的催化劑組成，但y1的催化性能明顯高于c1、c2的性能。因此，本發(fā)明專(zhuān)利方法引入的鋯對(duì)銅鋅鋁催化劑的助劑作用更強(qiáng)，得到的銅鋅鋁鋯催化劑的催化性能能夠得到顯著提高。