專利名稱：用于提純乙烯的含銅和鋅的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于提純乙烯的催化劑，它包含銅和鋅，和在需要時包含一種或多種助催化劑和載體，并在加入或不加入添加劑的情況下，通過沉淀、干燥、煅燒和壓制來生產，其中壓制的催化劑顆粒于300-700℃進行進一步的煅燒。
乙烯是用于生產聚乙烯的重要原料。乙烯的工業(yè)規(guī)模生產，例如在蒸汽裂解器中裂解石腦油，得到不純的乙烯，其中所含的催化劑毒物不利地影響聚合催化劑例如有機鋁型齊格勒-納塔催化劑或含鉻的菲利普催化劑的性能，必須去除這些催化劑毒物(Industrielle organische Chemie，K.Weiβermel和H.-J.Arpe，Verlag Chemie，1976，57、58、59、65、66頁，和Ziegler-Natta Catalysts and Polymerisations，J.Boor，Academic Press 1979，1、2、280-285頁)。
Petrochemical Technology Quarterly(PTQ)的103-107頁(1997)描述了用于提純聚合反應進料的Cu/ZnO催化劑。這些催化劑在低溫下的性能需要改進，它們對乙炔雜質是敏感的。
本發(fā)明的目的是克服上述缺點。
我們發(fā)現該目的可以通過用于提純乙烯的改進的新催化劑來實現，該催化劑包含銅和鋅，和在需要時包含一種或多種助催化劑和載體，并在加入或不加入添加劑的情況下，通過沉淀、干燥、煅燒和壓制來生產，其中壓制的催化劑顆粒于300-700℃進行進一步的煅燒。
本發(fā)明的催化劑可以例如如下制備使用常規(guī)的方法，將銅和鋅的硝酸鹽溶液例如用碳酸氫鈉溶液于20-80℃、優(yōu)選25-70℃、特別優(yōu)選30-60℃、特別是40-55℃沉淀，這些沉淀物可以與Al2O3懸浮液混合，洗滌，漿化和噴霧干燥，煅燒和成型(加入或不加入添加劑例如石墨、滑石、硬脂酸酯、Walocel、淀粉、三氟化硼)。
以此方式獲得的成型催化劑通過于300-700℃、優(yōu)選350-650℃、特別優(yōu)選400-600℃、特別是450-580℃煅燒通常0.5-10小時、優(yōu)選1-3小時、特別優(yōu)選1-2小時、特別是1-1.5小時來后處理。在特別優(yōu)選的實施方案中，溫度在停留時間內增加。
以此方式獲得的新催化劑通常具有10-100m2/g的BET表面積，優(yōu)選30-90m2/g，特別優(yōu)選40-80m2/g，特別是50-75m2/g。
在生產本發(fā)明催化劑的過程中，它們通常以“氧化”形式獲得，即銅以氧化銅的形式存在于催化劑中。這些本發(fā)明的催化劑可以被氫氣、優(yōu)選在氫氣氛中于80-180℃、優(yōu)選100-160℃、特別優(yōu)選120-140℃的溫度和1-50巴的壓力下轉化成它們的“還原”形式，使得催化劑中的銅至少部分以金屬形式存在。在具體的實施方案中，催化劑的“還原”形式也可以在現場獲得，即通過將足量的氫氣混合入待提純的乙烯料流來進行。
“氧化”形式的催化劑的組成可以在寬范圍內變化。一般來說，合適的催化劑含有30-50重量％、優(yōu)選35-45重量％、特別優(yōu)選40-45重量％的CuO，30-50重量％、優(yōu)選35-45重量％、特別優(yōu)選40-45重量％的ZnO，5-40重量％、優(yōu)選10-30重量％、特別優(yōu)選20-30重量％的Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、氧化鐵或它們的混合物，以及0-5重量％、優(yōu)選0-2重量％、特別優(yōu)選0-1重量％的助催化劑，和優(yōu)選除了與上述組分有關的痕量組分之外優(yōu)選由這些組分構成。
合適的助催化劑是鉀、鈉、錳、鉻、鈷、鎢、鉬、鎳、鐵、鎂、鈣或其混合物，優(yōu)選鉀、錳、鉻、鉬或其混合物，特別優(yōu)選鉀、鉻、鉬或其混合物。
本發(fā)明的催化劑的尺寸和形狀可以自由地選擇，例如是片料、環(huán)、星狀物、車輪狀物、擠出物例如圓柱體或粒料；優(yōu)選環(huán)形片料或片料。
使用本發(fā)明催化劑提純乙烯的操作可以如下進行待提純的乙烯可以在兩步法中如下反應a)在氫氣存在下，在還原態(tài)的本發(fā)明催化劑上于70-110℃、優(yōu)選75-100℃、特別優(yōu)選80-95℃的溫度和5-80巴、優(yōu)選10-70巴、特別優(yōu)選20-60巴的壓力下反應，和然后b)在氧化態(tài)的本發(fā)明催化劑上于70-110℃、優(yōu)選75-100℃、特別優(yōu)選80-95℃的溫度和5-80巴、優(yōu)選10-70巴、特別優(yōu)選20-60巴的壓力下反應。
與未按照本發(fā)明通過隨后煅燒成型體來進行后處理的催化劑相比，本發(fā)明的催化劑具有較高的抗乙炔性。本發(fā)明的催化劑可以在待提純的乙烯中最多200ppm的乙炔含量下操作。
兩步法之前可以是氫化步驟，其中待提純的乙烯與足量的氫氣一起經過氫化催化劑，例如貴金屬氫化催化劑，例如0.3重量％的Pd在三氧化二鋁載體上。當在待提純的乙烯中存在大量乙炔、即該量大于200ppm時，這通常是合適的。
實施例實施例1對比催化劑的生產從54％濃度的硝酸、銅金屬和氧化鋅制備混合金屬硝酸鹽溶液，Cu/Zn比率是100∶103。使用該溶液，在氫氧化鋁漿液中用20％濃度碳酸鈉溶液進行沉淀。以此方式生產的沉淀物漿液然后在壓濾器中過濾，并洗滌。在過濾和洗滌濾餅之后，將濾餅漿化，再次過濾和洗滌(電導率小于150微西門子；硝酸鹽含量小于25ppm)。用水將濾餅漿化，得到20％重量的懸浮液，將其噴霧干燥，得到粉末，于525℃在旋轉管中煅燒1小時。(用檢測方法GV900測定的點燃時的損失(于900℃點燃的損失)是12重量％)。以此方式獲得的粉末與1重量％的石墨混合，并壓成圓柱形片料，其直徑為5mm，厚度為3mm。它們含有40重量％的CuO、40重量％的ZuO、19.9重量％的Al2O3、和0.1重量％的K2O作為助催化劑。堆積密度是1.2kg/l，孔隙度是0.3ml/g，BET表面積是125m2/g。
實施例2本發(fā)明催化劑的生產將如上所述獲得的常規(guī)催化劑在旋轉管中煅燒1.2小時，入口區(qū)為490℃，出口區(qū)為550℃，即在停留時間內升高的溫度下。堆積密度是1.24kg/l，孔隙度是0.34ml/g，BET表面積是64m2/g。
實施例3從一氧化碳生產二氧化碳將含有1125標準l/h的氮氣和0.1體積％一氧化碳的氣體混合物通過實驗裝置，該裝置包括絕熱操作的反應器，其中裝有450ml的催化劑進料，空速為2500標準l氣體/h·l催化劑，溫度是90-120℃。在出口處，檢測剩余的未反應的一氧化碳。轉化率和所需的溫度是有效性的量度。
結果如下所示。
實施例1的催化劑在91℃的反應溫度下，相對來說沒有發(fā)生氧化；所有CO都通過，即在實驗裝置的出口再次發(fā)現CO。于120℃，僅僅在先前的數分鐘內，轉化率大于99％；在15分鐘后，在尾氣中存在90ppm的CO(轉化率91％)，而在10小時后，大量CO通過，含量是360ppm(轉化率36％)。
實施例2的催化劑在91℃的反應溫度下，在實驗裝置的出口處的氣體僅僅含有9ppm的CO，在10小時后和18小時后都是如此。所以，在10小時后和18小時后，轉化率是99.1％。
權利要求
1.一種用于提純乙烯的催化劑，它包含銅和鋅，和在需要時包含一種或多種助催化劑和載體，并在加入或不加入添加劑的情況下，通過沉淀、干燥、煅燒和壓制來生產，其中壓制的催化劑顆粒于300-700℃進行進一步的煅燒。
2.一種用于提純乙烯的催化劑，它包含銅和鋅，和在需要時包含一種或多種助催化劑和載體，所述銅和鋅在需要時部分是氧化形式，和在加入或不加入添加劑的情況下，通過沉淀、干燥、煅燒和壓制來生產該催化劑，其中壓制的催化劑顆粒于300-700℃進行進一步的煅燒。。
3.如權利要求1或2所要求的催化劑，其中所述催化劑的BET表面積是10-100m2/g。
4.一種使用如權利要求1-3中任一項所要求的催化劑提純乙烯的方法，該方法包括a)在氫氣存在下，催化劑以還原態(tài)于70-110℃和5-80巴的壓力下操作，和然后b)以氧化態(tài)于70-110℃和5-80巴的壓力下操作。
5.如權利要求1-3中任一項所要求的催化劑用于提純乙烯的用途。
6.如權利要求1-3中任一項所要求的催化劑用于于70-110℃提純乙烯的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于提純乙烯的催化劑，該催化劑包含銅和鋅，和在需要時包含一種或多種助催化劑和載體。這些催化劑在加入或不加入添加劑的情況下，通過沉淀、干燥、煅燒和壓制來生產，經過壓制的催化劑顆粒于300－700℃進行煅燒。
文檔編號B01J23/80GK1509208SQ02810273
公開日2004年6月30日 申請日期2002年5月17日 優(yōu)先權日2001年5月21日
發(fā)明者G·福爾貝格, W·J·珀佩爾, E·米森, G 福爾貝格, 珀佩爾 申請人:巴斯福股份公司