制備用于乙烯聚合的齊格勒-納塔主催化劑的方法
【專利說明】制備用于乙烯聚合的齊格勒-納塔主催化劑的方法
[0001] 本發(fā)明涉及制備一種用于具有高分子量的乙烯聚合物的包含特定給電子體的齊 格勒-納塔主催化劑的方法。本發(fā)明還涉及所述主催化劑以及它們在制備具有所述期望性 能的乙烯聚合物中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 在聚合物領(lǐng)域中齊格勒-納塔（ZN)型聚烯烴催化劑是眾所周知的，它們通常包含 (a) 至少由元素周期表（IUPAC，無機(jī)化學(xué)命名法，1989)的第四族至第六族的過渡金屬化合 物、元素周期表（IUPAC)的第一族至第三族的金屬化合物以及任選地元素周期表（IUPAC) 的第十三族的化合物和/或內(nèi)給電子體化合物形成的催化劑組分。ZN催化劑也可以包含 (b) 其他催化劑組分，例如助催化劑和/或外給電子體。
[0003] 在現(xiàn)有技術(shù)中各種制備ZN催化劑的方法是已知的。在一種已知方法中，通過將該 催化劑組分浸漬到顆粒狀的載體材料上制備負(fù)載ZN催化劑體系。在W0-A-0155230中，將 催化劑組分負(fù)載到多孔、無機(jī)或有機(jī)的顆粒狀載體材料，例如二氧化硅上。
[0004] 在其他的已知方法中，載體材料基于催化劑組分之一，例如鎂化合物，諸如MgCl2。 該型載體材料也可以以不同的方式形成。日本Olefins的EP-A-713886描述了形成帶有乙 醇的MgCl 2加合物，然后將其乳化，最后將生成的混合物驟冷以使液滴固化。
[0005] 或者，BP的EP-A-856013公開了固體Mg-基載體的形成，其中將含有Mg-組分的 相分散到連續(xù)相中且通過將兩相混合物加入到液體烴中而使分散的Mg-相固化。
[0006] 所形成的固體載體顆粒與過渡金屬化合物，任選地與形成活性催化劑的其他化合 物一起經(jīng)正常處理。
[0007] 因此，在外部載體，其一些例子如上所公開的情況下，該載體的形態(tài)是最終催化劑 的形態(tài)的限定因素之一。
[0008] 負(fù)載型催化劑體系遇到的一個缺點是載體材料上催化活性化合物的分布依賴于 載體材料的表面化學(xué)和表面結(jié)構(gòu)。因此，這能常常導(dǎo)致催化劑顆粒內(nèi)的活性組分非均勻分 布。由于催化劑顆粒中活性位的非均勻分布，獲得了顆粒內(nèi)不均一以及在單獨(dú)的顆粒之間 顆粒間不均一的催化劑，這最終產(chǎn)生不均一的聚合物材料。
[0009] 此外，載體材料將作為殘留物余留在最終聚合物中，在一些聚合物應(yīng)用中這能是 有害的。
[0010] W0-A-0008073和W0-A-0008074描述了制備固體ZN催化劑的其他方法，其中形成 Mg-基化合物溶液和一種或多種其他催化劑化合物，通過加熱該體系其反應(yīng)產(chǎn)物從該溶液 中沉淀析出。此外，EP-A-926165公開了另一個沉淀方法，其中MgCl 2和烷氧基鎂的混合物 與Ti化合物一起沉淀而生成ZN催化劑。
[0011] 根據(jù)US 2005/0176900,鎂化合物、醇、醚、表面活性劑和烷基硅酸鹽首先反應(yīng)獲得 催化劑載體，然后該催化劑載體進(jìn)一步地與鈦化合物反應(yīng)。通過沉淀獲得固體鈦催化劑組 分。該催化劑組分還包括可以選自大量化合物的內(nèi)給電子體。
[0012] W0 03/000757以及W0 03/000754描述了制備烯烴聚合催化劑組分的方法，其能 夠制備包括第二族金屬和過渡金屬的催化劑組分固體顆粒，然而該方法未使用任何外部載 體材料或者未使用傳統(tǒng)沉淀方法而使用了所謂的制備固體催化劑顆粒的乳化-固化法。該 方法中，在制備催化劑期間，在某種程度上并且使用化學(xué)品原位制備鄰苯二甲酸酯型內(nèi)給 電子體，以至于形成乳液。該乳液的分散相的液滴形成該催化劑組分，固化該液滴產(chǎn)生固體 顆粒狀催化劑。
[0013] WO 2004/029112 公開了 WO 03/000757 以及 WO 03/000754 所述的乳化-固化方法 的進(jìn)一步改進(jìn)，因此其涉及制備烯烴聚合催化劑組分的方法，其中所述方法還具有如下特 征：使特定的鋁烷基化合物與催化劑組分接觸，能在較高溫度下增加一定程度的活性。
[0014] 描述了上述ZN-催化劑用于烯烴聚合，即用于制備丙烯聚合物。
[0015] 對于制備聚乙烯，現(xiàn)有技術(shù)中的ZN催化劑通常遇到的一個問題是難于制備具有 高分子量的乙烯均聚物或共聚物。高分子量的聚乙烯表現(xiàn)出高韌性。然而，隨著聚乙烯的 分子量的增加，樹脂的可加工性通常降低。
[0016] 現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑遇到的另一個問題是它們的活性不是很高。
[0017] 因此，盡管在用于制備聚合物的齊格勒-納塔催化劑的領(lǐng)域中已經(jīng)開展了許多研 發(fā)工作，但是仍然需要制備用于制備具有所期望性能的乙烯聚合物、具有所期望性能的ZN 主催化劑的替代或改進(jìn)方法，因為乙烯（共）聚合物的性能尤其取決于用于它們的制備的 催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 因此，本發(fā)明的目的是提供制備齊格勒-納塔催化劑組合物的主催化劑的方法， 該方法允許制備具有改善的且更受控的性能的聚乙烯。尤其可取的是，該催化劑允許"修 改"所制備的樹脂的性能。
[0019] 對于修改所制備的乙烯聚合物的性能，已經(jīng)建議使用包含內(nèi)給電子體，像THF(四 氫呋喃）的ZN-催化劑。
[0020] 例如WO 00/58374公開了包含THF的ZN催化劑，其中THF的主要目的是降低聚合 介質(zhì)中靜電電荷的水平，以便不發(fā)生聚合物顆粒的聚集。
[0021] US 5055535公開了使用包含選自單醚（例如四氫呋喃）的給電子體的ZN催化劑 控制聚乙烯均聚物和共聚物的MWD的方法。最遲在聚合反應(yīng)開始時將單醚，像四氫呋喃添 加到催化劑組分和助催化劑中，介質(zhì)中不存在助催化劑時在任何情況下都不應(yīng)使單醚與催 化劑組分接觸。
[0022] EP 1780225A1顯示了通過使用改進(jìn)的ZN催化劑修改多峰乙烯聚合物的性能來影 響較高分子量（HMW)組分的分子量分布（MWD)同時基本上不影響較低分子量（LMW)組分的 MWD的可能性。優(yōu)選地所用的ZN催化劑中存在的給電子體為四氫呋喃，其中優(yōu)選地該ZN催 化劑預(yù)先形成，然后與給電子體接觸，以及任選地被干燥。
[0023] 如今HSE-(健康、安全與環(huán)境）政策是制備催化劑和進(jìn)一步的聚合物中一個重要 因素。換句話說，聚合物必須滿足國家和國際組織的嚴(yán)格的健康和環(huán)境要求。已被視為潛 在的有害化合物的一類物質(zhì)為鄰苯二甲酸酯，其是齊格勒-納塔型催化劑中常用的內(nèi)給電 子體。
[0024] 四氫呋喃也被認(rèn)為是一種有害物質(zhì)。
[0025] 由于這些原因，還需要找到不包括鄰苯二甲酸酯和/或四氫呋喃并且產(chǎn)生所期望 的聚合物性能，即高分子量的替代的內(nèi)給電子體。
[0026] 此外，非常有利的是：如果可以獲得制備固體烯烴聚合催化劑組分，即主催化劑的 方法，其容許以不同方式，如通過沉淀或乳化/固化法，取決于所期望的催化劑顆粒的性能 (即所期望的形態(tài)和/或粒徑），形成所述固體催化劑組分，其中催化劑制備過程中沒有形 成凝膠狀物質(zhì)，所制備的催化劑產(chǎn)生所期望的聚合物性能，如熔體流動速率、Mw、熔點等。從 而不同的方式（如沉淀或乳化/固化方法）表現(xiàn)出共同機(jī)制。
[0027] 令人驚訝的是這些目的可以通過使用在催化劑制備過程中添加的特定的雙_(含 氧環(huán)）化合物作為內(nèi)給電子體而實現(xiàn)。
[0028] 這樣的雙_(含氧環(huán)）化合物具有式（I)
【主權(quán)項】
1. 一種制備固體顆粒形式的乙烯聚合催化劑組分的方法，包括如下步驟： a) &1)提供烷氧基化合物（Ax)溶液，所述烷氧基化合物（Ax)為第二族金屬化合物與一 元醇（A)在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物；或 a2)提供烷氧基化合物（