用于乙烯聚合的負(fù)載齊格勒-納塔主催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種負(fù)載的齊格勒-納塔（Ziegler Natta)乙稀聚合主催化劑，特別 是包含特定電子供體的負(fù)載的Ziegler Natta乙稀聚合主催化劑以及制備該主催化劑的工 序。本發(fā)明還涉及上述主催化劑在用于生產(chǎn)具備高分子量的乙烯聚合物的用途。所獲得的 聚合物其本身構(gòu)成了本發(fā)明的另一方面。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯單獨(dú)地或與其他烯烴類不飽和單體一起經(jīng)常在催化劑組合物的存在下進(jìn)行 聚合，該催化劑組合物實(shí)質(zhì)上具有兩個(gè)組分：常被稱作主催化劑的屬于元素周期表（IUPAC 2007)中第4~6族的任一種的過渡金屬的化合物，以及作為助催化劑的屬于所述元素周期 表中第1族、2族或13族的金屬的化合物。更進(jìn)一步地，這種Ziegler-Natta催化劑組合物 已經(jīng)通過以下方式得到了發(fā)展：將主催化劑沉積在或多或少惰性的顆粒載體上，以及在其 制備階段，將其他供電子化合物中的幾種添加劑添加到該催化劑組合物中。
[0003] 用于制備乙烯（共）聚合物的催化劑組合物決定了該聚合物的性質(zhì)。因此，催化 劑組合物允許用于"定制"所生產(chǎn)的樹脂的性質(zhì)。
[0004] 已經(jīng)建議使用包含內(nèi)部供體（比如THF(四氫呋喃））的Ziegler-Natta(ZN)催化 劑用于定制所生產(chǎn)的乙烯聚合物的性質(zhì)。
[0005] 例如，WO 00/58374公開了包含THF的ZN催化劑，此處THF的主要意圖是用于減 少聚合介質(zhì)中的靜電電荷，使得聚合物顆粒的凝聚不發(fā)生。
[0006] US 5, 055, 535公開一種通過使用包含選自單醚（例如四氫呋喃）的電子供體的 ZN催化劑來控制聚乙烯均聚物和共聚物的分子量分布（MWD)的方法。最遲在聚合反應(yīng)開始 時(shí)，將該單醚比如四氫呋喃添加到催化成分和助催化劑中，并且在介質(zhì)中不存在助催化劑 時(shí)，在任何情況下都不應(yīng)使單醚與催化成分接觸。
[0007] EP 1780225 A1提出了，通過使用改性ZN催化劑影響較高分子量（HMW)成分的分 子量分布（MWD)的同時(shí)又不會(huì)影響較低分子量（LMW)成分的分子量分布（MWD)，來定制多峰 乙烯聚合物的性質(zhì)的可能性。存在于所使用的ZN催化劑中的電子供體優(yōu)選為四氫呋喃，由 此優(yōu)選預(yù)先形成ZN催化劑，然后將其與電子供體接觸并選擇性地干燥。
[0008] 然而，盡管在用于生產(chǎn)聚乙烯的Ziegler-Natta催化劑的領(lǐng)域中已經(jīng)進(jìn)行了大量 研宄工作，但是仍存在一些問題有待解決。
[0009] 現(xiàn)有Ziegler-Natta催化劑常遭遇的一個(gè)問題在于，難以制備具有高分子量的乙 烯均聚物或乙烯共聚物。高分子量的聚乙烯尤其顯示出增強(qiáng)的韌性，然而，當(dāng)聚乙烯的分子 量增加時(shí)，樹脂的可加工性卻通常減小。
[0010] 更進(jìn)一步地，當(dāng)前HSE(健康、安全、以及環(huán)境）政策在催化劑以及聚合物的制備中 是一個(gè)重要因素。換句話說，聚合物必須符合國家和國際機(jī)構(gòu)嚴(yán)格的健康和環(huán)保要求。已 經(jīng)被認(rèn)為是潛在有害化合物的物質(zhì)中的一種是鄰苯二甲酸鹽，其通常在Ziegler-Natta類 催化劑中被用作內(nèi)部電子供體。此外，四氫呋喃也被認(rèn)定為有害物質(zhì)。
[0011] 針對(duì)這些原因，仍希望找到取代的內(nèi)部供體。該內(nèi)部供體不包括鄰苯二甲酸鹽和 /或四氫呋喃，并且產(chǎn)生期望的聚合物性能即高分子量。
[0012] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種Ziegler-Natta主催化劑以及其制造，其是環(huán)境 可持續(xù)的并且支持具有高分子量的乙烯聚合物的制備。
[0013] 令人意外地，這些目的可以通過使用具有特定的雙（含氧環(huán)）化合物作為內(nèi)部供 體的負(fù)載Ziegler-Natta主催化劑來解決，該雙（含氧環(huán)）化合物在催化劑制備期間被添 加。
[0014]這種雙（含氧環(huán)）化合物具有式（I):
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于乙烯聚合的負(fù)載齊格勒-納塔主催化劑，所述主催化劑包含： a) 通過ICP分析測定的含量在5. O~22. Owt%、優(yōu)選在6. O~20wt%、更優(yōu)選在6. 5~ 18wt %的范圍內(nèi)的第1~3族金屬、優(yōu)選第2族金屬、更優(yōu)選Mg， b) 通過ICP分析測定的含量在0. 1~5. Owt %、優(yōu)選在0. 2~4. Owt %、更優(yōu)選在0. 3~ 3. 5wt%的范圍內(nèi)的第13族或14族金屬、優(yōu)選第13族金屬、更優(yōu)選A1， c) 以及選自于式（I)的雙（含氧環(huán)）化合物或其異構(gòu)體混合物的內(nèi)部供體： X是C或Si，
札可以相同或不同，可以是氫、直鏈或支鏈的C ^C8-烷基、或C3-C8-亞烷基， 并且，R2~R 5相同或不同，可以是氫、直鏈或支鏈的C ^C8-烷基、或C3-C8-亞烷基， 兩個(gè)以上的&~R5可以形成環(huán)， η對(duì)于兩個(gè)含氧環(huán)均是相同的，可以是0、1或2,優(yōu)選1或2， 所述兩個(gè)含氧環(huán)可以獨(dú)立地是飽和的或不飽和的， d) 通過ICP分析測定的含量在LO~10.0 wt %、優(yōu)選在L 5~8. 5wt %、更優(yōu)選在 2. 0~7. Owt %的范圍內(nèi)的第4~6族金屬、優(yōu)選第4族金屬、更優(yōu)選Ti。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載齊格勒-納塔主催化劑，其中，式（I)中，X是C ;兩個(gè)Ri 是相同的且為直鏈的C1-C4-烷基；R2~R5相同或不同，可以是H或C ^C2烷基；η對(duì)于兩個(gè) 含氧環(huán)均是1;并且兩個(gè)含氧環(huán)均是飽和的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載齊格勒-納塔主催化劑，其中，式（I)中，X是C ;兩個(gè)Ri 是相同的且為甲基；殘基R2~R5中至多四個(gè)是甲基，剩余的殘基是H ;η對(duì)于兩個(gè)含氧環(huán)均 是1 ;并且兩個(gè)含氧環(huán)均是飽和的。
4. 一種用于制備權(quán)利要求1所述的負(fù)載主催化劑的工序，所述工序包含在粒狀無機(jī)載 體上沉積以下物質(zhì)： a) 第1~3族的金屬化合物、優(yōu)選第2族的金屬化合物、更優(yōu)選式Mg(0R7)2_n(R 6)n(II) 的鎂化合物，在式（II)中，各個(gè)R7和R6獨(dú)立地為可選地被鹵素取代的C Htl烷基，并且0 < η <2， b) 第13族或14族的金屬化合物、優(yōu)選第13族的金屬化合物、更優(yōu)選式Al (烷基） Ai(III)的鋁化合物，在式（III)中，烷基是具有1~12個(gè)碳的烷基，X是鹵素，并且 0 ^ X ^ 3, c) 選自于式⑴的雙（含氧環(huán)）化合物的內(nèi)部供體： X是C或Si，
札可以相同或不同，可以是氫、直鏈或支鏈的C -烷基、或C3-C8-亞烷基， 并且，R3~R 5相同或不同，可以是氫、直鏈或支鏈的C -烷基、或C3-C8-亞烷基， 兩個(gè)以上的&~R5可以形成環(huán)， η對(duì)于兩個(gè)含氧環(huán)均是相同的，可以是0、1或2,優(yōu)選1或2， 所述兩個(gè)含氧環(huán)可以獨(dú)立地是飽和的或不飽