專利名稱：一種用于合成氣制取異丁醇的催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于一氧化碳催化加氫合成異丁醇的催化劑。本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。本發(fā)明還涉及上述催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
異丁醇是一種基礎(chǔ)的化工原料，可以作為液體燃料添加劑，提高汽油的辛烷值，降低尾氣中CO、NOj^n烴類的排放。另外，異丁醇還可以用來制造抗氧劑，增塑劑，油漆溶劑， 合成橡膠，并可替代正丁醇用于家具、汽車噴漆、塑料涂膜等領(lǐng)域。當(dāng)前，商品異丁醇生產(chǎn)主要來自丙烯羰基化生產(chǎn)丁 /辛醇裝置副產(chǎn)物的異丁醛加氫制得，但由于異丁醇生產(chǎn)原料異丁醛的產(chǎn)量較少，另外新戊二醇的生產(chǎn)又占用了一定比例的異丁醛，因此異丁醇原料處于嚴(yán)重供不應(yīng)求狀態(tài)，探索新的合成異丁醇路線已迫在眉睫。在世界能源結(jié)構(gòu)中，由于石油資源日益減少，煤和天然氣相對豐富，而我國又是個富煤少油缺氣的能源狀況，開發(fā)從煤和天然氣經(jīng)合成氣制備異丁醇的催化反應(yīng)在化工和燃料領(lǐng)域的應(yīng)用價值逐步凸現(xiàn)，目前研究日益活躍。歐洲專利EP0208102A2提供了一種含&02、Μη02、堿金屬以及適量貴金屬Pd和Pt 催化劑，在反應(yīng)溫度為420°C，壓力為250bar和空速在136001^條件下，液相產(chǎn)物中甲醇的含量為43. 9 %，異丁醇的含量為40. 4%。美國專利US5387570報道一種Cu-Mg-CeOx及堿金屬改性的催化劑，用于合成氣制取異丁醇。在反應(yīng)溫度為320°C，壓力為50atn^nH2/C0= 1 1的條件下，異丁醇的時空收率僅為 7. 16g/kg-cat/h。美國專利US6034141報道以Pd改性的Li/Mn-Zr-Si催化劑，采用往合成氣中添加甲醇，乙醇或正丙醇的方法來制取異丁醇。異丁醇在液相產(chǎn)物中的含量為70%。Keim等報道采用&-Mn-Zn-Li-Pd催化劑，在反應(yīng)溫度是420°C，H2/C0 = 1，反應(yīng)壓力為25MPa和氣體空速為2000( -1條件下，異丁醇的時空收率可達(dá)到740g/L-cat/ h(Catalysis Letter 1989(3) :59-64)?？梢姡瑥暮铣蓺庵迫‘惗〈夹柙诟邷?，特別是高壓下進(jìn)行，因此，開發(fā)能在相對低壓條件下進(jìn)行并具有較高反應(yīng)活性和異丁醇收率的新的更實用的催化劑，一直是人們研究的重點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種由合成氣轉(zhuǎn)化制異丁醇的催化劑。本發(fā)明的另一目的在于提供上述催化劑的制備方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化劑組分為Ce02、MnOx和^O2的混合氧化物負(fù)載適量的堿金屬以及貴金屬助劑，其中CeOyMnOj^P 的摩爾比例為 4-45% 15-50% 15-50%
堿金屬的負(fù)載量為催化劑總重量的0. 1-3. 0% ；貴金屬的負(fù)載量為催化劑總重量的0. 5-5. 0% ；所述的堿金屬為K及其K的鹽類化合物；所述的貴金屬為Pd及其Pd的鹽類化合物。本發(fā)明的使用催化劑載體采用共沉淀的方法進(jìn)行制備，即將各金屬組分的硝酸鹽按比例配成溶液，然后采用沉淀劑與硝酸鹽混合溶液進(jìn)行并流共沉淀，沉淀劑是Na2C03、 NaOH、K2CO3、KOH或氨水中的一種，沉淀的溫度為50_90°C，沉淀終點的pH值為8_12，陳化時間為2-20小時，洗滌，過濾，在60-150 0C烘干2-20小時，篩分20-40目，400-700 °C焙燒2_10 小時，然后浸漬堿金屬K鹽類化合物中的一種，干燥后，300-600°C焙燒1-10小時，接著浸漬 Pd的眼淚化合物中的一種，干燥后，在200-400°C焙燒1-6小時，得到催經(jīng)劑。本發(fā)明的催化劑在合成氣(吐/CO)制取異丁醇反應(yīng)中的應(yīng)用，催化劑在使用前需經(jīng)氫氣還原，還原溫度為300-500°C，還原壓力為0. 5-2. OMPa，還原空速為lOOOIOOOOtT1， 還原時間為1-6小時，催化劑還原后降溫，在溫度低于200°C條件下，切換成合成氣緩慢升溫進(jìn)行反應(yīng)，合成氣H2/C0的體積比為1 1-3 1，反應(yīng)溫度為300-500°C，反應(yīng)壓力為 5-15MPa，反應(yīng)空速為 1000-200001^。本發(fā)明提供的催化劑具有較高的異丁醇選擇性和時空收率。
具體實施例方式下面通過實例對本發(fā)明的技術(shù)給與進(jìn)一步說明。實施例12. 0% Pd-1· 0% K/Ce02-Mn0x-Zr02 催化劑(Ce& MnOx ZrO2 = 0. 1 1 1摩爾比)稱取5. 04g Ce(NO3)3 · 6Η20，41· 51g 的 50% Mn(NO3)2 溶液禾口 49. 8gZr (NO3)4 · 5H20 配置成混合水溶液，在帶有攪拌的沉淀槽中將混合溶液與0. 5M的KOH水溶液進(jìn)行并流共沉淀，沉淀溫度為85-90°C，沉淀終點的pH值為8. 5-9. 0，在沉淀溫度下陳化10小時后，洗滌、 過濾直到濾液呈中性。然后在120°C下干燥10小時，篩分成20-40目，于600°C焙燒4小時即制得Ce02、Mn0x和^O2混合氧化物。采用浸漬方法浸漬1. Owt. % K金屬(前驅(qū)體為K2CO3)， 陰干，在120°C下干燥10小時，接著在500°C焙燒4小時。然后浸漬負(fù)載量為2. Owt. % Pd 金屬(前驅(qū)體為Pd(NO3)2) ·2Η20)，陰干，在120°C下干燥10小時，在300°C焙燒2小時得到催化劑。實施例22. 0% Pd-1· 0% K/Ce02-Mn0x-Zr02 催化劑(Ce& MnOx ZrO2 = 0. 2 1 1摩爾比)稱取10. 08g Ce(NO3)3 ·6Η20，41. 51g 的 50% Mn(NO3)2 溶液和 49. 8gZr (NO3)4 ·5Η20 配置成混合水溶液，其他制備步驟與實例1相同。實施例32. 0% Pd-1· 0% K/Ce02-Mn0x-Zr02 催化劑(Ce& MnOx ZrO2 = 0. 5 1 1摩爾比)稱取25. 2g Ce(NO3)3 · 6Η20，41· 51g 的 50% Mn(NO3)2 溶液禾口 49. 8gZr (NO3)4 · 5H20配置成混合水溶液，其他制備步驟與實例1相同。實施例42. 0% Pd-1· 0% K/Ce02-Mn0x-Zr02 催化劑(Ce& MnOx ZrO2 = 1 1 0. 5 摩爾比)稱取50. 4g Ce(NO3)3 · 6Η20，41· 51g 的 50% Mn(NO3)2 溶液禾口 24. 9gZr (NO3)4 · 5H20 配置成混合水溶液，其他制備步驟與實例1相同。實施例52. 0% Pd-1· 0% K/Ce02-Mn0x-Zr02 催化劑(Ce& MnOx ZrO2 = 1 0. 5 1 摩爾比)稱取50. 4g Ce (NO3) 3 · 6H20, 20. 76g 的 50 % Mn (NO3) 2 溶液和 49. 8gZr (NO3) 4 · 5H20 配置成混合水溶液，其他制備步驟與實例1相同。實施例62. 0% Pd-1· 0% K/Ce02-Mn0x-Zr02 催化劑(Ce& MnOx ZrO2 = 1 1 1 摩爾比)稱取50. 4g Ce(NO3)3 · 6Η20，41· 51g 的 50% Mn(NO3)2 溶液禾口 49. 8gZr (NO3)4 · 5H20 配置成混合水溶液，其他制備步驟與實例1相同。實施例71. 0% K/Ce02-Mn0x-&02 催化劑(CeO2 MnOx ZrO2 = 0. 5 1 1 摩爾比)稱取25. 2g Ce(NO3)3 · 6Η20，41· 51g 的 50% Mn(NO3)2 溶液禾口 49. 8gZr (NO3)4 · 5H20 配置成混合水溶液，在帶有攪拌的沉淀槽中將混合溶液與0. 5M的KOH水溶液進(jìn)行并流共沉淀，沉淀溫度為85-90°C，沉淀終點的pH值為8. 5-9. 0，在沉淀溫度下陳化10小時后，洗滌、 過濾直到濾液呈中性。然后在120°C下干燥10小時，篩分成20-40目，于600°C焙燒4小時即制得Ce02、MnOx和^O2混合氧化物。采用浸漬方法浸漬1. Owt. % K金屬(前驅(qū)體為 K2CO3)，陰干，在120°C下干燥10小時，接著在500°C焙燒4小時，得到備用催化劑。實施例82. 0% Pd/Ce02-Mn0x-&02 催化劑(CeO2 MnOx ZrO2 = 0. 5 1 1 摩爾比)稱取25. 2g Ce(NO3)3 · 6Η20，41· 51g 的 50% Mn(NO3)2 溶液禾口 49. 8gZr (NO3)4 · 5H20 配置成混合水溶液，在帶有攪拌的沉淀槽中將混合溶液與0. 5M的KOH水溶液進(jìn)行并流共沉淀，沉淀溫度為85-90°C，沉淀終點的pH值為8. 5-9. 0，在沉淀溫度下陳化10小時后，洗滌、 過濾直到濾液呈中性。然后在120°C下干燥10小時，篩分成20-40目，于600°C焙燒4小時即制得Ce02、Mn0x和^O2混合氧化物。采用浸漬方法浸漬負(fù)載量為2. Owt. % Pd金屬(前驅(qū)體為Pd(NO3)2) · 2H20)，陰干，在120°C下干燥10小時，在300°C焙燒2小時得到催化劑。實施例92. 0% Pd-1. 0% K/Mn0x-Zr02 催化劑(MnOx ZrO2 = 1:1 摩爾比)稱取41. 5Ig的50% Mn(NO3)2溶液和49. 8g Zr (NO3) 4·5Η20配置成混合水溶液，其他制備步驟與實例1相同。實施例102. 0% Pd-1. 0% K/Ce02-&02 催化劑(CeO2 ZrO2 = 0. 5 1 摩爾比)稱取25. 2g Ce (NO3) 3 · 6H20和49. 8g Zr (NO3) 4 · 5H20配置成混合水溶液，其他制備步驟與實例1相同。實施例112. 0% Pd-1. 0% K/Ce02_Mn0x 催化劑(CeO2 MnOx = 0. 5 1 摩爾比)稱取25. 2g Ce(NO3)3 ·6Η20和41. 5Ig的50% Mn (NO3) 2溶液配置成混合水溶液，其他制備步驟與實例1相同。在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑性能評價。催化劑粒度20-40目，裝量為lmL。催化劑在400°C，壓力為1. OMI^a和空速為IOOOOtr1條件下，還原2小時，還原后切換合成氣進(jìn)行反應(yīng)。原料氣H2/C0 = 2 1，反應(yīng)溫度為400°C，壓力為8. OMPa,空速為lOOOOh—1，穩(wěn)定M 小時取樣分析。尾氣用Varian 3800型氣相色譜(TCD檢測器，Porapak QS填充柱)在線分析，冷水吸收的液體產(chǎn)品以正戊醇為內(nèi)標(biāo)在Varian 3800型氣相色譜(FID檢測器，HP-FFAP 毛細(xì)管柱)上進(jìn)行分析。從表1的反應(yīng)結(jié)果可以看出，隨著( 含量的增加，CO的轉(zhuǎn)化率呈緩慢下降的趨勢，但目的產(chǎn)物異丁醇的選擇性和收率明顯增加。當(dāng)( MnOx ZrO2 = 0. 5 1 1(摩爾比)時負(fù)載的Pd-K催化劑，異丁醇的收率為70. 35g/kg-cat/h,甲烷選擇性為7. 33%，而采用Pd-K/MnOx-^O2催化劑，異丁醇的收率僅為59. 26g/kg-cat/h,并表現(xiàn)出較高的甲烷選擇性(12. 85% )。過量( 的加入?yún)s不利于異丁醇的生成。可見，適量添加( 到Pd-K/ MnOx-^O2催化劑中進(jìn)行CO加氫反應(yīng)，有利于提高異丁醇的收率和抑制甲烷的生成，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種用于合成氣轉(zhuǎn)化制異丁醇的催化劑，組分為Ce02、Mn0x和^O2的混合氧化物負(fù)載堿金屬和貴金屬，其中CeOyMnOj^P 的摩爾比例為 4-45% 15-50% 15-50% ；堿金屬的負(fù)載量為催化劑總重量的0. 1-3. 0% ；貴金屬的負(fù)載量為催化劑總重量的0. 5-5. 0% ；
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述堿金屬為K及其K鹽類化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述貴金屬為Pd及其Pd鹽類化合物。
4.一種制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，主要步驟為a)將鈰鹽、錳鹽和鋯鹽制成混合溶液，用沉淀劑進(jìn)行并流共沉淀；b)沉淀溫度50-90°C，沉淀終點的pH值8-12，陳化時間2_20小時，洗滌、過濾；c)于60-150°C干燥 2-20 小時；400-700°C焙燒 2-10 小時；d)將步驟c的產(chǎn)物用浸漬方法浸漬堿金屬，干燥后，300-600°C焙燒1-10小時；e)將步驟d的產(chǎn)物用浸漬方法浸漬Pd金屬，干燥后，200-400°C焙燒1_6小時，得到催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，所述鈰鹽、錳鹽和鋯鹽分別為硝酸鈰、硝酸錳和硝酸鋯。
6.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，所述沉淀劑為Na2C03、NaOH,K2C03、KOH或氨水中的一種。
7.權(quán)利要求1所述催化劑的應(yīng)用，催化劑在固定床反應(yīng)器上使用氫氣還原，還原溫度為300-500°C，還原壓力為0. 5-2. OMPa，還原空速為lOOOIOOOOh—1，還原時間為1-6小時。
8.如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，還原后的催化劑在反應(yīng)器中引入合成氣進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)溫度為300-500°C，反應(yīng)壓力為5-15MPa，反應(yīng)空速為lOOOIOOOOtT1，H2/C0的體積比為 1:1-3:1。
全文摘要
一種用于合成氣制取異丁醇的催化劑，由氧化鈰，氧化錳和氧化鋯擔(dān)載少量的堿金屬K和貴金屬Pd組成。催化劑載體采用并流共沉淀的方法制備，助劑采用浸漬法加入。該催化劑在反應(yīng)溫度400℃，壓力8.0MPa，空速10000h-1，H2/CO體積比為1∶1-3∶1的條件下，CO的轉(zhuǎn)化率為8.81％，異丁醇的選擇性為18.34％，時空收率是70.35g/kg-cat/h，而甲烷的選擇性僅為7.33％。
文檔編號B01J23/34GK102188973SQ20101013174
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月15日
發(fā)明者丁云杰, 王濤, 程顯波 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所, 英國石油有限公司