專利名稱：利用磁性鋯基催化劑催化熱解生物質(zhì)制備液體燃料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物質(zhì)能的利用領(lǐng)域，具體涉及ー種利用磁性鋯基催化劑催化熱解生物質(zhì)制備液體燃料的方法。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)快速熱解是在無氧條件下使生物質(zhì)快速受熱分解而后對熱解產(chǎn)物迅速冷凝以獲得液體生物油的過程，是ー項新型高效的生物質(zhì)能利用技木。生物油可望作為ー種新型的液體燃料替代化石燃料，應(yīng)用于各種熱カ設(shè)備。然而，常規(guī)初級生物油的燃料品位較差，主要表現(xiàn)為水分含量高、氧含量高、熱值低、具有酸性和腐蝕性、熱安定性和化學(xué)安定性差、不能和化石燃油互溶等。因此，需要對生物油進(jìn)行精制以提高其燃料品位。不同學(xué)者提出了多種物理和化學(xué)方法對生物油進(jìn)行精制，其中絕大部分方法都是在熱解氣生成以后，在冷凝成生物油之前或之后進(jìn)行的各種物理或化學(xué)處理，從而提高生物油的品位。在生物質(zhì)快速熱解過程中直接引入合適催化劑，通過催化劑的作用改變生物質(zhì)快速熱解的反應(yīng)途徑，可以實現(xiàn)生物質(zhì)的定向熱解而直接獲得高品位的液體燃料。然而，這ー精制方法并沒有受到廣泛重視，主要原因在于當(dāng)機械混合的生物質(zhì)和催化劑熱解反應(yīng)完畢之后，催化劑和焦炭產(chǎn)物混合在一起，分離回收困難，導(dǎo)致催化劑不能有效的循環(huán)利用；此夕卜，生物質(zhì)快速熱解過程中會產(chǎn)生較多的易積碳產(chǎn)物，導(dǎo)致催化劑很快積碳失活，從而進(jìn)ー步限制了該精制方法的廣泛使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供ー種利用磁性鋯基催化劑催化熱解生物質(zhì)制備高品位液體燃料的方法。本發(fā)明提供的利用磁性鋯基催化劑催化熱解生物質(zhì)制備高品位液體燃料的方法，以磁性ZrO2-Fe3O4或磁性Pd-ZrO2-Fe3O4為催化劑，以生物質(zhì)為原料，將催化劑和生物質(zhì)按照質(zhì)量比為(1:3廣(1:50)進(jìn)行機械混合，在無氧條件下于40(T600 ° C下進(jìn)行快速熱解，經(jīng)氣固分離后，對熱解氣進(jìn)行冷凝獲得液體燃料。所述磁性ZrO2-Fe3O4采用下述步驟制備(I)磁性基質(zhì)的制備按照質(zhì)量比(I :2. 5) (10:1)量取FeCl2 · 4H20和FeCl3 · 6H20，配制成混合溶液并加入到三ロ燒瓶中，放置于65°C的恒溫水浴中，在攪拌的同時緩慢滴入濃度為O. lmol/L的NaOH溶液直至溶液pH值至12，繼續(xù)恒溫攪拌并陳化一定時間；而后將三ロ燒瓶移出恒溫水浴并冷卻到室溫，利用磁場分離磁性基質(zhì)和上層清液，之后對磁性基質(zhì)進(jìn)行反復(fù)洗滌至中性，以懸浮狀態(tài)保存?zhèn)溆茫?
(2 )磁性 ZrO2-Fe3O4 的制備量取步驟(I)中制備的磁性基質(zhì)懸浮液于三頸瓶中，攪拌狀態(tài)下升溫至65°C，量取ZrOCl2 ·8Η20配制成的O. 5mol/L的溶液，加入到上述懸浮液中，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至13，利用磁場分離使之沉降，傾去上清液，用去離子水洗至無氯離子，而后對所得物料進(jìn)行抽濾、干燥、焙燒，即得到磁性ZrO2-Fe3O4催化劑，并使得ZrO2的質(zhì)量百分含量為50、0%。所述步驟(I)中的陳化時間為10 120min ;步驟(2)中的干燥為干燥箱干燥，干燥溫度為60 120°C，干燥時間為2 24h ;焙燒溫度為350 600°C，程序升溫速度為
O.5 10°C /min,保溫時間為I 4h。所述磁性Pd-ZrO2-Fe3O4的制備方法如下量取一定量的硝酸鈀溶于去離子水中，將ZrO2-Fe3O4粉末加入上述鹽溶液中，在攪拌情況下緩慢滴入氨水，直至pH值達(dá)到9，繼續(xù)在室溫攪拌12小時后過濾并干燥，最后將干燥物在氫氣和氮氣氛圍下還原，即得到Pd-ZrO2-Fe3O4磁性鋯基催化劑，并使得Pd的質(zhì)量百分含量為O. f 3%。所述干燥為干燥箱干燥，干燥溫度為80 120°C，干燥時間為2 12h ;還原溫度為26(T300°C，程序升溫速度為O. 5 3°C /min，保溫時間為2 4h。 所述生物質(zhì)為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)。所述無氧條件是維持反應(yīng)體系在惰性無氧保護氣體環(huán)境下。所述熱解反應(yīng)的時間不超過20s。本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明所使用的催化劑具有磁性，當(dāng)催化熱解反應(yīng)完畢之后，可直接利用外部磁場將其從熱解殘渣中分離回收，從而方便催化劑的循環(huán)利用；該磁性鋯基催化劑中的磁性基質(zhì)Fe3O4完全被ZrO2 (或Pd-ZrO2)所包裹，因此Fe3O4不會參與任何反應(yīng)，從而可有效防止Fe3O4因被還原或氧化而失去磁性；Zr02活性組分本身具有酸-堿雙功能催化作用，其表面的催化活性中心可有效影響生物質(zhì)的熱解反應(yīng)途徑，抑制醛和酸等對液體產(chǎn)物的燃料性質(zhì)有負(fù)面影響的組分；當(dāng)在ZrO2上負(fù)載Pd之后，依靠Pd的催化活性，能夠進(jìn)ー步促進(jìn)脫羰、脫竣、加氫!等反應(yīng)，從而獲得聞品位的液體燃料。
具體實施例方式本發(fā)明提供了ー種利用磁性鋯基催化劑及催化熱解生物質(zhì)制備高品位液體燃料的方法，下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明做進(jìn)ー步說明。下述實施例中的百分含量如無特殊說明均為質(zhì)量百分含量。實施例IZrO2-Fe3O4 的制備(I)磁性基質(zhì)的制備分別量取30g的FeCl2 · 4H20和6g的FeCl3 · 6H20配制成200mL的混合溶液并加入到三ロ燒瓶中，放置于65°C的恒溫水浴中，在攪拌的同時緩慢滴入濃度為O. lmol/L的NaOH溶液直至溶液pH值達(dá)到12，繼續(xù)恒溫攪拌并陳化30min ;而后將三ロ燒瓶移出恒溫水浴并冷卻到室溫，利用磁場分離磁性基質(zhì)和上層清液，之后對磁性基質(zhì)進(jìn)行反復(fù)洗滌至中性，以懸浮狀態(tài)保存?zhèn)溆谩?2)磁性ZrO2-Fe3O4的制備將步驟(I)中的懸浮液全部移入三頸瓶中，攪拌狀態(tài)下升溫至65°C，量取IOOg的ZrOCl2 · 8H20配制成的O. 5mol/L的溶液，加入到上述溶液中，用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值至13，利用磁場分離使之沉降，傾去上清液，用去離子水洗至無氯離子(用O. I mol/L的AgNO3溶液檢驗)，而后對上述物料進(jìn)行抽濾、普通鼓風(fēng)干燥箱中110°C下干燥3h、馬弗爐中500°C下焙燒(程序升溫速度為3°C /min，保溫時間為3h)，即得到51. 6g的磁性ZrO2-Fe3O4催化劑；其中ZrO2的質(zhì)量百分含量為74. 1%。將上述磁性ZrO2-Fe3O4催化劑全部研磨至粒徑約為O. 5mm左右，以干燥楊木為原料(平均粒徑為2mm)，將兩者進(jìn)行機械混合，楊木和催化劑的比例為15:1，然后將混合物料通過螺旋進(jìn)料器送入一流化床快速熱解反應(yīng)器中，于500°C、氮氣氛圍下快速熱解20s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為53%。對收集到的液體產(chǎn)物進(jìn)行分析，其水分含量為13%、高位熱值為24. 4MJ/kg、pH值為5. 0、40°C下的運動粘度為17cSt。實施例2采用實施例I中制 備得到的51. 6g磁性ZrO2-Fe3O4催化劑，將其全部研磨至粒徑約為O. 5mm左右，以自然風(fēng)干的楊木為原料(平均粒徑為2mm，水分含量為8%)，將兩者進(jìn)行機械混合，楊木和催化劑的比例為10:1，然后將混合物料通過螺旋進(jìn)料器送入一流化床快速熱解反應(yīng)器中，于480°C、氮氣氛圍下快速熱解20s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為57%。對收集到的液體產(chǎn)物進(jìn)行分析，其水分含量為26%、高位熱值為20. 8MJ/kg、pH值為4. 8、40°C下的運動粘度為6cSt。實施例3Pd-ZrO2-Fe3O4 的制備量取I. 30g的硝酸鈀ニ水合物溶于去離子水中，將實施例I中制備的51. 6gZrO2-Fe3O4加入上述鹽溶液中，在攪拌情況下緩慢滴入氨水，直至pH值達(dá)到9左右，繼續(xù)在室溫攪拌12小時后過濾并在普通鼓風(fēng)干燥箱中100 ° C下干燥3h，最后將干燥物在氫氣和氮氣氛圍下280 ° C還原(程序升溫速度為1°C /min，保溫時間為3h)，即得到52. Ig的Pd負(fù)載的介孔ZrO2 (Pd/Zr02)，其中Pd的負(fù)載量為1%。將上述磁性Pd-ZrO2-Fe3O4催化劑全部研磨至粒徑約為O. 5mm左右，以干燥楊木為原料(平均粒徑為2_)，將兩者進(jìn)行機械混合，楊木和催化劑的比例為30:1，然后將混合物料通過螺旋進(jìn)料器送入一流化床快速熱解反應(yīng)器中，于500°C、氮氣氛圍下快速熱解20s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為51%。對收集到的液體產(chǎn)物進(jìn)行分析，其水分含量為12%、高位熱值為27. 5MJ/kg、pH值為5. 0、40°C下的運動粘度為19cSt。實施例4采用實施例3中制備得到的52. Ig磁性Pd-ZrO2-Fe3O4催化劑，將其全部研磨至粒徑約為O. 5mm左右，以自然風(fēng)干的楊木為原料(平均粒徑為2mm，水分含量為8%)，將兩者進(jìn)行機械混合，楊木和催化劑的比例為20:1，然后將混合物料通過螺旋進(jìn)料器送入一流化床快速熱解反應(yīng)器中，于480°C、氮氣氛圍下快速熱解20s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為55%。對收集到的液體產(chǎn)物進(jìn)行分析，其水分含量為25%、高位熱值為23. OMJ/kg、pH值為4. 8、40°C下的運動粘度為7cSt。
權(quán)利要求
1.一種利用磁性鋯基催化劑催化熱解生物質(zhì)制備液體燃料的方法，其特征在于以磁性ZrO2-Fe3O4或磁性Pd-ZrO2-Fe3O4為催化劑，以生物質(zhì)為原料，將催化劑和生物質(zhì)按照質(zhì)量比為(1:3) (1:50)進(jìn)行機械混合，在無氧條件下于40(Γ600 ° C下進(jìn)行快速熱解，經(jīng)氣固分離后，對熱解氣進(jìn)行冷凝獲得液體燃料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用磁性鋯基催化劑催化熱解生物質(zhì)制備液體燃料的方法，其特征在于所述磁性ZrO2-Fe3O4采用下述步驟制備 (1)磁性基質(zhì)的制備 按照質(zhì)量比(1:2. 5) (10:1)量取FeCl2 ·4Η20和FeCl3 ·6Η20，配制成混合溶液并加入到三口燒瓶中，放置于65°C的恒溫水浴中，在攪拌的同時緩慢滴入濃度為O. lmol/L的NaOH溶液直至溶液PH值至12，繼續(xù)恒溫攪拌并陳化一定時間；而后將三口燒瓶移出恒溫水浴并冷卻到室溫，利用磁場分離磁性基質(zhì)和上層清液，之后對磁性基質(zhì)進(jìn)行反復(fù)洗滌至中性，以懸浮狀態(tài)保存?zhèn)溆茫? (2)磁性ZrO2-Fe3O4的制備 量取步驟(I)中制備的磁性基質(zhì)懸浮液于三頸瓶中，攪拌狀態(tài)下升溫至65°C，量取ZrOCl2 · 8H20配制成的O. 5mol/L的溶液，加入到上述懸浮液中，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至.13，利用磁場分離使之沉降，傾去上清液，用去離子水洗至無氯離子，而后對所得物料進(jìn)行抽濾、干燥、焙燒，即得到磁性ZrO2-Fe3O4催化劑，并使得ZrO2的質(zhì)量百分含量為50、0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用磁性鋯基催化劑催化熱解生物質(zhì)制備液體燃料的方法，其特征在于，所述步驟(I)中的陳化時間為10 120min;步驟(2)中的干燥為干燥箱干燥，干燥溫度為60 120°C，干燥時間為2 24h ;焙燒溫度為350 600°C，程序升溫速度為.O.5 10°C /min,保溫時間為I 4h。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用磁性鋯基催化劑催化熱解生物質(zhì)制備液體燃料的方法，其特征在于所述磁性Pd-ZrO2-Fe3O4的制備方法如下量取一定量的硝酸鈀溶于去離子水中，將ZrO2-Fe3O4粉末加入上述鹽溶液中，在攪拌情況下緩慢滴入氨水，直至pH值達(dá)到9，繼續(xù)在室溫攪拌12小時后過濾并干燥，最后將干燥物在氫氣和氮氣氛圍下還原，即得到Pd-ZrO2-Fe3O4磁性鋯基催化劑，并使得Pd的質(zhì)量百分含量為O. f 3%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用磁性鋯基催化劑催化熱解生物質(zhì)制備液體燃料的方法，其特征在于所述干燥為干燥箱干燥，干燥溫度為80 120°C，干燥時間為2 12h ;還原溫度為26(T300°C，程序升溫速度為O. 5 3°C /min，保溫時間為2 4h。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用磁性鋯基催化劑催化熱解生物質(zhì)制備液體燃料的方法，其特征在于所述生物質(zhì)為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用磁性鋯基催化劑催化熱解生物質(zhì)制備液體燃料的方法，其特征在于其特征在于所述無氧條件是維持反應(yīng)體系在惰性無氧保護氣體環(huán)境下。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用磁性鋯基催化劑催化熱解生物質(zhì)制備液體燃料的方法，其特征在于所述熱解反應(yīng)的時間不超過20s。
全文摘要
本發(fā)明屬于生物質(zhì)能的利用領(lǐng)域，具體涉及一種利用磁性鋯基催化劑催化熱解生物質(zhì)制備液體燃料的方法。本發(fā)明是以磁性ZrO2-Fe3O4或磁性Pd-ZrO2-Fe3O4為催化劑，以生物質(zhì)為原料，通過機械混合，在無氧條件下于400~600℃進(jìn)行快速熱解，對熱解氣快速冷凝至室溫，即可得到燃料品質(zhì)較好的液體燃料。磁性鋯基催化劑催化熱解生物質(zhì)的過程中，能夠有效抑制酸和醛類產(chǎn)物的形成，并促進(jìn)烴類產(chǎn)物的形成，從而獲得高品位的液體燃料。此外，該催化劑可以直接利用外部磁場從固體殘渣中的分離回收。
文檔編號B01J23/89GK102660312SQ20121014432
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月10日
發(fā)明者張智博, 楊勇平, 董長青, 陸強 申請人:華北電力大學(xué)