本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，涉及一種香蘭素生產(chǎn)廢水的濕法催化氧化處理方法。

背景技術(shù)：

香蘭素(Vanillin)，又名香草醛，為一種廣泛使用的可食用香料，可在香莢蘭的種子中找到，也可以人工合成，有濃烈奶香氣息。廣泛運(yùn)用在各種需要增加奶香氣息的調(diào)香食品中，如蛋糕、冷飲、巧克力、糖果；還可用于香皂、牙膏、香水、橡膠、塑料、醫(yī)藥品。

乙醛酸法是目前世界上最常用的香蘭素合成方法，在乙醛酸法合成香蘭素的過程中會產(chǎn)生大量COD_Cr在6000毫克/升左右的有機(jī)廢水。該廢水含有多種有機(jī)物，主要成分是含有酚羥基的芳香族醛類化合物，難以用生物法降解。加熱時廢水中的部分組分會發(fā)生聚合現(xiàn)象，堵塞管道。中國專利(授權(quán)公告號：CN 101580319B)采用大孔樹脂吸附結(jié)合鐵鹽催化氧化技術(shù)處理香蘭素廢水，處理后廢水的COD_Cr值小于500毫克/升。但該工藝處理流程長，操作繁瑣。

采用濕法催化氧化技術(shù)處理大孔樹脂脫附廢水是一種較為先進(jìn)高效的廢水治理方法，該技術(shù)是通過高溫和高壓，以氧氣作氧化劑將廢水中溶解的和懸浮的有機(jī)物或還原性無機(jī)物在水相發(fā)生深度氧化分解反應(yīng)，將廢水中的C、H、O、N分別氧化為CO₂、H₂O、N₂。該技術(shù)具有適用范圍廣、處理效率高、二次污染少、氧化速度快、熱量可回收等特點(diǎn)，符合綠色環(huán)保要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服原有技術(shù)即大孔樹脂吸附結(jié)合鐵鹽催化氧化技術(shù)處理香蘭素廢水的不足，本發(fā)明的目的，在于提供一種香蘭素生產(chǎn)廢水經(jīng)大孔樹脂吸附后，對脫附廢水新的處理方法，以彌補(bǔ)原有鐵鹽催化氧化(Fenton氧化)技術(shù)的不足。本發(fā)明處理效率高，時間短且成本較低。

本發(fā)明用甲醛對廢水進(jìn)行預(yù)處理，甲醛可以在短時間內(nèi)高效地將廢水中易聚合的酚類物質(zhì)聚合、分離，從而避免酚類物質(zhì)在高溫下聚合而堵塞管道和在催化劑表面沉積導(dǎo)致催化劑失活，同時甲醛預(yù)處理也可降低廢水的COD_Cr值。以分子篩為載體，附載Ru-Ce活性組分的濕法氧化催化劑是一種高效廉價的催化劑，在處理香蘭素生產(chǎn)廢水時效果良好。

本發(fā)明的技術(shù)方案具體介紹如下。

本發(fā)明提供一種香蘭素生產(chǎn)廢水的濕法催化氧化處理方法，香蘭素生產(chǎn)廢水經(jīng)大孔樹脂吸附處理后，極性小的組分被樹脂吸附，樹脂經(jīng)脫附產(chǎn)生脫附廢水，脫附廢水添加甲醛進(jìn)行聚合，過濾聚合物后廢水用濕法催化氧化法進(jìn)行處理；具體步驟如下：

1)將脫附廢水與甲醛混合、反應(yīng)、過濾；濾渣可焚燒處理，濾液廢水用水按比例混合稀釋至設(shè)定值；

2)開啟預(yù)熱器和反應(yīng)器的電加熱器，調(diào)節(jié)預(yù)熱溫度和反應(yīng)溫度；

3)將步驟1)的稀釋廢水用計(jì)量泵輸送到濕法催化氧化裝置，該廢水與反應(yīng)器出口的汽水混合物進(jìn)行熱交換；

4)打開氧氣或空氣進(jìn)氣閥，調(diào)節(jié)氣體進(jìn)氣流量；

5)熱交換后的廢水與氧氣混合經(jīng)過濾器過濾后，再流入預(yù)熱器；

6)調(diào)節(jié)背壓閥，控制反應(yīng)器內(nèi)的壓力；

7)廢水通過濕法催化氧化反應(yīng)器處理后，與計(jì)量泵輸送的廢水進(jìn)行熱交換，冷卻后流入汽液分離器汽水分離，得到處理后廢水。

本發(fā)明，步驟1)中，添加的甲醛的質(zhì)量百分比濃度為40％，甲醛添加量為脫附廢水質(zhì)量的0.5％～2％，廢水與甲醛在70-85℃時反應(yīng)15～30分鐘。

本發(fā)明，步驟1)中，濾液廢水用水按比例稀釋到COD_Cr為20000毫克/升～50000毫克/升。

本發(fā)明，步驟2)中，預(yù)熱器出口溫度控制在220℃～260℃之間，反應(yīng)器溫度在240℃～280℃之間。

本發(fā)明，步驟3)中，濕法催化氧化反應(yīng)器中，裝載分子篩球形骨架，附載Ru-Ce活性組分的催化劑。

本發(fā)明，步驟3)中，流經(jīng)反應(yīng)器的廢水空速為0.5～2h^-1。

本發(fā)明，步驟4)中，氧氣或空氣(含氧氣23％計(jì))進(jìn)氣量與進(jìn)料廢水COD_Cr流量的比值，即單位時間進(jìn)氧量/單位時間耗氧量在1.2～2。

本發(fā)明，步驟6)中，調(diào)節(jié)背壓閥，控制反應(yīng)器內(nèi)的壓力在5.0MPa～10.0MPa之間。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要在于：

采用大孔樹脂吸附結(jié)合鐵鹽催化氧化技術(shù)處理香蘭素廢水(授權(quán)公告號：CN 101580319 B)，處理成本較高，處理工藝無法連續(xù)化而造成處理效率較低，關(guān)鍵是Fenton氧化帶來的鐵鹽固廢無法回收利用而造成二次污染。本發(fā)明采用連續(xù)濕法催化氧化方法處理香蘭素生產(chǎn)廢水經(jīng)大孔樹脂吸附后飽和樹脂脫附再生過程中產(chǎn)生的脫附廢水，其COD_Cr濃度高達(dá)80000毫克/升左右；經(jīng)甲醛預(yù)處理及連續(xù)濕法催化氧化處理后，脫附廢水的COD_Cr值小于500毫克/升，COD_Cr總?cè)コ蚀笥?9％。

本發(fā)明工藝簡單，熱量可回收利用，處理成本較低，處理工藝可連續(xù)化，生產(chǎn)效率較高，COD_Cr去除率高，二次污染少，處理工藝綠色環(huán)保。

附圖說明

圖1是本發(fā)明濕法催化氧化處理方法所用的反應(yīng)裝置示意圖。

圖中標(biāo)號：1-計(jì)量泵；2-放料閥；3-氧氣瓶；4-壓力表；5-氣體流量控制器；6-止回閥；7-過濾器；8－預(yù)熱器；9-電加熱器；10-溫度計(jì)；11-反應(yīng)器；12-安全閥；13-冷卻器；14-背壓閥；15-汽液分離器。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。

圖1是本發(fā)明香蘭素生產(chǎn)廢水的濕法催化氧化處理方法所用的反應(yīng)裝置示意圖。其主要包括計(jì)量泵1、放料閥2、氧氣瓶3、壓力表4、氣體流量控制器5、止回閥6、過濾器7、預(yù)熱器8、電加熱器9、溫度計(jì)10、反應(yīng)器11、安全閥12、冷卻器13、背壓閥14和汽液分離器15。

本發(fā)明通過調(diào)節(jié)計(jì)量泵1出口流量來控制流經(jīng)反應(yīng)器11的停留時間；氣體流量控制器5可調(diào)節(jié)氧氣或空氣的進(jìn)氣量；預(yù)熱器8將流體加熱至接近反應(yīng)溫度；反應(yīng)器11內(nèi)裝有催化劑實(shí)施氧化反應(yīng)；冷卻器13用熱反應(yīng)汽液與冷料換熱，將熱料冷卻，冷料加熱；背壓閥14可調(diào)節(jié)裝置內(nèi)的壓力；安全閥12可保證裝置操作安全。

實(shí)施例1

1)將一定量的COD_Cr為80000毫克/升的脫附廢水與其質(zhì)量0.5％的甲醛攪拌混合，加熱至80℃反應(yīng)20分鐘后過濾，濾液COD_Cr為64500毫克/升。

2)將上述的濾液廢水用水按比例稀釋到COD_Cr為20000毫克/升待用。

3)開啟預(yù)熱器8和反應(yīng)器11的電加熱器9，控制預(yù)熱器8出口溫度在220℃，反應(yīng)器11溫度在240℃；

4)將步驟2)的稀釋廢水，用計(jì)量泵1打入裝有催化劑的連續(xù)濕法催化氧化反應(yīng)裝置(見圖1)，調(diào)節(jié)計(jì)量泵1的流量，控制流經(jīng)反應(yīng)器11的廢水空速為2.0h^-1。

5)打開氣體流量控制器5，根據(jù)進(jìn)氧量與耗氧量比值為1.2調(diào)節(jié)氧氣進(jìn)氣流量。

6)調(diào)節(jié)背壓閥14，控制濕法氧化反應(yīng)裝置內(nèi)壓力在5.0MPa；

7)廢水通過連續(xù)催濕法化氧化處理后，出汽液分離器15的廢水COD_Cr值為411毫克/升。

實(shí)施例2

1)將一定量的COD_Cr為85000毫克/升的脫附廢水與其質(zhì)量1.0％的甲醛攪拌混合，加熱至80℃反應(yīng)20分鐘后過濾，濾液COD_Cr為60200毫克/升。

2.將上述的濾液廢水用水按比例稀釋到COD_Cr為30000毫克/升待用。

3)開啟預(yù)熱器8和反應(yīng)器11的電加熱器9，控制預(yù)熱器8出口溫度在230℃，反應(yīng)器11溫度在250℃；

4)將步驟2)的稀釋廢水，用計(jì)量泵1打入裝有催化劑的連續(xù)濕法催化氧化反應(yīng)裝置(見圖1)，調(diào)節(jié)計(jì)量泵1的流量，控制流經(jīng)反應(yīng)器11的廢水空速為1.5h^-1。

5)打開氣體流量控制器5，根據(jù)進(jìn)氧量與耗氧量比值為1.5調(diào)節(jié)氧氣進(jìn)氣流量。

6)調(diào)節(jié)背壓閥14，控制濕法氧化反應(yīng)裝置內(nèi)壓力在6.0MPa；

7)廢水通過連續(xù)催濕法化氧化處理后，出汽液分離器15的廢水COD_Cr值為436毫克/升。

實(shí)施例3

1)將一定量的COD_Cr為90000毫克/升的脫附廢水與其質(zhì)量1.0％的甲醛攪拌混合，加熱至80℃反應(yīng)20分鐘后過濾，濾液COD_Cr為63200毫克/升。

2.將上述的濾液廢水用水按比例稀釋到COD_Cr為40000毫克/升待用。

3)開啟預(yù)熱器8和反應(yīng)器11的電加熱器9，控制預(yù)熱器8出口溫度在240℃，反應(yīng)器11溫度在260℃。

4)將步驟2)的稀釋廢水，用計(jì)量泵1打入裝有催化劑的連續(xù)濕法催化氧化反應(yīng)裝置(見圖1)，調(diào)節(jié)計(jì)量泵1的流量，控制流經(jīng)反應(yīng)器11的廢水空速為1.0h^-1。

5)打開氣體流量控制器5，根據(jù)進(jìn)氧量與耗氧量比值為1.7調(diào)節(jié)氧氣進(jìn)氣流量。

6)調(diào)節(jié)背壓閥14，控制濕法氧化反應(yīng)裝置內(nèi)壓力在7.5MPa。

7)廢水通過連續(xù)催濕法化氧化處理后，出汽液分離器15的廢水COD_Cr值為452毫克/升。

實(shí)施例4

1)將一定量的COD_Cr為80000毫克/升的脫附廢水與其質(zhì)量2％的甲醛攪拌混合，加熱至80℃反應(yīng)20分鐘后過濾，濾液COD_Cr為49850毫克/升。

2.將上述的濾液廢水不經(jīng)稀釋待用。

3)開啟預(yù)熱器8和反應(yīng)器11的電加熱器9，控制預(yù)熱器8出口溫度在260℃，反應(yīng)器11溫度在280℃。

4)將步驟2)的稀釋廢水，用計(jì)量泵1打入裝有催化劑的連續(xù)濕法催化氧化反應(yīng)裝置(見圖1)，調(diào)節(jié)計(jì)量泵1的流量，控制流經(jīng)反應(yīng)器11的廢水空速為0.5h^-1。

5)打開氣體流量控制器5，根據(jù)進(jìn)氧量與耗氧量比值為2調(diào)節(jié)氧氣進(jìn)氣流量。

6)調(diào)節(jié)背壓閥14，控制濕法氧化反應(yīng)裝置內(nèi)壓力在10.0MPa。

7)廢水通過連續(xù)催濕法化氧化處理后，出汽液分離器15的廢水COD_Cr值為467毫克/升。

實(shí)施例5

1)將一定量的COD_Cr為80000毫克/升的脫附廢水與其質(zhì)量0.5％的甲醛攪拌混合，加熱至2.80℃反應(yīng)20分鐘后過濾，濾液COD_Cr為64500毫克/升。

3)將上述的濾液廢水用水按比例稀釋到COD_Cr為20000毫克/升待用。

3)開啟預(yù)熱器8和反應(yīng)器11的電加熱器9，控制預(yù)熱器8出口溫度在220℃，反應(yīng)器11溫度在240℃。

4)將步驟2)的稀釋廢水，用計(jì)量泵1打入裝有催化劑的連續(xù)濕法催化氧化反應(yīng)裝置(見圖1)，調(diào)節(jié)計(jì)量泵1的流量，控制流經(jīng)反應(yīng)器11的廢水空速為2.0h^-1。

5)打開氣體流量控制器5，根據(jù)進(jìn)氧量與耗氧量比值為1.2調(diào)節(jié)空氣進(jìn)氣流量。

6)調(diào)節(jié)背壓閥14，控制濕法氧化反應(yīng)裝置內(nèi)壓力在5.0MPa。

7)廢水通過連續(xù)催濕法化氧化處理后，出汽液分離器15的廢水COD_Cr值為443毫克/升。

實(shí)施例6

1)將一定量的COD_Cr為80000毫克/升的脫附廢水與其質(zhì)量2％的甲醛攪拌混合，加熱至80℃反應(yīng)20分鐘后過濾，濾液COD_Cr為49650毫克/升。

2.將上述的濾液廢水不經(jīng)稀釋待用。

3)開啟預(yù)熱器8和反應(yīng)器11的電加熱器9，控制預(yù)熱器8出口溫度在260℃，反應(yīng)器11溫度在280℃。

4)將步驟2)的稀釋廢水，用計(jì)量泵1打入裝有催化劑的連續(xù)濕法催化氧化反應(yīng)裝置(見圖1)，調(diào)節(jié)計(jì)量泵1的流量，控制流經(jīng)反應(yīng)器11的廢水空速為0.5h^-1。

5)打開氣體流量控制器5，根據(jù)進(jìn)氧量與耗氧量比值為2調(diào)節(jié)空氣進(jìn)氣流量。

6)調(diào)節(jié)背壓閥14，控制濕法氧化反應(yīng)裝置內(nèi)壓力在10.0MPa。

7)廢水通過連續(xù)催濕法化氧化處理后，出汽液分離器15的廢水COD_Cr值為493毫克/升。