本發(fā)明屬于環(huán)保廢水處理技術領域，具體涉及一種環(huán)氧氯丙烷廢水的處理方法。
背景技術：
環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機合成中間體，主要用于生產環(huán)氧樹脂、合成甘油、氯醇橡膠等精細化工產品。丙烯高溫氯化法是工業(yè)上生產環(huán)氧氯丙烷的經典方法，工藝過程中產生的污水具有水量大、鹽度高、鈣離子濃度高等特點，單獨處理難度大、費用高。目前相關企業(yè)基本上采用與其他生產裝置的廢水混合后生化處理工藝，但是經常導致生化處理系統(tǒng)鈣沉積，引起活性污泥中無機成分升高，污泥性能惡化等現象。
隨著環(huán)境保護要求的日益嚴格，環(huán)氧氯丙烷廢水的處理成了制約企業(yè)節(jié)水發(fā)展的主要問題，嚴重地影響企業(yè)的經濟效益和社會效益。因此環(huán)氧氯丙烷廢水的預處理除鈣離子、降低鹽含量非常關鍵。對于高含鹽廢水可以采用蒸發(fā)的方式進行處理，但是環(huán)氧氯丙烷生產過程中產生的廢水水量大，顯然采用蒸發(fā)的方式對廢水進行預處理因成本較高，企業(yè)無法承受。國外有用膜處理技術處理環(huán)氧丙烷生產含氯化鈣的廢水，但由于費用高使用受到限制。對于含鈣離子濃度高的廢水，通常采用碳酸鹽將鈣離子預先脫除，不僅鈣離子的去除有限，而且會導致廢水中的鹽離子濃度升高，仍然無法直接采用生化法處理。
在環(huán)氧氯丙烷廢水的生化處理工藝中，微生物是影響廢水處理效果好壞的關鍵性因素?，F有的處理工藝多采用A/O、SBR及MBR等，運行pH值多在7.5-8.5之間，在實際運行過程中容易出現以下問題：（1）生物工藝段運行一段時間后廢水處理效果變差；（2）污泥沉降性能變好導致污泥密實，污泥處理效果變差；（3）高濃度的鈣離子轉變?yōu)樘妓徕}、硫酸鈣及其他鈣的不溶物附著在微生物上面，導致微生物鈣化，降低了微生物處理廢水的性能。
CN200710011998.5公開了一種處理環(huán)氧丙烷的生產廢水的方法，主要包括三個步驟：（1）利用碳酸氫銨與氯化鈣反應，生成碳酸氫鈣與氯化銨；（2）碳酸氫鈣熱分解生成碳酸鈣沉淀、水和二氧化碳；（3）廢水中的氫氧化鈣與碳酸氫鈣熱分解產生的二氧化碳反應，生成碳酸鈣沉淀和水。該發(fā)明雖然可以去除鈣離子，但是不能解決鹽離子的去除問題。CN201110135948.4公開了一種氯醇法環(huán)氧氯丙烷皂化廢水資源化利用的方法，特點是將皂化廢水中的氯化鈣轉化為沉淀碳酸鈣，同時得到含有有機物的含鹽廢水，仍然無法直接采用生化法處理。
在高含鹽廢水處理領域，鹽含量是影響微生物處理廢水效率的一個關鍵性因素。信欣等（生物強化技術處理高含鹽有機廢水[J].水處理技術，2008，8：66-70）采用生物強化技術處理高含鹽有機廢水，采用耐鹽菌生物強化的皂素廢水生物處理系統(tǒng)活性污泥的脫氫酶活性顯著提高，系統(tǒng)耐受氯離子濃度高達2.8%時，皂素廢水COD的去除率為84.41%。CN201210130657.0、CN201210130644.3、CN201010536065.X和CN201210130658.5涉及到采用沼澤考克氏菌（Kocuri apalustris）FSDN-A、科氏葡萄球菌（Staphylococcu scohnii）FSDN-C，節(jié)桿菌（Arthrobacter creatinolyticus）FDN-1、水氏黃桿菌（Flavobacterium mizutaii）FDN-2、脫氮副球菌（Paracoccus denitrificans）DN-3和甲基桿菌（Methylobacterium phyllosphaerae）SDN-3對含鹽廢水及催化裂化催化劑廢水中的氨氮、總氮及化學需氧量進行生物處理的方法。該方法需要培養(yǎng)多種菌株進行復配，制備過程復雜，生產成本較高。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發(fā)明提供一種環(huán)氧氯丙烷廢水的處理方法。本發(fā)明在環(huán)氧氯丙烷廢水生化處理過程中投加特定耐鹽菌，處理體系能夠耐受高鹽、高鈣環(huán)境，實現廢水中COD的高效去除，具有工藝簡單、處理效率高、處理成本低等特點。
本發(fā)明環(huán)氧氯丙烷廢水的處理方法，包括如下內容：采用生化法處理環(huán)氧氯丙烷廢水，處理過程中采用逐級提高進水中COD和鈣離子濃度的方式，同時投加耐鹽菌，所述耐鹽菌為副球菌（Paracoccus sp.）FSTB-2，已于2015年6月1日保藏于“中國微生物菌種保藏管理委員會普通微生物中心”，保藏編號為CGMCCNo.10938。
本發(fā)明中，環(huán)氧氯丙烷廢水的水質為：鈣離子濃度為2000-8000mg/L，優(yōu)選為2000-4000mg/L，COD（Cr法，下同）為800-2500mg/L，優(yōu)選為1000-1500mg/，全鹽量為0.6wt%-5.0wt%。啟動時，控制進水中鈣離子濃度為200-1000mg/L，當連續(xù)3個批次進水COD去除率均達90%以上時，提高進水鈣離子濃度，每次提高50-100mg/L，直至提高至鈣離子濃度為2000-8000mg/L。
本發(fā)明中，生化法處理環(huán)氧氯丙烷廢水是本領域技術人員所公知的，如A/O（厭氧-好氧法）、SBR（序批式活性污泥法）、MBR（膜生物法）等，優(yōu)選使用膜生物法。處理條件為：溫度為20-40℃，pH為6.0-9.0，溶解氧濃度為0.5-5mg/L。
本發(fā)明中，所述的副球菌（Paracoccus sp.）FSTB-2菌株，保藏于中國微生物菌種保藏管理委員會普通微生物中心（CGMCC）；地址：北京市朝陽區(qū)北辰西路1號院3號中國科學院微生物研究所；保藏編號：CGMCC No.10938；保藏日期：2015年6月1日。該菌株的主要形態(tài)特征為：菌落顏色為米黃色，菌株個體為球狀；生理生化特征為：革蘭氏染色為陰性，氧化酶陽性，接觸酶陰性，可分解利用多種碳源，具有硝酸鹽還原活性。該菌株可應用于鹽含量1.0wt%-8.0wt%的含鹽廢水中COD的高效脫除，而且能夠在40℃高溫下生長。
本發(fā)明中，所述的副球菌FSTB-2的培養(yǎng)方法包括菌株活化、液體種子液培養(yǎng)、曝氣培養(yǎng)等三個階段，具體步驟為：
（1）菌株活化：將副球菌（Paracoccus sp.）FSTB-2接種到FSTB固體培養(yǎng)基的斜面或者平板中，25-40℃培養(yǎng)24-48小時，然后保存于4℃冰箱中。
（2）液體種子液培養(yǎng)：配制FSTB液體培養(yǎng)基，分裝于三角瓶中，滅菌并冷卻至室溫后，無菌環(huán)境下挑取斜面或平板中活化的菌株接種到三角瓶中，25-40℃培養(yǎng)24-72h。所述FSTB液體培養(yǎng)基為：FeSO4?7H2O 25mg/L，NH4NO3 286mg/L，KCl 929mg/L，CaCl2 2769mg/L，NaCl 21008mg/L，牛肉膏5g/L，蛋白胨10g/L，pH值為6.0-8.5，優(yōu)選為6.5-8.0。FSTB固體培養(yǎng)基是在液體培養(yǎng)基中加入20g/L的瓊脂。
（3）曝氣培養(yǎng)：在設有曝氣裝置的反應器中加入FSTB液體培養(yǎng)基，按照反應器體積比5%-25%的比例接種液體種子液，pH值控制在6.0-8.5，曝氣培養(yǎng)48-96小時，之后進行周期性的補料和排料操作，排料量占反應器體積的5%-90%，補料量占反應器體積的5%-90%，也可補加少量的碳源、氮源和微量元素物質，培養(yǎng)24-48小時為1個培養(yǎng)周期，之后按照上述比例排出對應體積的培養(yǎng)液，由此得到含有高濃度副球菌的濃菌液產品。
本發(fā)明中，將上述培養(yǎng)獲得的濃菌液產品按照每小時所處理廢水體積的0.01%-1%投加到廢水處理體系中，優(yōu)選為0.1%-0.5%。
本發(fā)明中，在長期開放式培養(yǎng)或廢水處理時，仍可能會有少量的其它干擾菌株生長，為防止干擾菌持續(xù)性繁殖生長成為優(yōu)勢菌，可以定期采集培養(yǎng)菌液，稀釋后涂布到含有FSTB固體培養(yǎng)基的平板中，對長出的菌落進行計數并統(tǒng)計與FSTB-2相似菌落的百分比，當相似百分比接近50%時，可以投加林可霉素、利福霉素SV、萘啶酸、鹽酸胍等中的一種或幾種，投加濃度為0.01-100mg/L，持續(xù)投加2-7個培養(yǎng)周期，上浮的微生物在排水排料時排出，之后恢復正常的開放式培養(yǎng)操作流程。
與現有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
（1）本發(fā)明在環(huán)氧氯丙烷廢水處理過程中投加特定的耐鹽菌，使得生化處理體系能夠耐受高鹽、高鈣環(huán)境，實現廢水中COD的高效去除，不需要徹底去除鈣離子，廢水就可以直接進行生化處理，具有處理效率高、處理成本低等特點。
（2）副球菌FSTB-2不僅可應用于含鹽廢水中COD的高效脫除，特別是可以耐受高鈣環(huán)境，非常適合環(huán)氧氯丙烷廢水的生化處理，具有投加量小，處理成本低等優(yōu)點。
具體實施方式
下面結合實施例進一步說明本發(fā)明的效果，但不因此限制本發(fā)明。
本發(fā)明實施例采用的副球菌FSTB-2的培養(yǎng)方法包括菌株活化、液體種子液培養(yǎng)、曝氣培養(yǎng)等三個階段，具體過程如下：
（1）菌株活化：將副球菌FSTB-2接種到含有FSTB固體培養(yǎng)基的平板中，35℃環(huán)境下培養(yǎng)48小時，然后保存于4℃冰箱中待用。所述FSTB固體培養(yǎng)基為：FeSO4?7H2O 25mg/L，NH4NO3 286mg/L，KCl 929mg/L，CaCl2 2769mg/L，NaCl 21008mg/L，牛肉膏5g/L，蛋白胨10g/L，瓊脂20g/L，pH值7.8。
（2）液體種子液培養(yǎng)：配制FSTB液體培養(yǎng)基，分裝于三角瓶中，滅菌并冷卻至室溫后，無菌環(huán)境下用接種環(huán)挑取平板中活化后的菌株接種到三角瓶中，35℃條件下培養(yǎng)48小時。所述FSTB液體培養(yǎng)基為：FeSO4?7H2O 25mg/L，NH4NO3 286mg/L，KCl 929mg/L，CaCl2 2769mg/L，NaCl 21008mg/L，牛肉膏5g/L，蛋白胨10g/L，pH值7.8。
（3）曝氣培養(yǎng)：采用密閉的反應器進行培養(yǎng)，所采用反應器及各種器具均需要滅菌完全，進氣和排氣位置需安裝細菌過濾裝置，培養(yǎng)液、酸堿調節(jié)劑及微量元素溶液均需要滅菌后按照無菌操作規(guī)程投加，反應器需配備曝氣裝置，并可進行進水、調酸、調堿、補料和排水排料操作，在該反應器中放入滅菌后的FSTB液體培養(yǎng)基，按照體積百分比10%的比例接種液體種子液，開啟培養(yǎng)過程后，培養(yǎng)過程中采用酸堿自動控制系統(tǒng)將培養(yǎng)液pH值范圍控制在6.0-8.5，曝氣培養(yǎng)72小時之后進行周期性的補料和排料操作，排料為反應器體積的25%的培養(yǎng)液，補料為反應器體積25%的FSTB液體培養(yǎng)基，培養(yǎng)24小時為1個培養(yǎng)周期，之后按照上述比例排出對應體積的培養(yǎng)液，由此得到含有副球菌的濃菌液產品。
本發(fā)明實施例采用上述培養(yǎng)得到的副球菌FSTB-2的濃菌液進行投加。
實施例1
某企業(yè)在環(huán)氧氯丙烷生產過程中產生大量含鈣離子的廢水，其中的COD濃度為800mg/L，鈣離子濃度：4000mg/L，全鹽量：1.2wt%。處理體系為采用序批式活性污泥法，處理溫度為30℃，pH為7.0，溶解氧為2-3mg/L。啟動時，控制進水中鈣離子濃度為750mg/L，連續(xù)3個批次48h內COD去除率可達90%以上，提高進水濃度，鈣離子濃度每次提高50mg/L，直至提高至鈣離子濃度為4000mg/L；同時投加上述培養(yǎng)好的耐鹽菌的濃菌液，投加量按照每小時所處理廢水體積的0.1%進行投加。經過處理后的廢水中COD濃度低于60mg/L、鈣離子濃度低于3500mg/L，不僅實現了環(huán)氧氯丙烷廢水中COD的高效去除，而且還可以去除部分鈣離子。
實施例2
某企業(yè)在環(huán)氧氯丙烷生產過程中產生大量含鈣離子的廢水，其中的COD濃度為1450mg/L，鈣離子濃度：2500mg/L，全鹽量：2.4%。處理體系為采用序批式活性污泥法，處理溫度為40℃，pH為8.0，溶解氧為2-3mg/L。啟動時，控制進水中鈣離子濃度為250mg/L，連續(xù)3個批次36h內COD去除率可達90%以上，提高進水濃度，鈣離子濃度每次提高80mg/L，直至提高至鈣離子濃度為2500mg/L；同時投加上述培養(yǎng)好的耐鹽菌的濃菌液產品，投加量按照每小時所處理廢水體積的0.5%進行投加。經過處理后的廢水中COD濃度低于60mg/L、鈣離子濃度低于2000mg/L，不僅實現了環(huán)氧氯丙烷廢水中COD的高效去除，而且還可以去除部分鈣離子。
實施例3
某企業(yè)在環(huán)氧氯丙烷生產過程中產生大量含鈣離子的廢水，其中的COD濃度為2350mg/L，鈣離子濃度為3000mg/L，全鹽量：2.8%。處理體系為膜生物法，處理溫度為35℃，pH為7.5，溶解氧為2-3mg/L。啟動時，控制進水中鈣離子濃度為500mg/L，連續(xù)3個批次36h內COD去除率可達90%以上，提高進水濃度，鈣離子濃度每次提高100mg/L，直至提高至鈣離子濃度為3000mg/L；同時投加上述培養(yǎng)好的耐鹽菌的濃菌液產品，投加量按照每小時所處理廢水體積的0.5%進行投加。經過處理后的廢水中COD濃度低于60mg/L、鈣離子濃度低于2500mg/L，不僅實現了環(huán)氧氯丙烷廢水中COD 的高效去除，而且還可以去除部分鈣離子。
比較例1
處理廢水和操作條件與實施例1相同，不同之處在于：在處理過程中不投加耐鹽菌。由于鈣離子濃度過高，導致生化處理系統(tǒng)鈣沉積，污泥性能惡化，處理效果不佳，運行失敗。