本發(fā)明涉及木質(zhì)素預(yù)處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種木質(zhì)素的分級(jí)方法。

背景技術(shù)：

木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，具有芳香族特性，其結(jié)構(gòu)單元為苯丙烷型的，非結(jié)晶性的，三維高分子網(wǎng)絡(luò)狀化合物。按照植物種類不同，木質(zhì)素可分為針葉材、闊葉材和草本植物木質(zhì)素三大類。木質(zhì)素成本較低，木質(zhì)素及其衍生物具有多種功能性，可作為分散劑、吸附劑/解吸劑、石油回收助劑、瀝青乳化劑，木質(zhì)素對(duì)人類可持續(xù)發(fā)展最為重大貢獻(xiàn)就在于提供穩(wěn)定、持續(xù)的有機(jī)物質(zhì)來源，其應(yīng)用前景十分廣闊。然而，木質(zhì)素的物化性能和加工性能、工藝成為目前木質(zhì)素研究的障礙。例如，木質(zhì)素分子量的多分散性導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)性能不均一，容易引起產(chǎn)品性能不穩(wěn)定，降低產(chǎn)品的應(yīng)用價(jià)值。而利用分級(jí)的方法，以分子量為尺度分級(jí)制取反應(yīng)活性及應(yīng)用性能相似的木質(zhì)素，是解決上述問題的有效手段，且不同分子量的木質(zhì)素具有不同的應(yīng)用。如研究人員利用有機(jī)溶劑分級(jí)Kraft木質(zhì)素，研究發(fā)現(xiàn)分子量越大的木質(zhì)素其愈創(chuàng)木基的結(jié)構(gòu)單元越多，同時(shí)其酚羥基等官能團(tuán)的含量越低。研究還表明，分子量越大的木質(zhì)素，其熱穩(wěn)定性越大。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)比不同分子量的Kraft木質(zhì)素在DMF以及0.5mol/L NaOH溶液中的黏度時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著分子量的增加，其溶液的黏度增加。因此，不同分子量的木質(zhì)素有不同方面的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，因此通過分級(jí)的方式將多分散性較高的木質(zhì)素分成分子量不同的多分散性較低的木質(zhì)素級(jí)分，然后根據(jù)其性能優(yōu)勢(shì)分別轉(zhuǎn)化利用，是增加木質(zhì)素穩(wěn)定性、進(jìn)而提高產(chǎn)品性能的重要途徑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒以此，本發(fā)明的目的在于提出一種木質(zhì)素的分級(jí)方法，獲得高品質(zhì)的分級(jí)木質(zhì)素。

本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種木質(zhì)素的分級(jí)方法，包括以下步驟：

S1、將黑液木質(zhì)素過濾得到粗木質(zhì)素料液，干燥獲得粗木質(zhì)素；

S2、將粗木質(zhì)素加入純水中，110～160℃高溫液態(tài)水條件下預(yù)處理5～10min，隨即置于冷水中進(jìn)行快速冷卻，水熱預(yù)處理完成的料液分離得到木質(zhì)素粉末；

S3、將木質(zhì)素粉末分別溶于乙醇含量不同的乙醇水溶液中，在乙醇水溶液的共沸點(diǎn)或低于該共沸點(diǎn)10℃以內(nèi)的溫度條件下攪拌，攪拌后靜置、過濾，將濾渣和濾液分別干燥，獲得分子量不同的分級(jí)木質(zhì)素。

進(jìn)一步的，所述步驟S1中，采用板框式過濾機(jī)或者孔徑為0.1～10納米的濾膜進(jìn)行過濾。

進(jìn)一步的，所述步驟S2中，冷水的溫度為15～20℃。

進(jìn)一步的，所述步驟S2中，冷水冷卻時(shí)間為5～10min。

進(jìn)一步的，所述步驟S2中，水熱預(yù)處理完成的料液通過減壓蒸餾分離得到木質(zhì)素粉末。

進(jìn)一步的，所述步驟S3中，乙醇體積分?jǐn)?shù)分別為40％、50％、65％、75％、85％和95％。

進(jìn)一步的，所述步驟S3中，攪拌時(shí)間為5～10min。

進(jìn)一步的，所述步驟S3中，靜置時(shí)間為12～24小時(shí)。

進(jìn)一步的，所述步驟S3中，濾渣于55～85℃條件下干燥得大分子量木質(zhì)素。

進(jìn)一步的，所述步驟S3中，先將濾液收集于燒瓶中進(jìn)行減壓蒸餾，所得固體產(chǎn)物于55～85℃條件下干燥得小分子量木質(zhì)素。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明采用共沸點(diǎn)或接近共沸點(diǎn)的乙醇水溶液對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行分級(jí)提取，以及結(jié)合高溫液態(tài)水對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行預(yù)處理的工藝步驟，獲得了分子量不同的分級(jí)木質(zhì)素，有效提高木質(zhì)素活性基團(tuán)的含量和降低其多分散性，熱穩(wěn)定性好、活性高，而且明顯提高可溶性木質(zhì)素得率。本發(fā)明分級(jí)目標(biāo)明確，為木質(zhì)素的利用提供了穩(wěn)定的、可持續(xù)的途徑。

具體實(shí)施方式

為對(duì)本發(fā)明中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，發(fā)明人結(jié)合實(shí)施例進(jìn)行說明，但以下實(shí)施例所描述的僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

一種木質(zhì)素的分級(jí)方法，包括以下步驟：

S1、將黑液木質(zhì)素通過板框式過濾機(jī)進(jìn)行過濾，以將木質(zhì)素與堿、無機(jī)鹽分開，得到粗木質(zhì)素料液，干燥獲得粗木質(zhì)素。

S2、將粗木質(zhì)素加入純水中，160℃高溫液態(tài)水條件下預(yù)處理5min，隨即將容器置于20℃的冷水中進(jìn)行快速冷卻5min，水熱預(yù)處理完成的料液利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行減壓蒸餾分離得到木質(zhì)素粉末，利用水預(yù)熱處理對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行降解的作用，提高后續(xù)利用醇水混合液進(jìn)行分級(jí)處理的強(qiáng)度，提高木質(zhì)素的品質(zhì)和得率，采用冷水快速冷卻可以防止木質(zhì)素長(zhǎng)時(shí)間處于高溫狀態(tài)導(dǎo)致木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)被破壞。

S3、將木質(zhì)素粉末(2g)分別溶于100ml(乙醇體積分?jǐn)?shù)分別為40％、50％、65％、75％、85％和95％v/v)的乙醇水溶液中，在不同溫度下攪拌10min，靜置12小時(shí)，用G4砂芯漏斗過濾，濾渣(不可溶木質(zhì)素)用65℃烘箱干燥得大分子量木質(zhì)素，濾液(可溶木質(zhì)素)收集于燒瓶中進(jìn)行減壓蒸餾，固體產(chǎn)物用65℃烘箱干燥得小分子量木質(zhì)素。其中，根據(jù)共沸點(diǎn)溫度設(shè)定不同乙醇體積分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的處理溫度如表1所示：

表1

本發(fā)明工藝選擇在接近乙醇水溶液共沸點(diǎn)溫度進(jìn)行分級(jí)，可獲得高品質(zhì)的木質(zhì)素。

實(shí)施例2

一種木質(zhì)素的分級(jí)方法，包括以下步驟：

S1、將黑液木質(zhì)素通過0.1納米濾孔的濾膜進(jìn)行過濾，以將木質(zhì)素與堿、無機(jī)鹽分開，得到粗木質(zhì)素料液，干燥獲得粗木質(zhì)素。

S2、將粗木質(zhì)素加入純水中，130℃高溫液態(tài)水條件下預(yù)處理5min，隨即將容器置于18℃的冷水中進(jìn)行快速冷卻5min，水熱預(yù)處理完成的料液利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行減壓蒸餾分離得到木質(zhì)素粉末。

S3、將木質(zhì)素粉末(3g)分別溶于100ml(乙醇體積分?jǐn)?shù)分別為40％、50％、65％、75％、85％和95％v/v)的乙醇水溶液中，在不同溫度下攪拌5min，靜置18小時(shí)，用G4砂芯漏斗過濾，濾渣(不可溶木質(zhì)素)用55℃烘箱干燥得大分子量木質(zhì)素，濾液(可溶木質(zhì)素)收集于燒瓶中進(jìn)行減壓蒸餾，固體產(chǎn)物用55℃烘箱干燥得小分子量木質(zhì)素。其中，不同乙醇體積分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的處理溫度如表2所示：

表2

實(shí)施例3

一種木質(zhì)素的分級(jí)方法，包括以下步驟：

S1、將黑液木質(zhì)素通過10納米濾孔的濾膜進(jìn)行過濾，以將木質(zhì)素與堿、無機(jī)鹽分開，得到粗木質(zhì)素料液，干燥獲得粗木質(zhì)素。

S2、將粗木質(zhì)素加入純水中，110℃高溫液態(tài)水條件下預(yù)處理10min，隨即將容器置于15℃的冷水中進(jìn)行快速冷卻10min，水熱預(yù)處理完成的料液利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行減壓蒸餾分離得到木質(zhì)素粉末。

S3、將木質(zhì)素粉末(5g)分別溶于100ml(乙醇體積分?jǐn)?shù)分別為40％、50％、65％、75％、85％和95％v/v)的乙醇水溶液中，在不同溫度下攪拌5min，靜置24小時(shí)，用G4砂芯漏斗過濾，濾渣(不可溶木質(zhì)素)用85℃烘箱干燥得大分子量木質(zhì)素，濾液(可溶木質(zhì)素)收集于燒瓶中進(jìn)行減壓蒸餾，固體產(chǎn)物用85℃烘箱干燥得小分子量木質(zhì)素。其中，不同乙醇體積分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的處理溫度如表3所示：

表3

對(duì)比例1

一種木質(zhì)素的分級(jí)方法，包括以下步驟：

S1、將黑液木質(zhì)素通過板框式過濾機(jī)進(jìn)行過濾，以將木質(zhì)素與堿、無機(jī)鹽分開，得到粗木質(zhì)素料液，干燥獲得粗木質(zhì)素。

S2、將獲得的粗木質(zhì)素(2g)分別溶于100ml(乙醇體積分?jǐn)?shù)分別為40％、50％、65％、75％、85％和95％v/v)的乙醇水溶液中，在不同溫度下攪拌10min，靜置24小時(shí)，用G4砂芯漏斗過濾，濾渣(不可溶木質(zhì)素)用65℃烘箱干燥得大分子量木質(zhì)素，濾液(可溶木質(zhì)素)收集于燒瓶中進(jìn)行減壓蒸餾，固體產(chǎn)物用65℃烘箱干燥得小分子量木質(zhì)素。其中，不同乙醇體積分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的處理溫度如表4所示：

表4

對(duì)比例2

一種木質(zhì)素的分級(jí)方法，包括以下步驟：

S1、將黑液木質(zhì)素通過板框式過濾機(jī)進(jìn)行過濾，以將木質(zhì)素與堿、無機(jī)鹽分開，得到粗木質(zhì)素料液，干燥獲得粗木質(zhì)素。

S2、將粗木質(zhì)素加入純水中，160℃高溫液態(tài)水條件下預(yù)處理5min，隨即將容器置于20℃的冷水中進(jìn)行快速冷卻5min，水熱預(yù)處理完成的料液利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行減壓蒸餾分離得到木質(zhì)素粉末。

S3、將木質(zhì)素粉末(2g)分別溶于100ml(乙醇體積分?jǐn)?shù)分別為40％、50％、65％、75％、85％和95％v/v)的乙醇水溶液中，在不同溫度(即低于共沸點(diǎn)20℃左右)下攪拌10min，靜置24小時(shí)，用G4砂芯漏斗過濾，濾渣(不可溶木質(zhì)素)用65℃烘箱干燥得大分子量木質(zhì)素，濾液(可溶木質(zhì)素)收集于燒瓶中進(jìn)行減壓蒸餾，固體產(chǎn)物用65℃烘箱干燥得小分子量木質(zhì)素。其中，不同乙醇體積分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的處理溫度如表5所示：

表5

對(duì)比例3

一種木質(zhì)素的分級(jí)方法，包括以下步驟：

S1、將黑液木質(zhì)素通過板框式過濾機(jī)進(jìn)行過濾，以將木質(zhì)素與堿、無機(jī)鹽分開，得到粗木質(zhì)素料液，干燥獲得粗木質(zhì)素。

S2、將粗木質(zhì)素加入純水中，160℃高溫液態(tài)水條件下預(yù)處理5min，隨即將容器置于20℃的冷水中進(jìn)行快速冷卻5min，水熱預(yù)處理完成的料液利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行減壓蒸餾分離得到木質(zhì)素粉末。

S3、將木質(zhì)素粉末(2g)分別溶于100ml(乙醇體積分?jǐn)?shù)分別為40％、50％、65％、75％、85％和95％v/v)的乙醇水溶液中，在常溫25℃攪拌10min，靜置24小時(shí)，用G4砂芯漏斗過濾，濾渣(不可溶木質(zhì)素)用65℃烘箱干燥得大分子量木質(zhì)素，濾液(可溶木質(zhì)素)收集于燒瓶中進(jìn)行減壓蒸餾，固體產(chǎn)物用65℃烘箱干燥得小分子量木質(zhì)素。

對(duì)比例4

一種木質(zhì)素的分級(jí)方法，包括以下步驟：

S1、將黑液木質(zhì)素通過板框式過濾機(jī)進(jìn)行過濾，以將木質(zhì)素與堿、無機(jī)鹽分開，得到粗木質(zhì)素料液，干燥獲得粗木質(zhì)素。

S2、將粗木質(zhì)素(2g)分別溶于100ml(乙醇體積分?jǐn)?shù)分別為40％、50％、65％、75％、85％和95％v/v)的乙醇水溶液中，在常溫25℃攪拌10min，靜置24小時(shí)，用G4砂芯漏斗過濾，濾渣(不可溶木質(zhì)素)用65℃烘箱干燥得大分子量木質(zhì)素，濾液(可溶木質(zhì)素)收集于燒瓶中進(jìn)行減壓蒸餾，固體產(chǎn)物用65℃烘箱干燥得小分子量木質(zhì)素。

性能測(cè)試結(jié)果和分析

分級(jí)處理后干燥得到的樣品分別測(cè)定分子量、玻璃化溫度、活性基團(tuán)的含量以及多分散性。通過非水相電位滴定法測(cè)定樣品中酚羥基和羧基含量。通過凝膠滲透色譜(GPC/SEC)測(cè)定樣品的分子量及其多分散性。采用闊葉樹分離得到木質(zhì)素磺酸鹽，測(cè)定其分離后干燥狀態(tài)下的玻璃化溫度Tg。木質(zhì)素分級(jí)所得產(chǎn)物得率計(jì)算公式為：(可溶木質(zhì)素質(zhì)量/分級(jí)處理前木質(zhì)素質(zhì)量)×100％。實(shí)施例1至3以及對(duì)比例1至3的分析數(shù)據(jù)結(jié)果如表6至11所示：

表6

表7

表8

表9

表10

表11

從對(duì)比實(shí)施例4可以看出，當(dāng)用體積分?jǐn)?shù)為40～50％的乙醇水溶液分級(jí)處理時(shí)，乙醇可溶木質(zhì)素(分子量較低)的得率較低；當(dāng)用體積分?jǐn)?shù)為65～75％的乙醇水溶液分級(jí)處理時(shí)，乙醇可溶木質(zhì)素(分子量稍高)的得率較高；當(dāng)用體積分?jǐn)?shù)為85～95％的乙醇水溶液分級(jí)處理時(shí)，乙醇可溶木質(zhì)素(分子量較高)的得率較低。從實(shí)施例1至3可以看出，本發(fā)明通過高溫液態(tài)水預(yù)處理以及采用共沸點(diǎn)或接近共沸點(diǎn)的分級(jí)處理溫度，可顯著提高分級(jí)后的可溶性木質(zhì)素的得率。玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg與預(yù)處理方法、分離方法以及相對(duì)分子量有關(guān)，本發(fā)明通過高溫液態(tài)水預(yù)處理以及采用共沸點(diǎn)或接近共沸點(diǎn)的分級(jí)處理溫度，可顯著提高分級(jí)后的可溶性木質(zhì)素的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg。本發(fā)明分離方法有效提高木質(zhì)素活性基團(tuán)的含量和降低其多分散性，熱穩(wěn)定性好、活性高，而且分級(jí)得到的可溶性木質(zhì)素得率高。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。