發(fā)明背景：
在其聚合物鏈中具有一個(gè)或多個(gè)聚(二甲基甲硅烷氧基)(PDMS基團(tuán))的硅油廣泛用于涂料和油墨工業(yè)中作為添加劑。該類添加劑的加入水平基于整個(gè)液體配制劑通常低于1重量％硅油。這些添加劑賦予該液體未固化配制劑更低的表面張力。因此，可以減少或者甚至避免諸如陷穴形成、魚眼、基材去濕和縮邊的缺陷。此外，可以實(shí)現(xiàn)更好的表面流動(dòng)。因?yàn)榫哂蠵DMS基團(tuán)的硅油通常傾向于聚集在氣-固界面，因此它們導(dǎo)致干燥的涂層具有改善的抗劃傷性、防結(jié)塊行為、防水性和耐水性并且尤其導(dǎo)致干涂膜的表面滑動(dòng)(滑動(dòng)添加劑)。
將具有一個(gè)或多個(gè)PDMS基團(tuán)的硅油摻入極性配制劑如水性漆或油墨中是困難的，特別是若該硅油富含二甲基甲硅烷氧基(DMS基團(tuán))，尤其是若該硅油為純聚二甲基硅氧烷的話。該疏水性聚合物與該含水配制劑的不相容性在儲(chǔ)存時(shí)導(dǎo)致相分離，因此導(dǎo)致一旦施加之后涂層的嚴(yán)重陷穴以及薄膜固化之后的渾濁。
稱為M油的純PDMS由二甲基甲硅烷氧基的線性排列構(gòu)成，兩端由三甲基甲硅烷氧基或Si鍵合的羥基封端。M油在室溫下為清澈的無色液體。它們由DMS重復(fù)單元的平均數(shù)目、其分子量Mw或取決于PDMS鏈的長(zhǎng)度的其粘度表征。這些硅油為市售商品。
現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)示出了兩種將富含PDMS的硅油，即富含二甲基甲硅烷氧基(DMS基團(tuán))的硅油引入作為含水體系的添加劑的技術(shù)解決方案：
(1)提供硅油的水乳液。通常需要大量非離子或離子性表面活性劑來制備硅的物理穩(wěn)定水乳液，該量基于硅油高達(dá)30重量％表面活性劑。該類乳液可以通過施加低剪切力攪入含水體系中。然而，由此將大量表面活性劑引入該配制劑中。已知該大量表面活性劑產(chǎn)生缺點(diǎn)如發(fā)泡問題、固化薄膜的水敏感性以及表面活性劑遷移、產(chǎn)生臟膜、渾濁和起霧現(xiàn)象。
(2)通過將極性(以及因此水相容性)聚合物鏈引入聚(二甲基甲硅烷氧基)骨架中而化學(xué)改性富含PDMS的硅油。該途徑高度復(fù)雜，因?yàn)樾枰獙⒎磻?yīng)性位點(diǎn)如Si-H或Si-Cl基團(tuán)引入聚(二甲基甲硅烷氧基)主鏈中，例如引入末端中(α-ω-聚硅氧烷，嵌段結(jié)構(gòu))或沿著PDMS鏈引入(梳狀結(jié)構(gòu))，或者這二者的組合。這些反應(yīng)性位點(diǎn)隨后用于水相容性的極性聚合物，通常是具有氧化乙烯和/或氧化丙烯重復(fù)單元的聚合物的化學(xué)鏈接?；瘜W(xué)鏈接經(jīng)由使用該極性聚合物的OH官能團(tuán)的縮合實(shí)現(xiàn)，或者通過經(jīng)由使用該極性聚合物的α-烯烴官能團(tuán)的Pt催化氫化硅烷化的加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。因此，取決于所引入極性聚合物的重量比和極性而賦予所得PDMS嵌段或梳狀共聚物以水分散性或水溶性。然而，這同時(shí)導(dǎo)致表面活性PDMS單元在所形成聚合物中的稀釋。此外，嵌段或梳狀共聚物的表面活性劑特征強(qiáng)烈增加，有助于在一側(cè)上的薄膜-空氣界面處聚集，但正如在PDMS乳液的情況下一樣強(qiáng)烈增加泡沫和水敏感性問題。
WO 2009153195(Wacker Chemie)公開了呈聚合物水分散體或可以再分散于水中的聚合物粉末形式的納米顆粒狀聚硅氧烷有機(jī)共聚物，其中通過在至少一種用可自由基聚合的烯屬不飽和基團(tuán)官能化的顆粒材料存在下在含水介質(zhì)中自由基引發(fā)共聚一種或多種常規(guī)單體如乙烯基酯、烯烴和(甲基)丙烯酸酯與特殊線性單(甲基)丙烯酸酯官能化聚(二甲基硅氧烷)而得到共聚物。該材料應(yīng)提供例如對(duì)水、氣候沖擊，化學(xué)試劑和UV輻射侵襲具有優(yōu)異耐受性的涂層；以及低污損傾向。然而，單(甲基)丙烯酸酯官能化聚(二甲基硅氧烷)的制備是昂貴的。因?yàn)镻DMS基團(tuán)化學(xué)連接于惰性聚合物，其在極性涂料配制劑中作為表面添加劑的有效性低。
發(fā)明概述
本發(fā)明的目的是要提供易得的非極性硅油的水性產(chǎn)品形式，無需制備富含表面活性劑的乳液或?qū)Ψ菢O性聚硅氧烷的PDMS骨架進(jìn)行化學(xué)改性。
驚人地發(fā)現(xiàn)包含至少一種由烯屬不飽和單體M制成的水不溶性聚合物P和具有至少一個(gè)聚(二甲基甲硅烷氧基)的至少不可聚合的非極性硅油的細(xì)碎聚合物-硅油混雜顆粒的水分散體在極性涂料配制劑中作為表面添加劑顯示出良好的應(yīng)用效果，甚至在低劑量水平下也如此。盡管這些聚硅氧烷-丙烯酸酯混雜添加劑既未用極性基團(tuán)化學(xué)改性也不含有大量低分子量表面活性劑這一事實(shí)，這些聚合物-硅油混雜顆?？梢匀菀椎?fù)饺霕O性涂料體系中，沒有顯示出由非極性硅油的常規(guī)乳液已知的不相容性問題。不束縛于任何理論，據(jù)信包封的非極性聚硅氧烷添加劑作為穩(wěn)定顆粒良好分散于水性配制劑中。在成膜過程中和/或之后，該非極性聚硅氧烷能夠從膠囊中遷移出來并且作為表面添加劑提供非常有用的效果。
細(xì)碎聚合物-硅油混雜顆粒的水分散體可以通過非極性烯屬不飽和單體在具有至少一個(gè)聚(二甲基甲硅烷氧基)的不可聚合的非極性硅油存在下的乳液聚合，尤其是微粒乳狀液聚合方法容易地制備。所得含水聚合物-硅油混雜組合物由含有該非極性硅油的穩(wěn)定聚合物小顆粒構(gòu)成。
因此，本發(fā)明涉及呈細(xì)碎聚合物-硅油混雜顆粒的水分散體形式的含水聚合物-硅油混雜組合物，所述顆粒包含至少一種由烯屬不飽和單體M制成的水不溶性聚合物P、至少一種表面活性物質(zhì)和具有至少一個(gè)聚(二甲基甲硅烷氧基)的至少不可聚合的非極性硅油，其中該硅油以0.15-2重量份/1重量份聚合物P的量存在于聚合物顆粒中，其中單體M包含至少90重量％，尤其是至少95重量％至少一種在20℃下具有的水溶性為至多50g/l的單烯屬不飽和單體M1。
可以容易地將本發(fā)明的含水聚合物-硅油混雜組合物摻入極性涂料或印刷體系如含水涂料組合物和含水印刷油墨組合物—包括水性漆和水性油墨—中。甚至在低濃度下，它們提供良好的應(yīng)用性能，如
-降低涂層或印刷品的靜態(tài)或動(dòng)態(tài)摩擦；
-提高涂層或印刷品的防結(jié)塊性能；
-提高涂層或印刷品的耐污染性；
-賦予涂層或印刷品以防涂鴉(anti-graffity)性能；和
-賦予涂層或印刷品以疏水性能或防水性。
因此，本發(fā)明還涉及本發(fā)明含水聚合物-硅油混雜組合物作為聚合物基含水涂料或印刷油墨組合物，如水性涂料和水性油墨的添加劑的用途。
本發(fā)明還涉及包含至少一種呈細(xì)碎聚合物顆粒形式的基料聚合物P'和至少一種如本文所定義的含水聚合物-硅油混雜組合物的含水涂料組合物。
本發(fā)明還涉及包含至少一種呈細(xì)碎聚合物顆粒形式的基料聚合物P'和至少一種如本文所定義的含水聚合物-硅油混雜組合物的含水印刷油墨組合物。
本發(fā)明還涉及一種制備前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的含水聚合物-硅油混雜組合物的方法，包括通過自由基乳液聚合在至少一種表面活性劑存在下聚合水包油水乳液—下文稱為O/W乳液，其中該O/W乳液的油相為該不可聚合的非極性硅油在形成聚合物P的烯屬不飽和單體M中的溶液，該不可聚合的硅油的濃度基于單體M的量為至少15重量％。
發(fā)明詳述：
這里和下文所用術(shù)語(yǔ)“單烯屬不飽和”是指相應(yīng)單體具有一個(gè)可聚合C＝C雙鍵，更具體為一個(gè)在自由基水乳液聚合條件下可聚合的C＝C雙鍵。
這里和下文所用前綴Cn-Cm規(guī)定了在每種情況下可以存在于如此確定的基團(tuán)或分子或用其表示的化合物中的碳原子的可能數(shù)目范圍。
因此，例如C1-C24烷基或C1-C10烷基或C1-C4烷基表示具有1-24個(gè)或1-10個(gè)或1-4個(gè)碳原子的線性或支化飽和烷基。
因此，例如C5-C8鏈烷醇表示具有5-8個(gè)碳原子的一價(jià)脂環(huán)族醇，如環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇、甲基環(huán)己醇或環(huán)辛醇。
因此，例如苯基-C1-C4鏈烷醇或苯氧基-C1-C4鏈烷醇分別表示苯基-或苯氧基取代的一價(jià)鏈烷醇，其中鏈烷醇結(jié)構(gòu)部分具有1-4個(gè)碳原子。苯基-C1-C4鏈烷醇的實(shí)例是芐醇、1-苯基乙醇和2-苯基乙醇。苯氧基-C1-C4鏈烷醇的實(shí)例是2-苯氧基乙醇。
C1-C20烷基苯基表示被如上所定義的C1-C20烷基取代的苯基。
單烯屬不飽和C3-C6單羧酸表示具有3-6個(gè)碳原子的單烯屬不飽和單羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸或巴豆酸。
單烯屬不飽和C4-C6二羧酸表示具有4-6個(gè)碳原子的單烯屬不飽和二羧酸，如馬來酸、富馬酸、衣康酸或檸康酸。
該含水聚合物-硅油混雜組合物的聚合物P由一種或多種單體M形成，該單體M包含至少90重量％，尤其是至少95重量％的至少一種在20℃下的水溶性為至多50g/l，尤其是至多30g/l的單烯屬不飽和單體M1。單體的溶解度通常涉及在壓力為101.325hPa且pH為7下的溶解度。
合適單烯屬不飽和單體M1的實(shí)例包括但不限于：
-單烯屬不飽和C3-C6單羧酸與C1-C30鏈烷醇、C1-C20烷基酚、C5-C20環(huán)烷醇、苯基-C1-C4鏈烷醇或苯氧基-C1-C4鏈烷醇的酯，其中苯基-C1-C4鏈烷醇或苯氧基-C1-C4鏈烷醇中的苯基環(huán)可以未被取代或者被C1-C20烷基取代，更具體為丙烯酸的上述酯以及還有甲基丙烯酸的上述酯；
-單烯屬不飽和C4-C6二羧酸與C1-C30鏈烷醇、C1-C20烷基酚、C5-C20環(huán)烷醇、苯基-C1-C4鏈烷醇或苯氧基-C1-C4鏈烷醇的二酯，其中苯基-C1-C4鏈烷醇或苯氧基-C1-C4鏈烷醇中的苯基環(huán)可以未被取代或者被C1-C20烷基取代，更具體為馬來酸的上述酯；
-乙烯基芳族烴，如苯乙烯、乙烯基甲苯類、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，更具體為苯乙烯；
-飽和脂族C2-C24單羧酸的乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基酯；以及
-具有2-24個(gè)碳原子的α-烯烴以及還有共軛二烯烴，如丁二烯和異戊二烯。
單烯屬不飽和C3-C6單羧酸與C1-C30鏈烷醇、C1-C20烷基酚、C5-C20環(huán)烷醇、苯基-C1-C4鏈烷醇或苯氧基-C1-C4鏈烷醇的酯的實(shí)例尤其是丙烯酸的酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-丁基酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸3-丙基庚基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸酯芐酯、丙烯酸2-苯基乙基酯、丙烯酸1-苯基乙基酯酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯，以及還有甲基丙烯酸的酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-丁基酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸2-苯基乙基酯、甲基丙烯酸1-苯基乙基酯和甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯。
單烯屬不飽和C4-C6二羧酸與C1-C30鏈烷醇、C1-C20烷基酚、C5-C20環(huán)烷醇、苯基-C1-C4鏈烷醇或苯氧基-C1-C4鏈烷醇的二酯的實(shí)例尤其為馬來酸的二酯和富馬酸的二酯，更具體為馬來酸二-C1-C20烷基酯和富馬酸二-C1-C20烷基酯，如馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二正丁酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯和富馬酸二正丁酯。
飽和脂族C2-C24單羧酸的乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基酯的實(shí)例是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，以及還有相應(yīng)的烯丙基和甲代烯丙基酯。
具有2-4個(gè)碳原子的α-烯烴的實(shí)例是乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、二異丁烯、三異丁烯、四異丁烯、五異丁烯等。
優(yōu)選單體M包括一種或多種選自如下的單體M1a：?jiǎn)蜗俨伙柡虲3-C6單羧酸與C1-C10鏈烷醇，C5-C8環(huán)烷醇、苯基-C1-C2鏈烷醇或苯氧基-C1-C2鏈烷醇的酯，單烯屬不飽和C4-C6二羧酸與C1-C10鏈烷醇，C5-C8環(huán)烷醇、苯基-C1-C4鏈烷醇或苯氧基-C1-C4鏈烷醇的二酯，具有6-10個(gè)碳原子的乙烯基芳族烴，這些單體的混合物。
在單體M1a中，優(yōu)選單烯屬不飽和C3-C6單羧酸與C1-C10鏈烷醇的酯，更具體為丙烯酸或甲基丙烯酸與C1-C10鏈烷醇的酯，以及單烯屬不飽和C4-C6二羧酸與C1-C10鏈烷醇的二酯，乙烯基芳族烴，尤其是苯乙烯。
在單體M1a中，特別優(yōu)選單烯屬不飽和C3-C6單羧酸與C1-C10鏈烷醇的酯，更具體為丙烯酸或甲基丙烯酸與C1-C10鏈烷醇的酯，以及乙烯基芳族烴，尤其是苯乙烯。
在單體M1a中，非常特別優(yōu)選丙烯酸與C2-C10鏈烷醇的酯(＝丙烯酸C2-C10烷基酯)、甲基丙烯酸與C1-C10鏈烷醇的酯(＝甲基丙烯酸C1-C10烷基酯)和乙烯基芳族烴，尤其是苯乙烯。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，單體M1a選自甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，丙烯酸C2-C10烷基酯，至少一種甲基丙烯酸C1-C4烷基酯與苯乙烯的混合物，苯乙烯與一種或多種丙烯酸C2-C10烷基酯的混合物，至少一種甲基丙烯酸C1-C4烷基酯與至少一種丙烯酸C2-C10烷基酯的混合物，以及至少一種甲基丙烯酸C1-C4烷基酯與苯乙烯和至少一種丙烯酸C2-C10烷基酯的混合物。
在本發(fā)明的非常特別優(yōu)選實(shí)施方案中，單體M1a選自甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸C1-C4烷基酯與苯乙烯的混合物，尤其是甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯的混合物，甲基丙烯酸C1-C4烷基酯與丙烯酸C2-C10烷基酯的混合物，尤其是甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸C2-C10烷基酯的混合物以及甲基丙烯酸C1-C4烷基酯與苯乙烯和丙烯酸C2-C10烷基酯的混合物，尤其是甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯和丙烯酸C2-C10烷基酯的混合物，其中甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯的比例基于單體M1a的總量為至少50重量％。
在本發(fā)明的一個(gè)特殊實(shí)施方案中，單體M1a為唯一的單體M1。
在另一實(shí)施方案中，單體M1包括至少一種如上所定義的單體M1a，尤其是至少一種本發(fā)明優(yōu)選、特別優(yōu)選或非常特別優(yōu)選實(shí)施方案的單體M1a，與至少一種具有至少一個(gè)飽和C11-C30烴基或C4-C20烷基苯基的單烯屬不飽和單體M1b的混合物。
合適的單體M1b包括但不限于：
-單烯屬不飽和C3-C6單羧酸與C11-C30鏈烷醇、C4-C20烷基酚或C11-C20環(huán)烷醇的酯，更具體為丙烯酸的上述酯以及還有甲基丙烯酸的上述酯；
-單烯屬不飽和C4-C6二羧酸與C11-C30鏈烷醇、C4-C20烷基酚或C11-C20環(huán)烷醇的二酯，更具體為馬來酸的上述酯；
-C4-C20烷基取代的苯乙烯，如叔丁基苯乙烯；
-飽和脂族C12-C24單羧酸的乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基酯；以及
-具有12-24個(gè)碳原子的α-烯烴。
優(yōu)選的單體M1b選自單烯屬不飽和C3-C6單羧酸與C11-C30鏈烷醇的酯，尤其是單烯屬不飽和C3-C6單羧酸與C11-C24鏈烷醇的酯，以及它們的混合物。特別優(yōu)選的單體M1b選自丙烯酸C11-C24烷基酯，如丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯(＝丙烯酸硬脂基酯)，其混合物以及甲基丙烯酸C11-C24烷基酯，如甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯(＝甲基丙烯酸硬脂基酯)，及其混合物。
形成聚合物P的單體M優(yōu)選包含基于聚合物P的構(gòu)成單體M的總量為至少70重量％，特別是至少80重量％，尤其是至少80重量％的一種或多種如上所定義的單體M1a，尤其是至少一種本發(fā)明優(yōu)選、特別優(yōu)選或非常特別優(yōu)選實(shí)施方案的單體M1a，以及任選地，基于聚合物P的構(gòu)成單體M的總量為至多30重量％，特別是不超過20重量％，尤其不超過10重量％的一種或多種單體M1b。
若單體M1包含至少一種如上所定義的單體M1a，尤其是至少一種本發(fā)明優(yōu)選、特別優(yōu)選或非常特別優(yōu)選實(shí)施方案的單體M1a，以及至少一種單烯屬不飽和單體M1b的混合物，則單體M1a的量基于單體M的總量例如為80-99.9重量％，尤其是90-99.5重量％，而一種或多種單烯屬不飽和單體M1b的量基于單體M的總量例如為0.1-20重量％，尤其是0.5-10重量％。
形成聚合物P的單體M基于聚合物P的構(gòu)成單體M的總量?jī)?yōu)選包含80-99.9重量％，尤其是90-99.5重量％的一種或多種如上所定義的單體M1a，尤其是至少一種本發(fā)明優(yōu)選、特別優(yōu)選或非常特別優(yōu)選實(shí)施方案的單體M1a，以及基于單體M的總量為0.1-20重量％，尤其是0.5-10重量％的至少一種不同于單體M1a的烯屬不飽和單體。
不同于單體M1a的合適單體包括：
-上述單體M1b，優(yōu)選以上面所給量；以及
-不同于單體M1a和M1b的烯屬不飽和單體M2。
單體M2的量基于單體M的總量通常不超過10重量％且若存在的話通常為0.1-10重量％。
合適的單體M2包括但不限于：
-具有至少兩個(gè)非共軛烯屬不飽和雙鍵的單體M2a；
-具有至少酸基的單烯屬不飽和單體M2b，例如單烯屬不飽和羧酸、單烯屬不飽和磺酸、單烯屬不飽和膦酸、單烯屬不飽和磷酸單酯以及還有其鹽，包括其鹽；以及
-在25℃的水中溶解度為至少100g/l的單烯屬不飽和中性單體M2c；
單體M2a的量基于單體M的總量通常不超過5重量％且若存在的話通常為0.01-5重量％，特別是0.02-3重量％，尤其是0.02-1重量％。
單體M2b的量基于單體M的總量通常不超過10重量％且若存在的話通常為0.1-10重量％，特別是0.2-5重量％，尤其是0.2-3重量％。
單體M2c的量基于單體M的總量通常不超過10重量％且若存在的話通常為0.1-10重量％，特別是0.1-5重量％。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，單體M基于單體M的總量包含0.1-10重量％，特別是0.2-5重量％，尤其是0.2-3重量％的至少一種選自單烯屬不飽和單體M2b和單烯屬不飽和中性單體M2c的單體。
單體M2a的實(shí)例如下：
-一元不飽和醇如烯丙醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二環(huán)戊烯醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或順式-9-十八碳烯-1-醇與上述單烯屬不飽和C3-C8單羧酸之一的酯，更具體為丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，尤其是烯丙基酯如丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯，
-上述單烯屬不飽和C3-C8單羧酸與脂族或脂環(huán)族二醇或多元醇的二-、三-和四酯，更具體為丙烯酸或甲基丙烯酸與脂族或脂環(huán)族二醇或多元醇的二-、三-和四酯，更具體為丙烯酸或甲基丙烯酸與二元醇的二酯，二元醇的實(shí)例是鏈烷醇，如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丁-2-烯-1,4-二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,5-二甲基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,4-二(羥甲基)環(huán)己烷、羥基新戊酸的單新戊二醇酯、2,2-二(4-羥基苯基)丙烷、2,2-二[4-(2-羥基丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、3-硫雜-1,5-戊二醇，分子量在每種情況下為200-10 000的聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氫呋喃，以及還有丙烯酸或甲基丙烯酸與多元醇如三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、氰尿酸、山梨聚糖、蔗糖、葡萄糖和甘露糖的二-、三-和四酯；
-上述一元不飽和醇，更具體為烯丙醇與二元羧酸如丙二酸、酒石酸、偏苯三酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、檸檬酸或琥珀酸的二酯；
-具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的線性、支化或環(huán)狀脂族或芳族烴，在脂族烴的情況下一定不是共軛的，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、4-乙烯基-1-環(huán)己烯或三乙烯基環(huán)己烷；
-至少雙官能胺的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烯丙基胺。該類胺例如為1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,12-十二烷二胺、哌嗪、二亞乙基三胺或異佛爾酮二胺；和
-脲衍生物、至少雙官能酰胺、氰尿酸酯或尿烷類，例如脲、亞乙基脲、亞丙基脲或酒石酸酰胺的N,N'-二乙烯基化合物，例如N,N'-二乙烯基亞乙基脲或N,N'-二乙烯基亞丙基脲。
在單體M2a中優(yōu)選一元不飽和醇與上述單烯屬不飽和C3-C8單羧酸之一的酯，更具體為丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，尤其是烯丙基酯如丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯，以及還有單烯屬不飽和C3-C8單羧酸的二酯，更具體為丙烯酸或甲基丙烯酸與二元醇，尤其是C3-C10鏈烷二醇如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丁-2-烯-1,4-二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇，或低聚亞烷基二醇如二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇的二酯。在單體M2a中特別優(yōu)選單烯屬不飽和C3-C8單羧酸的烯丙基酯，如丙烯酸烯丙基酯和甲基丙烯酸烯丙基酯，以及還有丙烯酸或甲基丙烯酸與C3-C10鏈烷二醇的二酯，如1,4-丁二醇二丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯，以及丙烯酸或甲基丙烯酸與二甘醇、三甘醇或四甘醇的二酯。
單體M2b的實(shí)例如下：
-單烯屬不飽和C3-C8單羧酸和C4-C8二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸或衣康酸。
-其中磺酸基團(tuán)連接于脂族烴基的單烯屬不飽和磺酸及其鹽，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基乙烷磺酸、2-丙烯酰氧基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-丙烯酰氧基丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸及其鹽，
-乙烯基芳族磺酸，即其中磺酸基團(tuán)連接于芳族烴基，更具體為苯基環(huán)的單烯屬不飽和磺酸及其鹽，如苯乙烯磺酸如2-、3-或4-乙烯基苯磺酸及其鹽，
-其中膦酸基團(tuán)連接于脂族烴基的單烯屬不飽和膦酸及其鹽，如乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸、2-丙烯酰胺基乙烷膦酸、2-甲基丙烯酰胺基乙烷膦酸、2-丙烯酰氧基乙烷膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙烷膦酸、3-丙烯酰氧基丙烷膦酸和2-甲基丙烯酰氧基丙烷膦酸及其鹽，
-單烯屬不飽和磷酸單酯，更具體為磷酸與丙烯酸羥基-C2-C4烷基酯和甲基丙烯酸羥基-C2-C4烷基酯的單酯，如磷酸2-丙烯酰氧基乙基酯、磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸3-丙烯酰氧基丙基酯、磷酸3-甲基丙烯酰氧基丙基酯、磷酸4-丙烯酰氧基丁基酯和磷酸4-甲基丙烯酰氧基丁基酯及其鹽。
當(dāng)單體M2b以其鹽形式存在時(shí)，它們具有相應(yīng)的陽(yáng)離子作為抗衡離子。合適的陽(yáng)離子實(shí)例是堿金屬陽(yáng)離子如Na+或K+，堿土金屬離子如Ca2+和Mg2+，還有銨離子如NH4+，四烷基銨陽(yáng)離子如四甲基銨、四乙基銨和四丁基銨，以及還有質(zhì)子化的伯、仲和叔胺，更具體為帶有1、2或3個(gè)選自C1-C20烷基和羥基乙基的基團(tuán)的那些，例如單-、二-和三丁基胺、丙基胺、二異丙胺、己胺、十二烷基胺、油基胺、硬脂基胺、乙氧基化油基胺、乙氧基化硬脂基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N,N-二甲基乙醇胺的質(zhì)子化形式。優(yōu)選堿金屬鹽。
在單體M2b中特別優(yōu)選單烯屬不飽和C3-C8單羧酸，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸及其混合物。
單體M2c的實(shí)例如下：
-上述單烯屬不飽和C3-C8單羧酸的酰胺，更具體為丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，
-上述單烯屬不飽和C3-C8單羧酸的羥烷基酯，例如丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸2-和3-羥基丙基酯、甲基丙烯酸2-和3-羥基丙基酯，
-上述單烯屬不飽和C3-C8單羧酸和C4-C8二羧酸與C2-C4聚亞烷基二醇的單酯，更具體為這些羧酸與聚乙二醇或烷基聚乙二醇的酯，其中(烷基)聚乙二醇基團(tuán)通常具有100-3000的分子量；
-具有脲基的單烯屬不飽和單體，其中脲基可以為飽和雜環(huán)如咪唑啉酮環(huán)的一部分，實(shí)例包括N-丙烯酰氧基乙基咪唑啉-2-酮和N-甲基丙烯酰氧基乙基咪唑啉-2-酮；以及
-脂族C1-C10羧酸的N-乙烯基酰胺，以及N-乙烯基內(nèi)酰胺，如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。
優(yōu)選的單體M2c是上述單烯屬不飽和C3-C8單羧酸的酰胺，更具體為丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及上述單烯屬不飽和C3-C8單羧酸的羥基烷基酯，例如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸2-和3-羥基丙基酯、甲基丙烯酸2-和3-羥基丙基酯。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物P的構(gòu)成單體M包含：
-80-99.79重量％，更具體為85-98.75重量％，尤其是90-99.5重量％的至少一種單體M1a，其尤其選自單烯屬不飽和C3-C6單羧酸與C1-C10鏈烷醇的酯、乙烯基芳族烴以及這些單體的混合物；
-0.1-10重量％，更具體為0.1-5重量％，尤其是0.2-3重量％的至少一種單烯屬不飽和單體M2b，更具體為丙烯酸或甲基丙烯酸，或其鹽，以重量％計(jì)的數(shù)字基于游離酸；以及
任選地，一種或多種選自如下的其他單體：
-0.1-19.89重量％，更具體為1-14.88重量％，尤其是1-9.78重量％的一種或多種單體M1b，其優(yōu)選選自單烯屬不飽和C3-C6單羧酸與C11-C30鏈烷醇的酯，尤其是單烯屬不飽和C3-C6單羧酸與C11-C24鏈烷醇的酯，以及它們的混合物，特別優(yōu)選丙烯酸C11-C24烷基酯和甲基丙烯酸C11-C24烷基酯及其混合物；
-0.01-5重量％，更具體為0.02-3重量％，尤其是0.02-1重量％的一種或多種單烯屬不飽和單體M2a，更具體為如上所定義的優(yōu)選單體M2a之一，尤其選自丙烯酸或甲基丙烯酸與C3-C10鏈烷二醇的二酯，如1,4-丁二醇二丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯，以及丙烯酸或甲基丙烯酸與二甘醇、三甘醇或四甘醇的二酯；
所有以重量％計(jì)的數(shù)字基于該聚合物的構(gòu)成單體M的總重量。
借助按照ASTM-D 3418:2012的動(dòng)態(tài)掃描量熱法(DSC)測(cè)定的聚合物P的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg并不特別重要且例如可以低至-60℃或例如高至150℃。在本發(fā)明組合物中，特定實(shí)施方案涉及如下那些組合物，其中聚合物P具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為至少0℃，特別是至少10℃，尤其是至少20℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度尤其不超過130℃，特別是110℃。聚合物P的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過單體組成以已知方式控制。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg這里是指按照ASTM D 3418:2012通過差示掃描量熱法(DSC)以10K/min的掃描速率測(cè)定的拐點(diǎn)處溫度(“中點(diǎn)溫度”)(參見Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A 21卷，VCH Weinheim 1992，第169頁(yè)以及還有Zosel，F(xiàn)arbe und Lack 82(1976)，第125-134頁(yè)；還參見DIN 53765)?；蛘呖梢越柚鷦?dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
對(duì)于給定單體組成的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的粗略估算可以通過Fox方程式進(jìn)行。根據(jù)Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.(Ser.II)1，123[1956]和Ullmannsder technischen Chemie，Weinheim(1980)，第17-18頁(yè))，具有低交聯(lián)度的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在高摩爾質(zhì)量下由如下以良好近似給出：
其中X1、X2、...、Xn為單體1、2、...、n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)且Tg1、Tg2、...、Tgn為在每種情況下僅由單體1、2、...、n之一構(gòu)成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，單位為K。后者例如由Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，VCH，Weinheim，第A 21卷(1992)第169頁(yè)或J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook第3版，J.Wiley，New York 1989已知。
原則上可以將任何不可聚合的非極性硅油用于本發(fā)明目的。合適的非極性不可聚合的硅油不具有C＝C雙鍵。非極性硅油通常為在20℃的水中溶解度不超過1g/l，尤其不超過0.1g/l的硅油。
優(yōu)選該不可聚合的非極性硅油為基于該硅油的總重量含有至少70重量％，特別是至少80重量％，尤其是至少90重量％二甲基甲硅烷氧基的聚二甲基硅氧烷。
優(yōu)選該不可聚合的非極性硅油在100℃，特別是40℃，尤其是20℃下為液體。
優(yōu)選該不可聚合的非極性硅油在100℃，特別是40℃，尤其是20℃下具有的粘度為20mPas至5百萬mPas。
優(yōu)選該不可聚合的非極性硅油不可揮發(fā)，即它在150℃下具有的重量損失小于1％，這例如在鹵素干燥機(jī)(例如鹵素干燥機(jī)Mettler Toledo HR 73)中測(cè)量。尤其是在1毫巴下的沸點(diǎn)為至多200℃。
優(yōu)選該不可聚合的硅油具有800-1000000道爾頓，特別是1500-800000道爾頓，尤其是2500-500000道爾頓的重均分子量Mw。DMS重復(fù)單元的平均數(shù)目為10-10000，特別是20-5000，尤其是30-3000。
合適的非極性不可聚合的硅油例如選自下列聚二甲基硅氧烷類型：
S1：純聚二甲基硅氧烷，即基本由二甲基甲硅烷氧基和末端三甲基甲硅烷氧基構(gòu)成的線性或Si支化聚硅氧烷，優(yōu)選Mw為800-1000000g/mol，尤其是1000-500000g/mol的那些；
S2：α,ω-封端聚二甲基硅氧烷，即具有被至少一個(gè)選自-O-、-OC＝O-或-NHC＝O-的官能結(jié)構(gòu)部分間隔的末端C2-C30烷基或末端C1-C10烷氧基的線性或Si支化聚硅氧烷，優(yōu)選Mw為800-100000g/mol，尤其是1000-50000g/mol的那些；
S3：式R-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2-O]p-[Si(Ra)(CH3)-O]qSi(CH3)2R的聚硅氧烷；其中q為1-500的整數(shù)且p為0-500的整數(shù)，p+q為至少2，尤其是至少5，例如2-1000，尤其是5-500；
R為CH3、C2-C22烷基、C1-C22鹵代烷基、C5-C22環(huán)烷基或具有6-22個(gè)碳原子的芳族烴基，如苯基或苯基-C1-C4烷基，以及
Ra為C2-C22烷基，C1-C22鹵代烷基，C5-C22環(huán)烷基，具有6-22個(gè)碳原子的芳族烴基，如苯基或苯基-C1-C4烷基，或-[Si(CH3)2-O]n-[Si(Rb)(CH3)-O]mSi(CH3)2R，其中n和m相同或不同且為1-100的整數(shù)，n+m為至少1，R如上所定義且Rb為選自C2-C22烷基、C1-C22鹵代烷基、C5-C22環(huán)烷基和具有6-22個(gè)碳原子的芳族烴基如苯基或苯基-C1-C4烷基的基團(tuán)。
在聚硅氧烷S3中，結(jié)構(gòu)部分-[Si(CH3)2-O]-和-[Si(Ra)(CH3)-O]-以及若存在的話結(jié)構(gòu)部分-[Si(CH3)2-O]-和-[Si(Rb)(CH3)-O]-可以統(tǒng)計(jì)學(xué)上排列或者嵌段排列。聚硅氧烷S3優(yōu)選具有800-500000g/mol，尤其是1000-100000g/mol的Mw。
S4：式R'-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2-O]j-[Si(Rc)(CH3)-O]kSi(CH3)2R'的聚硅氧烷；其中k為1-500的整數(shù)且j為0-500的整數(shù)，j+k為至少2，尤其是至少5，例如2-1000，尤其是5-500；
R'為CH3、C1-C22鹵代烷基或被至少一個(gè)選自-O-、-OC＝O-或-NHC＝O-的官能結(jié)構(gòu)部分間隔的C2-C30烷基，以及
Rc為被至少一個(gè)選自-O-、-OC＝O-或-NHC＝O-的官能結(jié)構(gòu)部分間隔的C2-C30烷基，或-[Si(CH3)2-O]n-[Si(Rd)(CH3)-O]mSi(CH3)2R'，其中n和m相同或不同且為1-100的整數(shù)，n+m為至少1，R'如上所定義且Rd為被至少一個(gè)選自-O-、-OC＝O-或-NHC＝O-的官能結(jié)構(gòu)部分間隔的C2-C30烷基。
在聚硅氧烷S4中，結(jié)構(gòu)部分-[Si(CH3)2-O]-和-[Si(Rc)(CH3)-O]-以及若存在的話結(jié)構(gòu)部分-[Si(CH3)2-O]-和-[Si(Rd)(CH3)-O]-可以統(tǒng)計(jì)學(xué)上排列或嵌段排列。聚硅氧烷S4優(yōu)選具有800-500000g/mol，尤其是1000-100000g/mol的Mw。
在本發(fā)明組合物中，該不可聚合的非極性硅油的相對(duì)量為0.15-2重量份，特別是0.3-1.8重量份，尤其是0.5-2重量份/1重量份聚合物P，即不可聚合的非極性硅油與聚合物P的重量比為0.15:1-2:1，特別是0.3:1-1.8:1，尤其是1:2-1.5:1。
該不可聚合的非極性硅油可以為如上所述PDMS類型S1-S4的共混物，或在相同的S1-S4組內(nèi)的具有不同分子量和結(jié)構(gòu)的相同類型PDMS的混合物。
在特殊組的實(shí)施方案中，不可聚合的硅油為單一類型的PDMS。在另一特殊組的實(shí)施方案中，不可聚合的硅油為至少兩種具有不同平均分子量的硅油的混合物。
本發(fā)明的聚合物-硅油混雜組合物基于該組合物的總重量?jī)?yōu)選含有至少5重量％，尤其是至少10重量％的不可聚合的非極性硅油。該不可聚合的非極性硅油的濃度基于該組合物的總重量通常不超過50重量％，尤其是40重量％。該不可聚合的非極性硅油的濃度基于該組合物的總重量尤其為5-50重量％，尤其是10-40重量％。
本發(fā)明組合物基于該組合物的總重量?jī)?yōu)選含有至少5重量％，尤其是至少10重量％的聚合物P。聚合物P的濃度基于該組合物的總重量通常不超過40重量％，尤其是30重量％。聚合物P的濃度基于該組合物的總重量尤其為5-40重量％，特別是10-40重量％，尤其是10-30重量％。
聚合物P和不可聚合的非極性硅油的總量基于該組合物的總重量通常為10-60重量％，特別是15-58重量％，尤其是20-50重量％。
除了聚合物P和不可聚合的非極性硅油外，本發(fā)明組合物含有水和至少一種表面活性劑。水的量基于該組合物的總重量通?？梢詾?9.9-89.9重量％，特別是41.8-89.8重量％，尤其是49.5-89.5重量％。表面活性劑的量基于該組合物的總重量通常為0.1-10重量％，特別是0.2-5重量％，尤其是0.5-3重量％。表面活性劑的量基于聚合物P和不可聚合的非極性硅油的總量?jī)?yōu)選可以為0.2-20重量％，特別是0.5-10重量％，尤其是1-6重量％。
在本發(fā)明的特殊實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物包含至少一種陰離子表面活性劑，更具體為至少一種陰離子乳化劑，尤其是至少一種具有至少一個(gè)經(jīng)由C原子或O原子連接的SO3X基團(tuán)的陰離子乳化劑，其中X為氫或合適的抗衡例子，例如堿金屬、堿土金屬或銨陽(yáng)離子，例如鈉、鉀、鈣或銨。代替該至少一種陰離子表面活性劑或者與其組合，本發(fā)明組合物還可以含有一種或多種非離子表面活性劑，尤其是一種或多種非離子乳化劑。
表面活性劑/乳化劑通常不可聚合，即它們不含可以以自由基聚合方式聚合的烯屬不飽和基團(tuán)。然而，部分或全部表面活性劑/乳化劑可以是可聚合的。該類可聚合的表面活性劑/乳化劑包含烯屬不飽和基團(tuán)且為非離子或陰離子表面活性劑/乳化劑?？删酆系姆请x子表面活性劑/乳化劑優(yōu)選選自鏈烯醇，更具體為丙-2-烯-1-醇的C2-C3烷氧基化物，以及單烯屬不飽和單羧酸或二羧酸與聚-C2-C3亞烷基醚的單酯，其中烷氧基化程度在每種情況下為3-100?？删酆系年庪x子表面活性劑/乳化劑優(yōu)選選自上述非離子可聚合乳化劑的相應(yīng)硫酸和磷酸單酯。
不可聚合的陰離子表面活性劑/乳化劑通常包括通常具有至少10個(gè)碳原子，例如10-20個(gè)碳原子的脂族羧酸，以及還有其鹽，更具體為其銨鹽和堿金屬鹽；通常具有至少6個(gè)碳原子，例如6-30個(gè)碳原子的脂族、芳脂族和芳族磺酸，以及還有其鹽，更具體為其銨鹽和堿金屬鹽；乙氧基化鏈烷醇和烷基酚的硫酸單酯，以及還有其鹽，更具體為其銨鹽和堿金屬鹽；以及還有磷酸烷基、芳烷基和芳基酯，包括鏈烷醇和烷基酚的磷酸單酯。
按照本發(fā)明優(yōu)選的陰離子乳化劑的實(shí)例是如下化合物的鹽，更具體為堿金屬鹽和銨鹽：
-磺基琥珀酸的二-C4-C12烷基酯，如磺基琥珀酸二丁酯、磺基琥珀酸二己酯、磺基琥珀酸二辛酯、磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯或磺基琥珀酸二癸酯，
-硫酸C10-C20烷基酯，如硫酸月桂基酯、硫酸異十三烷基酯或硫酸鯨蠟基酯、硫酸硬脂基酯；
-乙氧基化程度優(yōu)選為2-30的乙氧基化C10-C20鏈烷醇的硫酸單酯，如(聚)乙氧基化月桂醇、(聚)乙氧基化異十三烷醇、(聚)乙氧基化肉豆蔻醇、(聚)乙氧基化鯨蠟醇、(聚)乙氧基化硬脂醇的硫酸酯，
-乙氧基化程度優(yōu)選為2-30的乙氧基化C4-C18烷基酚的硫酸單酯；
-C10-C20烷基磺酸如月桂基磺酸鹽和異十三烷基磺酸鹽，
-單-、二-和三-C4-C18烷基芳基磺酸，如二丁基萘磺酸鹽、枯基磺酸鹽、辛基苯磺酸鹽、壬基苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽和十三烷基苯磺酸鹽，
-優(yōu)選乙氧基化程度為2-30的二-或三苯乙烯基苯酚乙氧基化物的硫酸單酯；
-磷酸的單酯和二酯，包括其與相應(yīng)三酯的混合物，更具體為其與C8-C22鏈烷醇、(聚)乙氧基化C8-C22鏈烷醇、C4-C22烷基酚、(聚)乙氧基化C4-C22烷基酚或(聚)乙氧基化二-或三苯乙烯基酚的酯。
合適陰離子乳化劑的實(shí)例還有如下所示通式A的化合物：
其中R1和R2為氫或C4-C14烷基且不同時(shí)為氫，并且X和Y為合適的陽(yáng)離子，實(shí)例是堿金屬離子和/或銨離子。優(yōu)選R1和R2為氫或具有6-18個(gè)碳原子，更具體具有6、12或16個(gè)碳原子的線性或支化烷基，以及R1和R2不同時(shí)為氫。X和Y優(yōu)選為鈉、鉀或銨離子，特別優(yōu)選鈉。特別有利的化合物是其中X和Y為鈉，R1為具有12個(gè)碳原子的支化烷基且R2為氫或具有對(duì)R1所示的非氫定義之一的那些。通常使用單烷基化產(chǎn)物比例為50-90重量％的工業(yè)混合物，實(shí)例是2A1(Dow Chemical Company的商標(biāo))。
優(yōu)選的陰離子乳化劑是磺基琥珀酸二-C4-C12烷基酯、硫酸C10-C20烷基酯、優(yōu)選乙氧基化程度為2-30的乙氧基化C10-C20鏈烷醇的硫酸單酯、優(yōu)選乙氧基化程度為2-30的乙氧基化C4-C18烷基酚的硫酸單酯的鹽，尤其是堿金屬鹽和銨鹽以及式A化合物及其混合物。
合適的非離子乳化劑通常為在烷基中具有8-36個(gè)碳原子，更具體為10-22個(gè)碳原子的乙氧基化鏈烷醇以及通常在烷基中具有4-12個(gè)碳原子的乙氧基化單-、二-和三烷基酚，其中乙氧基化鏈烷醇和烷基酚通常具有3-50的乙氧基化程度。
其他合適的乳化劑例如在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第14/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-208頁(yè)中找到。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，該至少一種表面活性劑選自至少一種陰離子乳化劑，尤其是上述陰離子乳化劑中的至少一種，更具體為優(yōu)選的陰離子乳化劑，以及至少一種陰離子乳化劑與一種或多種不同與該陰離子乳化劑的其他表面活性物質(zhì)的組合，更具體為不同陰離子乳化劑的組合以及至少一種陰離子乳化劑與至少一種非離子乳化劑的組合物。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，該至少一種表面活性劑包括至少一種選自如下的陰離子表面活性劑：優(yōu)選乙氧基化程度為2-30的乙氧基化C10-C20鏈烷醇的硫酸單酯的鹽，如(聚)乙氧基化月桂醇、(聚)乙氧基化異十三烷醇、(聚)乙氧基化肉豆蔻醇、(聚)乙氧基化鯨蠟醇、(聚)乙氧基化硬脂醇的硫酸鹽，優(yōu)選與一種或多種不同于化合物A的其他表面活性物質(zhì)組合，更具體與一種或多種選自式A化合物的鹽—磺基琥珀酸二-C4-C12烷基酯的鹽的其他陰離子乳化劑組合。
本發(fā)明的含水組合物以分散在水相中的顆粒形式包含聚合物P和硅油。由動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定的顆粒的平均粒徑優(yōu)選不超過1000nm，特別是500nm，更具體為400nm，尤其是300nm且尤其為20-500nm，優(yōu)選40-400nm，更具體為50-300nm。就此而言已經(jīng)證明有利的是粒徑大于500nm，尤其大于400nm的聚合物-活性成分顆粒的比例(粒度分布的D90)基于該組合物中顆粒的總量小于10重量％。
這里對(duì)聚合物-活性成分顆粒所示粒度/粒徑或顆粒半徑為可以借助光子關(guān)聯(lián)光譜法(PCS)—也已知為準(zhǔn)彈性光散射(QELS)或動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定的例徑。平均粒徑構(gòu)成累積分析(擬合手段)的平均值。該“擬合手段”為以nm計(jì)的平均強(qiáng)度加權(quán)粒徑，對(duì)應(yīng)于重均粒徑。該測(cè)量方法描述于ISO 13321標(biāo)準(zhǔn)中。此外，用于該目的的方法對(duì)熟練技術(shù)人員而言由相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)，例如H.Wiese，D.Distler，Polymerdispersionen，Wiley-VCH 1999，第4.2.1節(jié)第40頁(yè)及隨后各頁(yè)和其中所引用的文獻(xiàn)以及還有H.Auweter，D.Horn，J.Colloid Interf.Sci.105(1985)399，D.Lilge，D.Horn，Colloid Polym.Sci.269(1991)704或H.Wiese，D.Horn，J.Chem.Phys.94(1991)6429熟知。這里所示粒徑涉及在20℃和101.325hPa下對(duì)0.001-1重量％分散體測(cè)定的值。平均粒徑的測(cè)定還可以借助流體動(dòng)力學(xué)色譜法(HDC)使用具有2號(hào)(標(biāo)準(zhǔn))卡盒的粒度分布分析儀(PSDA，Varian Deutschland GmbH)在254nm的波長(zhǎng)下進(jìn)行(測(cè)量溫度23℃和測(cè)量時(shí)間480秒)。
水相包含表面活性物質(zhì)斌斌且可以以溶解或懸浮或乳化形式進(jìn)一步包含典型的添加劑。除了用于穩(wěn)定聚合物-硅油混雜顆粒的上述表面活性物質(zhì)外，該類添加劑的實(shí)例是消泡劑、防腐劑(殺菌劑)、防凍劑和調(diào)節(jié)pH的試劑。
合適消泡劑的實(shí)例包括聚硅氧烷乳液(如SRE，Wacker或來自Rhodia)，長(zhǎng)鏈醇及其混合物，脂肪酸，聚甘油的脂肪酸酯，有機(jī)氟化合物，有機(jī)改性聚硅氧烷及其混合物。消泡劑通常以0.01-5g/l本發(fā)明組合物的量使用。
可以加入防腐劑來穩(wěn)定本發(fā)明的活性成分組合物以防微生物侵染。合適防腐劑的實(shí)例包括對(duì)羥基苯甲酸的烷基酯，苯甲酸鈉，2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇，鄰苯基苯酚，二氯芬，芐醇半縮甲醛，五氯苯酚，2,4-二氯芐醇以及尤其還有取代異噻唑啉酮類，如C1-C10烷基異噻唑啉酮類，5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉酮以及苯并異噻唑啉酮類，其中實(shí)例為以名稱由Avecia(或Arch)銷售或者以名稱由Thor Chemie銷售的產(chǎn)品。防腐劑通常以0.01-10克/升聚合物分散體的量使用。
合適的防凍劑是有機(jī)多元醇，例如乙二醇、丙二醇或甘油。它們通?；诮M合物總重量以不超過10重量％的量使用。
本發(fā)明的含水組合物通過乳液聚合該不可聚合的非極性硅油在形成聚合物P的烯屬不飽和單體M的溶液而制備。該不可聚合的非極性硅油的濃度基于單體M的量為至少15重量％，特別是至少30重量％，尤其是至少50重量％，并且可以高達(dá)200重量％，特別是不超過180重量％，尤其是不超過150重量％，即該不可聚合的非極性硅油與單體M的重量比為0.15:1-2:1，特別是0.3:1-1.8:1，尤其是1:2-1.5:1。
對(duì)于乳液聚合，通常通過將該不可聚合的非極性硅油在單體M中的溶液與水和至少一種本文所述表面活性劑混合而制備該不可聚合的非極性硅油在單體M中的溶液的O/W乳液。該O/W乳液可以以常規(guī)方式制備，例如通過在該至少一種表面活性劑的水溶液中攪拌該不可聚合的非極性硅油在單體M中的溶液。隨后使該不可聚合的非極性硅油和單體M的水乳液進(jìn)行自由基乳液聚合。還可以將單體、該不可聚合的非極性硅油與水和表面活性劑混合足夠時(shí)間以實(shí)現(xiàn)該非極性硅油在單體M中的溶解而得到O/W乳液，其中油相為該不可聚合的非極性硅油在單體M中的溶液。
乳液聚合可以類似于傳統(tǒng)乳液聚合技術(shù)，尤其是通過自由基乳液聚合進(jìn)行。
自由基乳液聚合通常通過自由基引發(fā)劑，即在暴露于熱或光時(shí)分解并形成觸發(fā)該烯屬不飽和單體M的自由基聚合的自由基的化合物。適合本發(fā)明乳液聚合的引發(fā)劑是適合且通常用于乳液聚合以及觸發(fā)單體M的自由基聚合的聚合引發(fā)劑。這些引發(fā)劑包括：
-偶氮化合物，如2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮二(1-環(huán)己烷甲腈)、二水合2,2'-偶氮二(異丁酰胺)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2'-偶氮二異丁酸二甲酯、2-(氨基甲酰基偶氮)異丁腈、2,2'-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙烷)、2,2'-偶氮二(N,N'-二亞甲基異丁脒)游離堿或鹽酸鹽、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)游離堿或鹽酸鹽、2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羥甲基)乙基]丙酰胺}或2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羥甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺；
-有機(jī)過氧化物或氫過氧化物，如乙酰基環(huán)己烷磺酰過氧化物、過氧二碳酸二異丙酯、過新癸酸叔戊酯、過新癸酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過新癸酸叔戊酯、過氧化二(2,4-二氯苯甲?；?、過氧化二異壬酰、過氧化二癸酰、過氧化二辛酰、過氧化二月桂酰、過氧化二(2-甲基苯甲?；?、過氧化二琥珀酸、過氧化二乙酰、過氧化二苯甲酰、過氧2-乙基己酸叔丁酯、過氧化二(4-氯苯甲?；?、過異丁酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基過氧)-3,5,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷、過氧異丙基碳酸叔丁酯、過異壬酸叔丁酯、2,5-二甲基己烷2,5-二苯甲酸酯、過乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔戊酯、過苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基過氧)丁烷、2,2-二(叔丁基過氧)丙烷、過氧化二枯基、2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基過氧化物、3-叔丁基過氧-3-苯基-2-苯并[c]呋喃酮、過氧化二叔戊基、[α],[α]'-二(叔丁基過氧異丙基)苯、3,5-二(叔丁基過氧)-3,5-二甲基-1,2-二氧戊環(huán)、過氧化二叔丁基、2,5-二甲基己炔-2,5-二叔丁基過氧化物、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧雜環(huán)壬烷、對(duì)孟艸烷過氧化氫、蒎烷過氧化氫、二異丙基苯單-[α]-過氧化氫、枯烯過氧化氫、叔丁基過氧化氫和過氧二氨基甲酸二異丙基酯，
-無機(jī)過氧化物和氫過氧化物，如H2O2和過氧二硫酸的鹽如過氧二硫酸鈉，以及
-氧化還原引發(fā)劑體系，其包含氧化劑，例如上述有機(jī)或無機(jī)過氧化物或氫過氧化物中的一種或多種，以及還原劑，例如更具體選自亞硫酸氫鈉、羥甲烷亞磺酸鈉和亞硫酸氫鹽與丙酮的加合物的硫化合物或抗壞血酸。氧化還原引發(fā)劑體系可以進(jìn)一步包括加入少量氧化還原金屬鹽如鐵鹽、釩鹽、銅鹽、鉻鹽或錳鹽，例如如在抗壞血酸/硫酸鐵(II)過氧二硫酸鈉氧化還原引發(fā)劑體系中。
優(yōu)選使用水溶性引發(fā)劑，實(shí)例是過氧二硫酸的鹽，更具體為鈉、鉀或銨鹽，或包含過氧二硫酸的鹽、過氧化氫或有機(jī)過氧化物如叔丁基過氧化氫作為氧化劑的氧化還原引發(fā)劑體系。作為還原劑，它們優(yōu)選包含更具體選自亞硫酸氫鈉、羥甲烷亞磺酸鈉和亞硫酸氫鹽與丙酮的加合物的硫化合物。其他合適的還原劑是含磷化合物如亞磷酸、次磷酸鹽和亞膦酸鹽，以及還有肼或肼水合物，以及抗壞血酸。
該引發(fā)劑通?；趩误wM的量以0.02-2重量％，更具體為0.05-1.5重量％的量使用。引發(fā)劑的最佳量當(dāng)然取決于所用引發(fā)劑體系并且可以由熟練技術(shù)人員在常規(guī)試驗(yàn)中確定。引發(fā)劑可以部分或完全包括在反應(yīng)容器的引發(fā)劑進(jìn)料中。還可以在聚合過程中將主要量的引發(fā)劑，更具體為至少60％，例如60-100％或70-99.5％的引發(fā)劑加入聚合反應(yīng)器中。
聚合溫度和聚合壓力不太重要。乳液聚合通常在30-130℃，優(yōu)選50-100℃的溫度下進(jìn)行。聚合壓力通常位于大氣壓力的區(qū)域，即環(huán)境壓力，但也可以稍高或稍低，例如在800-1500毫巴范圍內(nèi)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是進(jìn)行乳液聚合的水包油水乳液中油相的平均液滴尺寸由動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定為小于1000nm，特別是20-500nm，尤其是50-400nm。與也稱為粗乳液且其中該乳液的平均粒度通常為1.5μm或更高，例如2-50μm的傳統(tǒng)乳液相反，平均液滴尺寸小于1μm(即小于1000nm)，特別是20-500nm，尤其是50-400nm的乳液稱為微粒乳狀液。因此，根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案，該乳液作為微粒乳狀液聚合，即乳液聚合進(jìn)行，其中該不可聚合的非極性硅油在單體M中的溶液的O/W乳液為含水微粒乳狀液。
該不可聚合的非極性硅油在單體M中的溶液的微粒乳狀液可以通過使該不可聚合的非極性硅油在單體M中的溶液的OW粗乳液經(jīng)受強(qiáng)剪切力而由該粗乳液制備，由此實(shí)現(xiàn)將該粗乳液的大液滴搗碎到所需液滴尺寸。將傳統(tǒng)粗乳液轉(zhuǎn)化成微粒乳狀液的手段由現(xiàn)有技術(shù)已知且可以用于該不可聚合的非極性硅油在單體M中的溶液的OW粗乳液。合適的手段例如已經(jīng)描述于Prog.Polym.Sci.2002，27，689，US 2006/0287416和WO 2008/003601以及其中引用的文獻(xiàn)中。搗碎可以通過使用高剪切力分散裝置如超聲設(shè)備(J.Dispersion Sci.Technology 2002，23(1-3)，333-349)或高壓均化器(APV Gaulin均化器；微硫化器)實(shí)現(xiàn)。乳化和搗碎可以連續(xù)或分批進(jìn)行。用于該目的的設(shè)備在本領(lǐng)域是已知的。這例如描述于美國(guó)專利5,108,654中。
本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案包括下列步驟：
i.將該不可聚合的硅油溶于該烯屬不飽和單體M中；
ii.在含有至少一種表面活性劑的水中乳化在步驟i.中得到的不可聚合的硅油的溶液，由此得到常規(guī)水包油乳液(粗乳液)；
iii.搗碎步驟ii.的常規(guī)水包油乳液的液滴尺寸而得到平均液滴尺寸通過動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定小于1000nm，特別是20-500nm，尤其是50-400nm的水包油含水微粒乳狀液，即含水O/W乳液；
iv.在步驟iii.的水包油含水微粒乳狀液中引發(fā)自由基聚合。
步驟i.和ii.可以作為連續(xù)步驟或作為單一步驟進(jìn)行。即可以使該不可聚合的硅油和烯屬不飽和單體M與該至少一種表面活性劑的水溶液混合并攪動(dòng)該混合物直到不可聚合的硅油溶于該烯屬不飽和單體M中且該溶液乳化。然而，優(yōu)選依次進(jìn)行步驟i.和ii.。尤其優(yōu)選依次進(jìn)行步驟i.-iv.。
步驟iii的水包油含水微粒乳狀液的自由基聚合通常通過將聚合引發(fā)劑加入該微粒乳狀液中并且必要的話，任選伴隨著加熱至聚合溫度而引發(fā)。引發(fā)劑可以在加熱之前部分或完全包括在該微粒乳狀液中。還可以在聚合條件下，即在升高的溫度下在聚合過程中將主要量的引發(fā)劑，更具體為至少60％，例如60-100％或70-99.5％的引發(fā)劑加入微粒乳狀液中。若使用氧化還原引發(fā)劑體系，則當(dāng)然可以將一部分或全部量的還原劑或氧化劑加入該微粒乳狀液中，然后在聚合容器中將該微粒乳狀液加熱至聚合溫度并隨后將剩余的氧化還原引發(fā)劑體系加入聚合容器中。在聚合過程中可以攪動(dòng)，例如攪拌該微粒乳狀液。
可以對(duì)下文也稱為聚合物分散體的由本發(fā)明方法得到的含水聚合物-硅油混雜組合物進(jìn)行祛臭而除去殘留單體。祛臭可以通過化學(xué)手段實(shí)現(xiàn)，例如通過進(jìn)一步加入如上所述的自由基引發(fā)劑，或者通過物理手段實(shí)現(xiàn)，例如通過用蒸汽汽提，或者通過合并的物理或化學(xué)祛臭。
在聚合完成之后通?？梢詫A加入相應(yīng)聚合混合物中以確定在通常為7.5-10.5，優(yōu)選8.5-10的基本范圍內(nèi)的pH值。就此而言優(yōu)選的堿選自氨水(即氫氧化銨)和有機(jī)胺，如三乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、氨基甲基丙醇或聚乙烯胺，如
在如上所述制備本發(fā)明的聚合物水分散體之后，可以通過加入陰離子表面活性物質(zhì)而進(jìn)一步穩(wěn)定它們。對(duì)該目的優(yōu)選的是磺基琥珀酸的二烷基酯或其鹽，更具體為鈉鹽，尤其是每個(gè)烷基具有6-12個(gè)碳原子的磺基琥珀酸二烷基酯。在一組實(shí)施方案中，沒有將該類額外的陰離子表面活性物質(zhì)與該聚合物水分散體混合。
該聚合物水分散體通?？梢杂靡环N或多種生物殺傷劑(防腐劑)穩(wěn)定以防微生物侵染。這些生物殺傷劑例如包括對(duì)羥基苯甲酸的烷基酯，苯甲酸鈉，2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇，鄰苯基苯酚，二氯芬，芐醇半縮甲醛，五氯苯酚，2,4-二氯芐醇以及尤其還有取代異噻唑啉酮類，如C1-C10烷基異噻唑啉酮類，5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉酮以及苯并異噻唑啉酮類，其中實(shí)例為以名稱由Avecia(或Arch)銷售或者以名稱由Thor Chemie銷售的產(chǎn)品。防腐劑通常以0.01-10克/升聚合物分散體的量使用。
如上所述，本發(fā)明的含水聚合物-硅油混雜組合物，特別是通過本發(fā)明方法，尤其是上述微粒乳狀液聚合得到的含水聚合物-硅油混雜組合物適合在水性涂料和印刷油墨配制劑，更具體為包含至少一種有機(jī)聚合物P'作為基料的含水組合物中作為添加劑，其中聚合物P'尤其以細(xì)碎聚合物顆粒形式存在。
在這些種類的涂料和印刷油墨組合物中，本發(fā)明含水聚合物-硅油混雜組合物起促進(jìn)涂料或印刷油墨組合物在待涂敷基材表面上均勻鋪展并因此比在未加添加劑的涂料配制劑情況下導(dǎo)致更光滑涂層的添加劑作用。此外，本發(fā)明的含水聚合物-硅油混雜組合物降低了涂層的靜態(tài)或動(dòng)態(tài)摩擦并提高了其防結(jié)塊性能。此外，包含它們的涂料或印刷油墨組合物賦予涂層以疏水性能或防水性并提供增強(qiáng)的防污效果，更具體為防水效果，因此含水聚合物-硅油混雜組合物適合降低涂層的污損傾向并且也起防涂鴉添加劑的作用。
因此，本發(fā)明尤其涉及本發(fā)明的含水聚合物-硅油混雜組合物在含有至少一種有機(jī)聚合物P'作為基料的含水涂料組合物中作為添加劑的用途，其中聚合物P'尤其以細(xì)碎聚合物顆粒的形式存在。本發(fā)明的含水聚合物-硅油混雜組合物尤其可以用于賦予涂料組合物或由其得到的涂層以下列益處中的至少一種：
-降低涂層或印刷品的靜態(tài)或動(dòng)態(tài)摩擦；
-提高涂層或印刷品的防結(jié)塊性能；
-提高涂層或印刷品的耐污染性；
-提高涂層或印刷品的防污性；
-賦予涂層或印刷品以防涂鴉性能；和
-賦予涂層或印刷品以疏水性能或防水性。
用于含水涂料/印刷油墨組合物中的有機(jī)聚合物P'原則上可以是通常用于含水涂料組合物中的任何基料聚合物或聚合物混合物。它通常以分散形式存在，例如作為分散于涂料組合物的水相中的聚合物膠乳存在。
聚合物P'通常為通過烯屬不飽和單體的乳液聚合得到的膠乳聚合物。然而，聚合物P'的分散體還可以為聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚尿烷或聚酯尿烷聚合物的分散體。
聚合物P'通常為物理干燥聚合物，即聚合物P'在干燥該含水涂料組合物時(shí)簡(jiǎn)單地形成聚合物薄膜。然而，該含水涂料組合物可以為熱固化或可輻射固化的組合物?？奢椛涔袒M合物是指包含基于在光或光化輻射存在下固化成聚合物網(wǎng)絡(luò)的可光聚合聚合物的基料的配制劑。該可光聚合聚合物平均具有至少兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)，尤其是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或烯丙基，實(shí)例是尿烷丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。該含水涂料組合物還可以為氧化固化組合物。氧化固化配制劑是指作為基料包含在氧氣存在下固化成固態(tài)聚合物薄膜的低聚或聚合物質(zhì)的配制劑。該類物質(zhì)的實(shí)例是不飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的酯，實(shí)例是基于不飽和脂肪酸的醇酸樹脂。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物P'為通過烯屬不飽和單體M'的乳液聚合得到的膠乳聚合物。優(yōu)選單體M'基于單體M'的總重量包含至少80重量％，尤其是至少90重量％的至少一種單體M1，尤其是至少一種單體M1a或其與一種或多種單體M1b的混合物，其中該混合物優(yōu)選基于單體M1的總重量包含至少80重量％的單體M1a和至多20重量％的單體M1b。除了單體M1外，形成該膠乳聚合物的單體M'可以包含一種或多種其他烯屬不飽和單體，例如上述單體M2中的一種或多種。單體M2的量基于單體M'的總量通常不超過20重量％，尤其是10重量％。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物P'的構(gòu)成單體M'包含：
-80-99.79重量％，更具體為85-98.75重量％，尤其是90-99.5重量％的至少一種單體M1a，其尤其選自單烯屬不飽和C3-C6單羧酸與C1-C10鏈烷醇的酯、乙烯基芳族烴以及這些單體的混合物；
-0.1-10重量％，更具體為0.1-5重量％，尤其是0.2-3重量％的至少一種選自單體M2b和M2c的單烯屬不飽和單體M2b，更具體為丙烯酸和/或甲基丙烯酸，包括其鹽，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸羥基-C1-C4烷基酯，甲基丙烯酸羥基-C1-C4烷基酯和具有脲基的單烯屬不飽和單體，其中脲基可以為飽和雜環(huán)如咪唑啉酮環(huán)的一部分，實(shí)例包括N-丙烯酰氧基乙基咪唑啉-2-酮和N-甲基丙烯酰氧基乙基咪唑啉-2-酮；以及
任選地，一種或多種選自如下的其他單體：
-0.1-20重量％，尤其是0.02-10重量％或0.02-5重量％的單體M1b；
-0.01-5重量％，尤其是0.01-2重量％或0.02-1重量％的單體M2a，其尤其選自丙烯酸或甲基丙烯酸與C3-C10鏈烷二醇的二酯，如1,4-丁二醇二丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯，以及丙烯酸或甲基丙烯酸與二甘醇、三甘醇或四甘醇的二酯；
-0.01-20重量％，更具體為0.02-15重量％，尤其是0.02-5重量％的一種或多種單烯屬不飽和單體M3，其除了烯屬不飽和雙鍵外具有選自環(huán)氧乙烷基團(tuán)、酮基、醛基和三-C1-C4烷基甲硅烷氧基的反應(yīng)性官能基團(tuán)，其實(shí)例是雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸三甲基甲硅烷基酯和甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯；
所有以重量％計(jì)的數(shù)字基于該聚合物的構(gòu)成單體M'的總重量。
借助動(dòng)態(tài)掃描量熱法(DSC)按照ASTM-D 3418:2012測(cè)定的聚合物P'的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg取決于應(yīng)用目的且通常具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為至少-20℃，特別是至少-10℃，尤其是至少0℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度尤其不超過110℃，特別是60℃。聚合物P'可以為多相聚合物，其中聚合物顆粒包含至少兩種具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物P'(1)和P'(2)，例如第一聚合物P'(1)具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(1)為-20℃至60℃，尤其是-10℃至50℃或0-40℃且至少第二聚合物P'(2)具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(2)比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(2)高至少10K，尤其是至少20K，例如Tg(2)為10-150℃，尤其是30-150℃或50-120℃。在聚合物P'中，聚合物P'(1)與聚合物P'(2)的重量比優(yōu)選為100:1-1:5，特別是75:1-1:2，尤其是50:1-1:1。
在涂料組合物中，聚合物P'優(yōu)選以分散于水相中的顆粒形式存在。聚合物P'的顆粒的平均粒徑由動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定為優(yōu)選不超過1000nm，特別是500nm，更具體為400nm，尤其是300nm，并且尤其為20-500nm，優(yōu)選40-400nm，更具體為50-300nm。
優(yōu)選該涂料組合物以使得不可聚合硅油的量基于基料聚合物P'的量為0.1-20重量％，尤其是0.5-5重量％的量含有含水聚合物-硅油混雜組合物。
除了基料聚合物P'和本發(fā)明的含水聚合物-硅油混雜組合物外，涂料組合物可以包含一種或多種通常可以存在于涂料配制劑中的類型的成分。這些額外成分的性質(zhì)通常由所需最終用途和特定基料體系控制。
其他成分尤其包括著色劑，如染料和顏料，填料，液體溶劑和稀釋劑，包括已知為反應(yīng)性稀釋劑的那些，以及還有常規(guī)添加劑。
合適的著色劑尤其是有機(jī)和無機(jī)顏料。有機(jī)顏料的實(shí)例是彩色顏料和珠母狀顏料如偶氮、雙偶氮、萘酚、苯并咪唑啉酮、偶氮縮合、金屬配合物、異吲哚啉酮、喹酞酮和二嗪顏料，多環(huán)顏料如靛藍(lán)，硫靛，喹吖啶酮類，酞菁類，二萘嵌苯類，紫環(huán)酮類，蒽醌類，例如氨基蒽醌類或羥基蒽醌類，蒽素嘧啶類，陰丹酮類，黃烷酮類，皮蒽酮類，二苯并[cd,jk]芘-5,10-二酮類，異宜和藍(lán)酮類，二酮基吡咯并吡咯類，以及還有咔唑類，例如咔唑紫等。有機(jī)顏料的其他實(shí)例可以在下列專論中找到：W.Herbst，K.Hunger，“Industrielle Organische Pigmente”，第2版，1995，VCH Verlagsgesellschaft，ISBN:3-527-28744-2。無機(jī)顏料的實(shí)例是金屬片，如鋁，以及還有氧化鋁、氧化鐵(III)、氧化鉻(III)、氧化鈦(IV)、氧化鋯(IV)、氧化鋅、硫化鋅、磷酸鋅、混合金屬氧化物磷酸鹽、硫化鉬、硫化鎘、石墨、釩酸鹽如釩酸鉍、鉻酸鹽如鉻酸鉛(IV)、鉬酸鹽如鉬酸鉛(IV)及其混合物。
合適的填料例如為有機(jī)或無機(jī)顆粒狀材料，如碳酸鈣和硅酸鈣，以及還有無機(jī)纖維材料如玻璃纖維。也可以使用有機(jī)填料，如碳纖維，以及有機(jī)和無機(jī)填料的混合物，如玻璃纖維和碳纖維的混合物或碳纖維和無機(jī)填料的混合物。填料可以基于該組合物的總重量以1-75重量％的量加入。
合適的常規(guī)添加劑例如包括抗氧化劑、UV吸收劑/光穩(wěn)定劑、金屬減活劑、抗靜電劑、增強(qiáng)劑、分散劑、消泡劑、填料、防霧劑、推進(jìn)劑、生物殺傷劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、乳化劑、流變劑、催化劑、光引發(fā)劑、粘附調(diào)節(jié)劑、熒光增白劑、阻燃劑、防流掛劑和成核劑以及還有其混合物。
適合本發(fā)明組合物的常規(guī)添加劑的選擇取決于涂料配制劑的特定最終用途并且可以在單獨(dú)情況下由熟練技術(shù)人員確定。
為了在基材上產(chǎn)生涂層的目的而施涂涂料組合物可以通過任何常規(guī)施涂方法如噴涂、刮涂、鋪展、澆注、浸涂或輥涂進(jìn)行。優(yōu)選使用噴涂方法如壓縮空氣噴涂、無空氣噴涂、高速旋轉(zhuǎn)、靜電噴涂(ESTA)，任選與熱噴涂結(jié)合，例如熱空氣噴涂。
印刷油墨配制劑可以是任何已知類型如水性罩面印刷清漆、苯胺印刷油墨、凹版和石版印刷油墨。它們通過傳統(tǒng)印刷技術(shù)施用。
當(dāng)然，就多涂層體系的生產(chǎn)而言，上述施用方法還可以用于生產(chǎn)進(jìn)一步的涂膜或底涂層薄膜。此時(shí)，可以使用不同涂料來產(chǎn)生各種涂層。優(yōu)選施用于面漆膜。
所考慮的基材包括所有經(jīng)得起組合固化的待涂敷或印刷表面，既有涂底漆的表面又有未涂底漆的表面，實(shí)例是金屬、塑料、木材、陶瓷、石頭、紡織品、纖維復(fù)合材料、紙張、紙板、壁紙、皮革、玻璃、玻璃纖維、玻璃棉、巖棉、礦物結(jié)合和樹脂結(jié)合的建筑材料如石膏板和水泥板，或者屋頂紙板。
下列實(shí)施例用來說明本發(fā)明。
使用下列縮寫：
重量％：重量％
SMA：甲基丙烯酸硬脂基酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
MAA：甲基丙烯酸
BDDA：丁二醇二丙烯酸酯
DMS：二甲基甲硅烷基
PDMS：聚二甲基硅氧烷
AMP：氨基甲基丙醇
COF：摩擦系數(shù)
COF-DYN：動(dòng)摩擦系數(shù)
GPC：凝膠滲透色譜法
Mw：重均分子量
Mn：數(shù)均分子量
Pdi：多分散指數(shù)，即Mw/Mn之比
分析：
COF和COF-DYN使用來自Labthink Instruments Co.Ltd.的COF測(cè)試儀通過“拉動(dòng)計(jì)”方法(ASTM C-1028-96)測(cè)定。
粒度通過使用來自Microtrac的NANO-flex粒度儀使用780nm激光(3mW)在180°散射角下測(cè)定。對(duì)在室溫下用軟化水稀釋至所需濃度的樣品進(jìn)行測(cè)量。
粘度用Anton Paar MCR 302流變儀在0.01-10000s-1的增加剪切速率下在325秒的時(shí)間跨度內(nèi)于23℃下測(cè)定。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度按照ASTM-D 3418:2012測(cè)定或者通過使用Fox方程式計(jì)算。
分子量通過GPC測(cè)定。對(duì)商業(yè)產(chǎn)品所給分子量為由生產(chǎn)商給出的分子量。
所用材料：
硅油1：
在氮?dú)鈿夥障略谘b有攪拌器和氮?dú)馊肟诘?50ml三頸燒瓶中將100g八甲基環(huán)硅氧烷(33.7mmol)、6.28g 1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(3.37mmol)和3滴三氟甲烷磺酸加熱至70℃。在固體含量達(dá)到87重量％之后加入碳酸氫鈉(.,2g)，在攪拌下將該混合物冷卻至22℃并過濾至清澈。在減壓下除去揮發(fā)分，直到固體含量達(dá)到>99重量％。所得無色低粘稠油具有的Mw為4470g/mol(通過GPC)。平均乙烯基官能團(tuán)為2/聚合物(通過NMR)。硅油2：具有被醚基間隔的C8和C12烷基側(cè)鏈以及C6側(cè)鏈的市售線性聚甲基烷基硅氧烷。數(shù)均分子量給為Mn 6800g/mol(pdi 2.0)。
硅油3：具有被醚基間隔的C12烷基側(cè)鏈和脂族C6側(cè)鏈的帶烷基的市售線性聚甲基烷基硅氧烷。數(shù)均分子量給為Mn 6600g/mol(pdi 2.1)。
硅油4：聚二甲基硅氧烷，Mw 5900g/mol(M100油)
硅油5：聚二甲基硅氧烷，Mw 2000g/mol(M20油)
硅油6：聚二甲基硅氧烷，Mw 9000g/mol(M200油)
硅油7：聚二甲基硅氧烷，Mw 17000g/mol(M500油)
硅油8：聚二甲基硅氧烷，Mw 28000g/mol(M1000油)
硅油9：聚二甲基硅氧烷，Mw 63000g/mol(M12.500油)
硅油10：聚醚改性聚二甲基硅氧烷(BASF SE的EFKA 3299)
硅油5、8和9得自Kurt Obermeier GmbH&Co.KG(Korasilon M油系列)。硅油4、6和7得自Momentive(Element 14PDMS系列)。
表面活性劑1：硫酸與乙氧基化月桂醇的半酯的鈉鹽的31重量％水溶液
表面活性劑2：乙氧基化異癸醇(Lutensol ON 70BASF)
基料聚合物分散體：XK 90(來自DSM)，核/殼全丙烯酸系聚合物；在水中固體為45％
基材潤(rùn)濕劑：3570(BASF)，在水中活性物為60％
Rongalit C：羥甲烷亞磺酸鈉
實(shí)施例1：
將81.6g硅油2(100％活性聚硅氧烷)溶于68.4g MMA、6.08g SMA、1.52g MAA和0.23g BDDA中。將油相滴加到20.1g表面活性劑1在202g去離子水中的攪拌溶液中。將該混合物攪拌30分鐘，使用Bandelin Sonoplus，Generator GM 2200，200W，20kHz由超聲波在60％功率下每500g乳液處理20分鐘。得到動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的微粒乳狀液，其中平均液滴尺寸為147nm。
將3.8g 10重量％叔丁基過氧化氫水溶液加入該微粒乳狀液中。將該微粒乳狀液加熱至40℃。在40℃下在1小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)器中加入15.8g 4.8重量％Rongalit C水溶液。通過機(jī)械攪拌器連續(xù)攪拌反應(yīng)混合物并在60℃下維持1小時(shí)，然后冷卻至22℃。然后通過加入0.87g AMP將所得聚合物分散體的pH調(diào)節(jié)至8.6并將該分散體經(jīng)由200μm過濾器過濾。所得分散體具有的粒度DINT為119nm且多分散性為22％。最終活性物含量(作為硅油2計(jì)算)為20重量％，固體含量為41.0重量％。殘留單體含量(MMA)為40ppm。形態(tài)為白色、低粘(<100mPas)分散體。
實(shí)施例2：
將81.6g硅油3(100％活性聚硅氧烷)溶于68.4g MMA、6.08g SMA、1.52g MAA和0.23g BDDA中。將油相滴加到20.1g表面活性劑1在202g去離子水中的攪拌溶液中。將該混合物攪拌30分鐘，使用Bandelin Sonoplus，Generator GM 2200，200W，20kHz由超聲波在60％功率下每500g乳液處理20分鐘。得到動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的微粒乳狀液，其中平均液滴尺寸為154nm。
將3.8g 10重量％叔丁基過氧化氫水溶液加入該微粒乳狀液中。將該微粒乳狀液加熱至40℃。在40℃下在1小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)器中加入15.8g 4.8重量％Rongalit C水溶液。通過機(jī)械攪拌器連續(xù)攪拌反應(yīng)混合物并在60℃下維持1小時(shí)，然后冷卻至22℃。然后通過加入0.48g AMP將所得聚合物分散體的pH調(diào)節(jié)至8.7并將該分散體經(jīng)由200μm過濾器過濾。所得分散體具有的粒度DINT為133nm且多分散性為37％。最終活性物含量(作為硅油3計(jì)算)為20重量％，固體含量為41.3重量％。殘留單體含量(MMA)為120ppm。形態(tài)為白色、低粘(<100mPas)分散體。
以上面對(duì)實(shí)施例1和2所述類似方式制備下列聚硅氧烷分散體。
實(shí)施例3：
該聚合物分散體通過類似于實(shí)施例1使用硅油4代替硅油2制備。所得聚合物混雜分散體具有的粒度DINT為106nm且多分散性為33％，固體含量為40.6％且殘留單體含量為90ppm MMA。pH用AMP校正為8.9。該聚合物基質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為105℃。
實(shí)施例4：
該聚合物分散體通過類似于實(shí)施例1使用硅油4代替硅油2并且使用包含32重量％MMA，58重量％丙烯酸2-乙基己基酯，8重量％SMA，2重量％MAA和0.3重量％BDDA的單體組合物制備。所得聚合物混雜分散體具有的粒度DINT為122nm且多分散性為41％，固體含量為41.5％且殘留單體含量為10ppm MMA。pH用AMP校正為8.9。該聚合物基質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃。
實(shí)施例5：
該聚合物分散體通過類似于實(shí)施例1使用硅油4代替硅油2制備。所得聚合物混雜分散體具有的粒度DINT為114nm且多分散性為36％，固體含量為40.0％且殘留單體含量為270ppm MMA。pH用AMP校正為9.5。實(shí)施例6-10：
通過對(duì)實(shí)施例1所述方法制備實(shí)施例6-10的聚合物混雜分散體。硅油及其在單體中的量給于下表中。所有產(chǎn)品作為低粘(<100mPas)白色分散體得到且pH用AMP校正為8.5-9.5。測(cè)得這些樣品的殘留單體含量在30-170ppm MMA范圍內(nèi)。該聚合物基質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為105℃。
1)硅油與單體的重量比
2)最終聚合物混雜分散體中硅油的量，重量％。
3)粒度的PD多分散性
4)RM：聚合物混雜分散體中的殘留單體(MMA)
實(shí)施例11：
將160g硅油4溶于36g MMA、3.2g SMA、0.8g MAA和0.12g BDDA中。將油相滴加到25.8g表面活性劑1在163.4g去離子水中的攪拌溶液中。將該混合物攪拌30分鐘，使用Bandelin Sonoplus，Generator GM 2200，200W，20kHz由超聲波在60％功率下每500g乳液處理20分鐘。得到動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的微粒乳狀液，其中平均液滴尺寸為240nm。
將2.0g 10重量％叔丁基過氧化氫水溶液加入該微粒乳狀液中。將該微粒乳狀液加熱至40℃。在40℃下在1小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)器中加入8.3g 4.8重量％Rongalit C水溶液。通過機(jī)械攪拌器連續(xù)攪拌反應(yīng)混合物并在60℃下維持1小時(shí)，然后冷卻至22℃。然后通過加入0.5g AMP將所得聚合物分散體的pH調(diào)節(jié)至9.1并將該分散體經(jīng)由200μm過濾器過濾。所得分散體具有的粒度DINT為191nm且多分散性為37％。最終活性物含量(作為硅油3計(jì)算)為40重量％，固體含量為52.7重量％。殘留單體含量(MMA)為200ppm。形態(tài)為白色、低粘(<100mPas)分散體。該聚合無基質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為105℃。
實(shí)施例12：
將160g硅油4溶于12.8g MMA、23.2g EHA、3.2g SMA、0.8g MAA和0.12g BDDA中。將油相滴加到25.8g表面活性劑1在163.4g去離子水中的攪拌溶液中。將該混合物攪拌30分鐘，使用Bandelin Sonoplus，Generator GM 2200，200W，20kHz由超聲波在60％功率下每500g乳液處理20分鐘。得到動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的微粒乳狀液，其中平均液滴尺寸為274nm。
將2.0g 10重量％叔丁基過氧化氫水溶液加入該微粒乳狀液中。將該微粒乳狀液加熱至40℃。在40℃下在1小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)器中加入8.3g 4.8重量％Rongalit C水溶液。通過機(jī)械攪拌器連續(xù)攪拌反應(yīng)混合物并在60℃下維持1小時(shí)，然后冷卻至22℃。然后通過加入1.2g AMP將所得聚合物分散體的pH調(diào)節(jié)至9.2并將該分散體經(jīng)由200μm過濾器過濾。所得分散體具有的粒度DINT為199nm且多分散性為45％。最終活性物含量(作為硅油4計(jì)算)為40重量％，固體含量為53重量％。殘留單體含量(MMA)<10ppm。形態(tài)為白色、低粘(<100mPas)分散體。該聚合物基質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃。
實(shí)施例13：
該聚合物混雜分散體通過類似于實(shí)施例11但使用160g硅油8代替160g硅油4制備。最終分散體具有的粒度為503nm且固體含量為52.7％。形態(tài)為白色、低粘(200mPas)分散體。該聚合物基質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為105℃。
實(shí)施例14：
該聚合物混雜分散體通過類似于實(shí)施例11但使用160g硅油5代替160g硅油4制備。最終分散體具有的粒度為143nm(分散性39％)且固體含量為52.2％。形態(tài)為白色、低粘(<100mPas)分散體，殘留MMA含量為50ppm。該聚合物基質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為105℃。
實(shí)施例15：
將88.25g硅油4溶于86.5g MMA和1.77g甲基丙烯酸MAA中。將油相滴加到22.8g表面活性劑1溶液在130g去離子水中的攪拌溶液中。將該混合物攪拌30分鐘，使用Bandelin Sonoplus，Generator GM 2200，200W，20kHz由超聲波在60％功率下每500g乳液處理20分鐘。得到動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的微粒乳狀液，其中平均液滴尺寸為150nm。
將4.4g 10重量％叔丁基過氧化氫水溶液加入該微粒乳狀液中。將該微粒乳狀液加熱至40℃。在40℃下在1小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)器中加入18.4g 4.8重量％Rongalit C水溶液。通過機(jī)械攪拌器連續(xù)攪拌反應(yīng)混合物并在60℃下維持1小時(shí)，然后冷卻至22℃。然后通過加入0.48g AMP將所得聚合物分散體的pH調(diào)節(jié)至9.1并將該分散體經(jīng)由200μm過濾器過濾。所得分散體具有的粒度DINT為112nm且多分散性為36％。最終活性物含量(作為硅油4計(jì)算)為25重量％，固體含量為52.1重量％。殘留單體含量(MMA)為50ppm。形態(tài)為白色、輕微粘稠(<500mPas)分散體。
對(duì)比例C1-C3，非本發(fā)明
對(duì)比例C1：
在500ml燒杯中將123.3g硅油4加熱至60℃，加入18.5g表面活性劑2并均化。在劇烈攪拌下加入248.2g水而形成乳液，通過加入0.48g AMP而調(diào)節(jié)至pH 11。在攪拌30分鐘并超聲處理之后，得到平均液滴尺寸為150nm的微粒乳狀液。在22℃下儲(chǔ)存24小時(shí)之后，該乳液分離成水層和聚硅氧烷層。
對(duì)比例C2：
在500ml燒杯中將123.3g硅油4加熱至60℃，加入60g表面活性劑1并均化。在劇烈攪拌下加入207.1g水而形成乳液，通過加入2.57g AMP而調(diào)節(jié)至pH 11。在攪拌30分鐘并隨后超聲處理之后，得到微粒乳狀液，其在幾小時(shí)內(nèi)分離成兩相。
對(duì)比例C3：
將288g MMA、25.6g SMA、6.4g MAA和0.96g BDDA混合并加入42.3g表面活性劑1在1231g去離子水中的攪拌溶液中。在攪拌30分鐘并隨后用APV Gaulin高壓均化器在600巴下均化之后，得到動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的微粒乳狀液，其中平均液滴尺寸為105nm。
將18.2g 10重量％叔丁基過氧化氫水溶液加入該微粒乳狀液中并將該乳液加熱至40℃。在40℃下在1小時(shí)內(nèi)向該微粒乳狀液中加入48.2g 7重量％Rongalit C水溶液。通過機(jī)械攪拌器連續(xù)攪拌反應(yīng)混合物并在60℃下維持1小時(shí)，然后冷卻至22℃。然后通過加入1.90g AMP將pH調(diào)節(jié)至8.2并將該分散體經(jīng)由200μm過濾器過濾。所得分散體具有的粒度DINT為49nm且多分散性為38％。固體含量為19.8重量％。形態(tài)為半透明白色、低粘(<25mPas)分散體。
在透明水性木材涂料中測(cè)試
將合成實(shí)施例作為混雜添加劑配制到用于水性木材施涂的水性丙烯酸系透明涂料中。該聚硅氧烷活性成分的加入水平經(jīng)計(jì)算在干膜中為0.67％和6.7％。不加入額外的添加劑以觀察該聚硅氧烷-丙烯酸酯混雜添加劑的效果。作為參照，使用沒有加入該混雜添加劑的相同配制劑(對(duì)照配制劑)并在本發(fā)明混雜添加劑所用相同活性聚硅氧烷水平下加入可水乳化的聚醚改性PDMS(3299，100％活性物)。
對(duì)于在最終干膜中的0.67％硅油含有20重量％聚硅氧烷-聚合物混雜分散體的漆配方I：
對(duì)于在最終干膜中的0.67％硅油含有20重量％聚硅氧烷-聚合物混雜分散體的漆配方II：
對(duì)于在最終干膜中的0.67％硅油含有40重量％聚硅氧烷-聚合物混雜分散體的漆配方III：
對(duì)于在最終干膜中的6.7％硅油含有40重量％聚硅氧烷-聚合物混雜分散體的漆配方IV：
用施涂棒(75μ)將濕漆施涂于聚酯基材并留置在室溫下干燥至少24小時(shí)。在該期間之后肉眼評(píng)價(jià)薄膜的表面質(zhì)量(陷穴)、基材潤(rùn)濕和薄膜透明度(渾濁)。
表2：針對(duì)對(duì)照樣品和基準(zhǔn)，在基于干膜為0.67％的加入水平下用包封硅油涂敷的薄膜質(zhì)量
表面光滑度使用測(cè)力計(jì)(Labthink Instruments Co Ltd)經(jīng)由水平測(cè)力計(jì)拉動(dòng)計(jì)方法，ASTM C-1028-96測(cè)量。在該測(cè)試中測(cè)量測(cè)試薄膜和限定的平衡物之間的摩擦系數(shù)(COF)并描述兩個(gè)表面相互接觸地滑動(dòng)的容易性。COF越低，滑動(dòng)越好。特別有價(jià)值的是動(dòng)態(tài)COF，其對(duì)應(yīng)于保持滑板呈限定運(yùn)動(dòng)所要求的力，對(duì)可能的表面缺陷沒有干擾。
表3：包封聚硅氧烷樣品針對(duì)對(duì)照樣品和基準(zhǔn)的摩擦系數(shù)(COF)測(cè)量
1)硅油在聚合物混雜分散體中的量
2)n.d.：未測(cè)定
上面的結(jié)果表明本發(fā)明聚硅氧烷聚合物混雜分散體可以很好地?fù)饺牒崤渲苿┲卸鴽]有不相容性問題，即所得漆儲(chǔ)存穩(wěn)定。還有，在所得涂層中，本發(fā)明聚硅氧烷-丙烯酸酯混雜添加劑提供非常有用的表面效果：它們有效防止漆膜中的缺陷如陷穴且它們提供良好的滑動(dòng)效果，這尤其由低動(dòng)摩擦系數(shù)可見。
還有，含有本發(fā)明聚硅氧烷聚合物混雜分散體的漆膜顯示更高的水接觸角(80-100°范圍)，這此外表明了這些添加劑的表面疏水化效果。可見對(duì)比例5的聚合物分散體比實(shí)施例2和3的聚合物分散體必須以更高量使用。
表4：干漆表面的接觸角測(cè)量(軟化水的固著液滴)