Pvc用復(fù)合羧酸鑭熱穩(wěn)定劑的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及PVC加工【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種PVC用復(fù)合羧酸鑭熱穩(wěn)定劑的制備方法，其步驟包括：三口燒瓶中加入乙醇/水混合溶液作溶劑；將月桂酸、十四烷二酸、檸檬酸按比例加入到溶劑中，將三口燒瓶加熱升溫，使羧酸溶解；去離子水將可溶性鑭鹽溶解，之后滴入三口燒瓶中；將堿溶液滴入三口燒瓶中；控制反應(yīng)溫度并保溫一段時(shí)間，之后抽濾，得到沉淀物；用加熱的乙醇洗滌沉淀物，之后鼓風(fēng)干燥箱中烘干洗滌后的沉淀物，即得復(fù)合羧酸鑭熱穩(wěn)定劑。本發(fā)明特別之處在于，所制備的PVC熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定效果好且無(wú)毒環(huán)保，是一種高效、價(jià)廉的環(huán)境友好型高性能熱穩(wěn)定劑。
【專(zhuān)利說(shuō)明】PVC用復(fù)合羧酸鑭熱穩(wěn)定劑的制備方法
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及PVC加工【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種PVC用復(fù)合羧酸鑭熱穩(wěn)定劑的制備 方法。

【背景技術(shù)】
[0003] 聚氯乙烯（PVC)是五大通用塑料之一，具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性、電絕緣性、阻燃 性、質(zhì)輕、強(qiáng)度高且易于加工，其制品被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑、電子電氣、汽車(chē)等領(lǐng) 域，最為重要的是其下游行業(yè)目前都處在高速發(fā)展階段，極大地拉動(dòng)了對(duì)PVC的需求。但 PVC也存在熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，加工時(shí)必須添加熱穩(wěn)定劑以抑制其熱降解。
[0004] 熱穩(wěn)定劑可以通過(guò)取代不穩(wěn)定氯原子、中和氯化氫、與不飽和部位發(fā)生反應(yīng)等方 式抑制PVC的降解。稀土穩(wěn)定劑是近年來(lái)新發(fā)展的一種無(wú)毒穩(wěn)定劑，同時(shí)我國(guó)的稀土資源 非常豐富，具有充足的原料來(lái)源和較低的原料成本，分離加工技術(shù)成熟。因此，深入研究大 力發(fā)展稀土熱穩(wěn)定劑，完全替代有毒的重金屬類(lèi)熱穩(wěn)定劑和部分替代價(jià)格昂貴的有機(jī)錫類(lèi) 熱穩(wěn)定劑將是我國(guó)未來(lái)穩(wěn)定劑行業(yè)發(fā)展的主要方向。稀土元素鑭的電子結(jié)構(gòu)為405(143, La3+離子4f5d6s電子軌道是全空的，按照配位化學(xué)的理論，La3+容易與PVC中活躍的C1發(fā) 生配位作用，從而減弱了 C-C1鍵的極性和β-Η的酸性，從而阻礙了共軛多烯的形成。另 夕卜，由于La3+特殊的電子層結(jié)構(gòu)，會(huì)與PVC分解釋放的HC1發(fā)生反應(yīng)生成配合物，減少了 HC1 對(duì)重排反應(yīng)的催化。因此研究認(rèn)為，脂肪酸鑭中的鑭可以通過(guò)配位作用使PVC上不穩(wěn)定的 氯原子得到穩(wěn)定，同時(shí)，脂肪酸鑭中的脂肪酸根可以通過(guò)中和作用把PVC降解產(chǎn)生的HC1吸 收。
[0005] 前人對(duì)脂肪酸鑭鹽的熱穩(wěn)定性研究已做了大量的工作，鄭玉嬰等通過(guò)對(duì)含不同金 屬離子的硬脂酸鹽實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著硬脂酸稀土用量增加，PVC的熱穩(wěn)定時(shí)間呈現(xiàn)增加的趨 勢(shì)，4種不同稀土硬脂酸鹽穩(wěn)定能力大小順序?yàn)橛仓徼|〉硬脂酸釹〉硬脂酸釔〉硬脂酸 鏑。通過(guò)FT-IR對(duì)PVC稀土穩(wěn)定體系穩(wěn)定機(jī)理進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)果表明硬脂酸鑭和硬脂酸釹兩種 稀土穩(wěn)定劑能取代不穩(wěn)定的C1原子，阻止PVC分子鏈上脫HC1反應(yīng)，改變構(gòu)象使其達(dá)到穩(wěn) 定的效果。硬脂酸釔和硬脂酸鏑在改變構(gòu)象方面貢獻(xiàn)較不明顯。吳波等研究表明，與傳統(tǒng) 熱穩(wěn)定劑比較，稀土鑭鹽穩(wěn)定劑具有更好的穩(wěn)定性和耐候性，可顯著提高PVC樹(shù)脂的熱穩(wěn) 定性、加工性能和機(jī)械性能，加入硬脂酸鑭的PVC表現(xiàn)出長(zhǎng)期的穩(wěn)定性，正是鑭離子和PVC 中氯離子形成配位絡(luò)合分子鍵的結(jié)果。有研究表明，稀土鑭鹽熱穩(wěn)定性最優(yōu)，表現(xiàn)在初期抗 鋅燒能力和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性，并且鑭鹽可以與輔助熱穩(wěn)定劑形成絡(luò)合物，絡(luò)合能力的差異表 現(xiàn)出不同的協(xié)同熱穩(wěn)定效果。
[0006] 稀土熱穩(wěn)定劑具有廣闊的發(fā)展前景，然而市場(chǎng)上的稀土穩(wěn)定劑產(chǎn)品主要是單一脂 肪酸稀土型和稀土與鉛鹽復(fù)合型，產(chǎn)品種類(lèi)比較少。為取得較好的穩(wěn)定效果，需要添加較多 的有機(jī)輔助穩(wěn)定劑，使得綜合成本仍然偏高。與鉛鹽類(lèi)相比，新型復(fù)合稀土熱穩(wěn)定劑大大地 提高了 PVC制品的物理力學(xué)性能以及熱穩(wěn)定性等各項(xiàng)性能。然而近年來(lái)研究的主要是單 一一元酸鹽稀土穩(wěn)定劑與單一多元酸鹽稀土穩(wěn)定劑，多元復(fù)合羧酸稀土熱穩(wěn)定劑研究相對(duì) 較少。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 鑒于【背景技術(shù)】中已知技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種PVC用復(fù)合羧 酸鑭熱穩(wěn)定劑的制備方法，該法能獲得穩(wěn)定性能好、無(wú)毒環(huán)保的穩(wěn)定劑。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種PVC用復(fù)合羧酸鑭熱穩(wěn)定劑的制備方法，包括下述步驟： (1) 三口燒瓶中加入乙醇/水溶液作溶劑； (2) 將復(fù)合羧酸加入到溶劑中，其中復(fù)合羧酸為月桂酸、十四烷二酸和檸檬酸的混合 物； (3) 將三口燒瓶加熱升溫，使復(fù)合羧酸溶解； (4) 去離子水將可溶性鑭鹽溶解，之后滴入三口燒瓶中； (5) 將堿溶液滴入三口燒瓶中； (6) 控制反應(yīng)溫度并保溫，之后抽濾，得到沉淀物； (7) 用加熱的乙醇洗滌沉淀物，之后鼓風(fēng)干燥箱中烘干洗滌后的沉淀物，即得復(fù)合羧酸 稀土鹽熱穩(wěn)定劑。
[0009] 采用上述技術(shù)方案的本發(fā)明，與已知技術(shù)相比，其特別之處在于，所制備的PVC熱 穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定效果好且無(wú)毒環(huán)保，是一種高效、價(jià)廉的環(huán)境友好型高性能熱穩(wěn)定劑。
[0010] 作為優(yōu)選，本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案是： 步驟（1)中，所述乙醇/水溶液中的乙醇與水的體積比為5~95:95~5。
[0011] 步驟（2)中，所述復(fù)合羧酸中的月桂酸、十四烷二酸、檸檬酸的摩爾比之比為 0· 5?1. 5:1. 5?0· 5: 0· 5?1. 5。
[0012] 步驟（3)中，所述三口燒瓶加熱升溫達(dá)到的溫度為6(T80°C。
[0013] 步驟（4)中，所述可溶性鑭鹽為硝酸鑭、硫酸鑭、氯化鑭中的至少一種。
[0014] 所述可溶性鑭鹽為硝酸鑭。
[0015] 步驟（4)中，所述可溶性鑭鹽與復(fù)合羧酸摩爾比為1:1~3。
[0016] 步驟（5)中，加入的堿溶液使反應(yīng)液的pH值達(dá)到6~11。
[0017] 所述堿溶液中的堿為一元強(qiáng)堿。
[0018] 所述一元強(qiáng)堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
[0019] 步驟（6)中，所述反應(yīng)液溫度控制為6(T80°C，保溫時(shí)間為3(T60min。
[0020] 步驟（7)中，所述加熱的乙醇的溫度為6(T70°C，所述鼓風(fēng)干燥箱中烘干溫度為 80。。。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下面結(jié)合實(shí)施例詳述本發(fā)明，目的僅在于更好的理解本
【發(fā)明內(nèi)容】
。因此，這些實(shí) 施例不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。
[0022] 實(shí)施例1 : 將0· 005mol月桂酸、0· 015mol十四烷二酸和0· 005mol檸檬酸溶解于lOOmL乙醇與水 的體積比為50:50乙醇水溶液中，0. 0167mol硝酸鑭溶解于50mL去離子水中，在70°C下，將 硝酸鑭水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-檸檬酸溶液中后，在溶液中滴加 NaOH溶液至 pH=6?7,之后保溫40min，之后抽濾，得到沉淀物。將沉淀物用6(T70°C的無(wú)水乙醇洗2? 3次，80°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥，得復(fù)合羧酸鑭。
[0023] 實(shí)施例2 : 將0· 015mol月桂酸、0· 015mol十四烷二酸和0· 005mol檸檬酸溶解于lOOmL乙醇與水 的體積比為50:50乙醇水溶液中，0. 020mol硝酸鑭溶解于50mL去離子水中，在70°C下，將 硝酸鑭水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-檸檬酸溶液中后，在溶液中滴加 NaOH溶液至 pH=6?7,之后保溫60min，之后抽濾，得到沉淀物。將沉淀物用6(T70°C的無(wú)水乙醇洗2? 3次，80°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥，得復(fù)合羧酸鑭。
[0024] 實(shí)施例3 : 將0· 005mol月桂酸、0· 005mol十四烷二酸和0· 005mol檸檬酸溶解于100mL乙醇與水 的體積比為50:50乙醇水溶液中，0. OlOmol硝酸鑭溶解于50mL去離子水中，在70°C下，將 硝酸鑭水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-檸檬酸溶液中后，在溶液中滴加 NaOH溶液至 pH=6?7,之后保溫30min，之后抽濾，得到沉淀物。將沉淀物用6(T70°C的無(wú)水乙醇洗2? 3次，80°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥，得復(fù)合羧酸鑭。
[0025] 實(shí)施例4 : 將0· 005mol月桂酸、0· 005mol十四烷二酸和0· 015mol檸檬酸溶解于100mL乙醇與水 的體積比為50:50乙醇水溶液中，0. 020mol硝酸鑭溶解于50mL去離子水中，在70°C下，將 硝酸鑭水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-檸檬酸溶液中后，在溶液中滴加 NaOH溶液至 pH=6?7,之后保溫50min，之后抽濾，得到沉淀物。將沉淀物用6(T70°C的無(wú)水乙醇洗2? 3次，80°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥，得復(fù)合羧酸鑭。
[0026] 實(shí)施例5 : 將0· 005mol月桂酸、0· 015mol十四烷二酸和0· 015mol檸檬酸溶解于100mL乙醇與水 的體積比為50:50乙醇水溶液中，0. 0267mol硝酸鑭溶解于50mL去離子水中，在70°C下，將 硝酸鑭水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-檸檬酸溶液中后，在溶液中滴加 NaOH溶液至 pH=6?7,之后保溫30min，之后抽濾，得到沉淀物。將沉淀物用6(T70°C的無(wú)水乙醇洗2? 3次，80°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥，得復(fù)合羧酸鑭。
[0027] 實(shí)施例6 : 將0· 015mol月桂酸、0· 005mol十四烷二酸和0· 005mol檸檬酸溶解于100mL乙醇與水 的體積比為50:50乙醇水溶液中，0. 0133mol硝酸鑭溶解于50mL去離子水中，在80°C下，將 硝酸鑭水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-檸檬酸溶液中后，在溶液中滴加 NaOH溶液至 pH=7?8,之后保溫30min，之后抽濾，得到沉淀物。將沉淀物用6(T70°C的無(wú)水乙醇洗2? 3次，80°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥，得復(fù)合羧酸鑭。
[0028] 實(shí)施例7 : 將0· OlOmol月桂酸、0· OlOmol十四烷二酸和0· 005mol檸檬酸溶解于100mL乙醇與水 的體積比為50:50乙醇水溶液中，0. 015mol硝酸鑭溶解于50mL去離子水中，在80°C下，將 硝酸鑭水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-檸檬酸溶液中后，在溶液中滴加 NaOH溶液至 pH=7?8,之后保溫30min，之后抽濾，得到沉淀物。將沉淀物用6(T70°C的無(wú)水乙醇洗2? 3次，80°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥，得復(fù)合羧酸鑭。
[0029] 實(shí)施例8 : 將0· 005mol月桂酸、0· OlOmol十四烷二酸和0· 005mol檸檬酸溶解于100mL乙醇與水 的體積比為50:50乙醇水溶液中，0. 0133mol硝酸鑭溶解于50mL去離子水中，在80°C下，將 硝酸鑭水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-檸檬酸溶液中后，在溶液中滴加 NaOH溶液至 pH=10?11，之后保溫30min，之后抽濾，得到沉淀物。將沉淀物用6(T70°C的無(wú)水乙醇洗 2?3次，80°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥，得復(fù)合羧酸鑭。
[0030] 對(duì)比例： 采用【背景技術(shù)】中的硬脂酸鑭作為對(duì)比用的PVC熱穩(wěn)定劑。
[0031] 最后說(shuō)明實(shí)施例1-8及對(duì)比例的測(cè)試過(guò)程及結(jié)果。
[0032] 參照GB/T 2917-2002,采用剛果紅法進(jìn)行測(cè)試，在不添加其他加工助劑的情況下， 測(cè)得實(shí)施例1-8的復(fù)合羧酸稀土鹽熱穩(wěn)定劑以及對(duì)比例的硬脂酸鑭對(duì)PVC的靜態(tài)熱穩(wěn)定性 時(shí)間以及動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性時(shí)間，測(cè)試結(jié)果參見(jiàn)表1。
[0033] 表1實(shí)施例1-8與對(duì)比例的測(cè)試結(jié)果

【權(quán)利要求】
1. 一種PVC用復(fù)合羧酸鑭熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，包括下述步驟： (1) 三口燒瓶中加入乙醇/水溶液作溶劑； (2) 將復(fù)合羧酸加入到溶劑中，其中復(fù)合羧酸為月桂酸、十四烷二酸和檸檬酸的混合 物； (3) 將三口燒瓶加熱升溫，使復(fù)合羧酸溶解； (4) 去離子水將可溶性鑭鹽溶解，之后滴入三口燒瓶中； (5) 將堿溶液滴入三口燒瓶中； (6) 控制反應(yīng)溫度并保溫，之后抽濾，得到沉淀物； (7) 用加熱的乙醇洗滌沉淀物，之后鼓風(fēng)干燥箱中烘干洗滌后的沉淀物，即得復(fù)合羧酸 稀土鹽熱穩(wěn)定劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PVC用復(fù)合羧酸鑭熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，步驟 (1) 中，所述乙醇/水溶液中的乙醇與水的體積比為5~95:95~5。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PVC用復(fù)合羧酸鑭熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，步驟 (2) 中，所述復(fù)合羧酸中的月桂酸、十四烷二酸、檸檬酸的摩爾比之比為0. 5~1. 5:1. 5~0. 5: 0· 5?1. 5。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PVC用復(fù)合羧酸鑭熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，步驟 (3) 中，所述三口燒瓶加熱升溫達(dá)到的溫度為6(T80°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PVC用復(fù)合羧酸鑭熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，步驟 (4) 中，所述可溶性鑭鹽為硝酸鑭、硫酸鑭、氯化鑭中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的PVC用復(fù)合羧酸鑭熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，所述可 溶性鑭鹽為硝酸鑭。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PVC用復(fù)合羧酸鑭熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，步驟 (4) 中，所述可溶性鑭鹽與復(fù)合羧酸摩爾比為1:1~3。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PVC用復(fù)合羧酸鑭熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，步驟 (5) 中，加入的堿溶液使反應(yīng)液的pH值達(dá)到6~11。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的PVC用復(fù)合羧酸鑭熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，所述堿 溶液中的堿為一元強(qiáng)堿。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的PVC用復(fù)合羧酸鑭熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，所述 一元強(qiáng)堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PVC用復(fù)合羧酸鑭熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，步驟 (6) 中，所述反應(yīng)液溫度控制為6(T80°C，保溫時(shí)間為3(T60min。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PVC用復(fù)合羧酸鑭熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，步驟 (7) 中，所述加熱的乙醇的溫度為6(T70°C，所述鼓風(fēng)干燥箱中烘干溫度為80°C。
【文檔編號(hào)】C08K5/098GK104151736SQ201410362514
【公開(kāi)日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年7月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月28日
【發(fā)明者】于靜, 李敏賢 申請(qǐng)人:唐山師范學(xué)院