專利名稱：單羧酸和二羧酸的共聚物、其制備及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在次磷酸和/或其鹽存在下自由基聚合至少一種烯屬不飽和單羧酸和/或其鹽、至少一種烯屬不飽和二羧酸和/或其酸酐和/或鹽而制備聚合物的方法。本發(fā)明還涉及一種可以由該方法得到的聚合物組合物。本發(fā)明還涉及該聚合物組合物作為洗滌劑添加劑，例如作為用于衣用洗滌劑的分散劑、阻垢劑或多價螯合劑的用途。
背景技術(shù)：
低分子量聚羧酸聚合物及其鹽可以用作分散劑、阻垢劑、洗滌劑添加劑、多價螯合劑等。對于有效的性能而言通常需要在50000以下的重均分子量并且重均分子量在10000以下通常最為有效。通常在聚合反應(yīng)中使用鏈轉(zhuǎn)移劑以生產(chǎn)低分子量聚合物。次磷酸或其鹽(例如次磷酸鈉)為特殊類型的鏈轉(zhuǎn)移劑，被選用來將含磷基團，如次膦酸鹽和/或膦酸鹽基團引入水溶性聚合物中以改變其性能。然而，在許多情況下，所得聚合物的總體性能仍需改進?！ひ虼耍掷m(xù)需要具有非常低分子量，優(yōu)選還具有高固體含量的聚合物組合物。該類組合物適合作為分散劑、多價螯合劑等。它們尤其適合生產(chǎn)可以用于洗衣中的洗滌劑組合物。US 5，409, 571描述了將具有馬來酸單元、丙烯酸單元和次磷酸單元的三元共聚物作為用于牛皮衆(zhòng)蒸煮器(Kraft digester)的污垢沉積抑制劑的用途。EP 0877076A2描述了包含至少一種帶有至少一個膦酸鹽基團的水溶性聚合物或其鹽的洗滌劑配制劑。配制劑中所用聚合物可以包含單烯屬不飽和C3-C7單羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸，以及單烯屬不飽和C4-C8 二羧酸，如馬來酸和衣康酸。對于制備含膦酸鹽的聚合物的合適方法，參考 US 4，046707、US 5，376，731、US 5，077，361 和 US 5,294,686。發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種具有改進性能的聚合物組合物，其尤其作為洗滌劑添加齊U、用于衣用洗滌劑的分散劑、用于衣用洗滌劑的阻垢劑和/或多價螯合劑。優(yōu)選所提供的聚合物組合物應(yīng)具有低分子量和/或高固體含量。此外，本發(fā)明聚合物組合物應(yīng)具有低殘留含量的具有低分子量的化合物。驚人地發(fā)現(xiàn)該目的由一種使用次磷酸和/或其鹽作為鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合方法實現(xiàn)，該鏈轉(zhuǎn)移劑至少部分與單體進料同時加入聚合區(qū)。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種通過在c)次磷酸和/或其鹽存在下自由基聚合如下單體而制備聚合物的方法a)至少一種烯屬不飽和單羧酸和/或其鹽，b)至少一種烯屬不飽和二羧酸和/或其酸酐和/或鹽，該方法包括在聚合區(qū)中提供含有至少一部分單體組分b)的初始料并將含有至少一部分單體組分a)的單體進料加入聚合區(qū)中，其中在單體進料的加料過程中將至少一部分次磷酸或其鹽(=組分c))加入聚合區(qū)中。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種可以由本發(fā)明方法得到的聚合物組合物。本發(fā)明的另一方面涉及該類聚合物組合物作為洗滌劑添加劑、用于衣用洗滌劑的分散劑、用于衣用洗滌劑的阻垢劑或多價螯合劑的用途。發(fā)明詳述本發(fā)明的聚合物組合物具有至少一種下列有利性能-能夠避免使用含硫的鏈轉(zhuǎn)移劑，-與多種配制劑，尤其是用于洗衣的洗滌劑配制劑高度相容，-對于洗衣應(yīng)用而言良好的抗結(jié)垢和抗沉積性能，-可以提供具有更低泛灰傾向的衣用洗滌劑， -未反應(yīng)單體的低殘留含量，尤其是單體b)的低殘留含量。根據(jù)本發(fā)明方法，聚合在次磷酸和/或其鹽(=組分c)存在下進行。合適的次磷酸鹽是堿金屬鹽或銨鹽。優(yōu)選次磷酸鈉或次磷酸鉀。優(yōu)選組分c)在初始料中的量基于在本發(fā)明方法中所用組分c)的總量不超過50重量％，更優(yōu)選不超過25重量％，尤其不超過10重量％。在尤其優(yōu)選的實施方案中，在初始料中基本不使用組分c)。術(shù)語“基本不”是指在初始料中使用的次磷酸和/或其鹽的量基于所用組分c)的總量不超過5重量％，優(yōu)選不超過I重量％，更優(yōu)選不超過0. 5重量％。尤其在初始料中不使用組分c)。組分c)的量基于單體總重量優(yōu)選為0. 1-30重量份，更優(yōu)選0. 2-25重量份，尤其是0. 5-20重量份。在特殊實施方案中，在本發(fā)明方法中基本不使用不同于組分c)的鏈轉(zhuǎn)移劑(也表示為調(diào)節(jié)劑或聚合調(diào)節(jié)劑)。術(shù)語“基本不”是指在該聚合方法中使用的不同于組分c)的鏈轉(zhuǎn)移劑的量基于組分c)和不同于其的鏈轉(zhuǎn)移劑的總量不超過5重量％，更優(yōu)選不超過I重量％，尤其是不超過0. 5重量％。常規(guī)調(diào)節(jié)劑例如由K. C. Berger和G. Brandrup詳細描述于J. Brandrup,E. H. Immergut, Polymer Handbook,第 3 版，John ffiley& Sons, New York,1989,第II/81-II/141頁中。通常用作調(diào)節(jié)劑的化合物以鍵合形式包含硫。常規(guī)聚合調(diào)節(jié)劑尤其為硫醇類(以SH基團形式包含硫的化合物，也稱為硫醇)、巰基醇和巰基羧酸。優(yōu)選組分b)在初始料中的量基于所用組分b)的總量為至少50重量％，優(yōu)選至少75重量％，更優(yōu)選至少90重量％。在尤其優(yōu)選的實施方案中，基本將全部量的組分b)用于初始料中。術(shù)語“基本全部量”是指在初始料中使用的組分b)的量基于在本發(fā)明方法中所用組分b)的總量為至少95重量％，更優(yōu)選至少99重量％，尤其是至少99. 5重量％。單體a)優(yōu)選選自單烯屬不飽和C3-C7單羧酸及其鹽。合適的鹽是堿金屬鹽或銨鹽。優(yōu)選單體a)選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸及其堿金屬和銨鹽。單體a)尤其包含丙烯酸或其鹽。在特殊實施方案中，單體a)由丙烯酸和/或其鹽構(gòu)成。單體b)優(yōu)選選自單烯屬不飽和C4-C8 二羧酸和/或其酸酐和/或鹽。合適的鹽是堿金屬鹽或銨鹽。優(yōu)選單體b)選自馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、檸康酸酐、衣康酸及其鹽。單體b)尤其選自馬來酸、馬來酸酐和/或其鹽。在特殊實施方案中，單體組分b)由馬來酸、馬來酸酐和/或其鹽構(gòu)成。
在優(yōu)選實施方案中，組分a)為丙烯酸和/或其鹽且組分b)選自馬來酸、馬來酸酐及其鹽。組分a)與組分b)的重量比優(yōu)選為99:1-1:99，更優(yōu)選95:5-5:95。在優(yōu)選實施方案中，組分a)為丙烯酸和/或其鹽且組分b)選自馬來酸、馬來酸酐及其鹽。根據(jù)該實施方案，組分a)與組分b)的重量比優(yōu)選為95:5-30:70，更優(yōu)選90:10-50:50。為了聚合，使用合適的聚合引發(fā)劑。合適的是可熱活化的自由基聚合引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑體系。合適的可熱活化的自由基引發(fā)劑主要是過氧和偶氮類型的那些。這些尤其包括過氧化氫、過乙酸、氫過氧化叔丁基、過氧化二叔丁基、過氧化二苯甲酰、氫過氧化苯甲?；?、過氧化2，4- 二氯苯甲酰基、2，5- 二甲基-2，5- 二(氫過氧)己烷、過苯甲酸、過新戊酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、過氧化二月桂酰、過氧化二辛酰、過氧化二硬脂酰、過氧化二苯甲酰、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二癸酯、過氧二碳酸二-二十烷基酯、過苯甲酸二叔丁酯、偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮二 -2，4- 二甲基戊腈、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉和過磷酸鈉。最優(yōu)選過氧化氫。引發(fā)劑的量基于所用單體總重量優(yōu)選為約0.05-25重量％，尤其是0. 1_10重量％。根據(jù)另一優(yōu)選類型的制備，該聚合物通過在氧化還原弓I發(fā)劑體系存在下聚合單體混合物而得到。氧化還原引發(fā)劑體系包含至少一種氧化劑組分和至少一種還原劑組分，其中在反應(yīng)介質(zhì)中優(yōu)選額外存在重金屬離子作為催化劑，例如鐵(II)鹽、鈰鹽或錳鹽。合適的氧化劑組分例如為過氧化物和/或氫過氧化物，如過氧化氫、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、氫過氧化菔烷、氫過氧化二異丙基苯基、過碳酸二環(huán)己基酯、過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰和過氧化二乙酰。優(yōu)選過氧化氫作為氧化劑。 適合作為還原劑組分或催化劑的是鐵(II)鹽如硫酸鐵(II)，錫(II)鹽如氯化錫
(II)、鈦(III)鹽如硫酸鈦(III)。合適的還原劑組分還有堿金屬亞硫酸鹽，堿金屬連二亞硫酸鹽，堿金屬硫代硫酸鹽，亞硫酸氫鈉，Rongalit C (甲醒合亞諷鈉(sodiumformaldehyde sulfoxide)),單-和二羥基丙酮，糖類(例如葡萄糖或右旋糖)，抗壞血酸及其鹽，丙酮亞硫酸氫鹽加合物和/或羥基甲烷亞磺酸的堿金屬鹽。氧化劑的用量基于所用單體的總重量為0. 001-5. 0重量％，優(yōu)選0. 005-1. 0重量％，特別優(yōu)選0. 01-0. 5重量％。還原劑基于所用單體的總重量以0. 001-2. 0重量％，優(yōu)選0. 005-1. 0重量％，特別優(yōu)選0. 01-0. 5重量%的量使用。包含過氧化氫的聚合引發(fā)劑和作為鏈調(diào)節(jié)劑的次磷酸的組合導(dǎo)致具有尤其有利應(yīng)用的聚合物組合物。這些聚合物組合物尤其具有非常低的分子量和/或高固體含量。在優(yōu)選實施方案中，在初始料中基本不使用聚合引發(fā)劑。術(shù)語“基本不”是指在初始料中所用聚合引發(fā)劑的量基于本發(fā)明方法中所用引發(fā)劑的總量不超過5重量％，優(yōu)選不超過I重量％，更優(yōu)選不超過0. 5重量％。在初始料中尤其不使用聚合引發(fā)劑。聚合優(yōu)選在含水介質(zhì)中進行。術(shù)語“含水介質(zhì)”在本發(fā)明中是指水以及水與至少一種水溶混性有機溶劑的混合物。合適的水溶混性有機溶劑是醇類，酮類等。優(yōu)選的醇是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇及其混合物。所用聚合介質(zhì)優(yōu)選僅為水。
適合在聚合過程中或在其后調(diào)節(jié)pH的原則上是所有無機或有機堿，尤其是可溶于水中的那些。合適堿的實例是堿金屬和堿土金屬氫氧化物，氨以及伯、仲和叔胺如三乙胺，還有氨基醇如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺或2-氨基-2-甲基丙醇。該聚合混合物的PH可以在聚合之前、之中和之后通過合適的測量裝置，例如通過組合電極測定。
聚合優(yōu)選在30-180° C，更優(yōu)選50-150° C的溫度下進行。聚合可以在大氣壓力下或在減壓或升高的壓力下進行。優(yōu)選的壓力范圍為1-10巴，更優(yōu)選1-5巴。在優(yōu)選實施方案中,聚合在至少一種惰性氣體如氮氣或氬氣存在下進行。聚合優(yōu)選以具有初始料的進料方法形式進行。就此而言，可以將各進料連續(xù)或以分段或梯度程序引入聚合區(qū)中。在一個可能的實施方案中，聚合作為進料方法進行，其中首先加入至少一部分單體組分b)，并且與初始料一起或者以分開的進料全部或部分、分批或連續(xù)加入其他組分。本發(fā)明的必要特征是次磷酸和/或其鹽(=組分c)至少部分與單體進料同時加入聚合區(qū)中。優(yōu)選組分c)至少部分與由單體組分a)構(gòu)成的單體進料同時加入聚合區(qū)中。在本發(fā)明方法中優(yōu)選首先將至少一部分單體組分b)加入用于反應(yīng)的聚合區(qū)中。優(yōu)選部分或完全中和在初始料中使用的單體組分b)(呈鹽形式)。優(yōu)選將聚合區(qū)中的初始料加熱至聚合溫度，然后經(jīng)由一個或多個空間分開的進料將聚合混合物的剩余部分引入聚合區(qū)中。就此而言，單體和/或引發(fā)劑的引入有利地以它們消耗的速率進行，即以維持聚合的速率進行。組分c)、聚合引發(fā)劑和單體此時通常以分開的進料加入。單體原則上可以單獨或以混合物形式引入。本發(fā)明的另一方面是一種可以由上述方法得到的聚合物組合物。在本發(fā)明聚合物組合物中含有的聚合物是水溶性的。本發(fā)明聚合物組合物作為在水中的溶液呈現(xiàn)高固體含量。因此，可以作為水溶液提供固體含量高達40重量％或甚至高達50重量％的聚合物組合物。該類高固體含量對于許多應(yīng)用特別重要。在本發(fā)明聚合物組合物中含有的聚合物包含摻入其中的含磷單元。含磷單元尤其可以具有下列結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種通過在C)次磷酸和/或其鹽存在下自由基聚合如下單體而制備聚合物的方法: a)至少一種烯屬不飽和單羧酸和/或其鹽， b)至少一種烯屬不飽和二羧酸和/或其酸酐和/或鹽， 該方法包括 在聚合區(qū)中提供含有至少一部分單體組分b)的初始料并將含有至少一部分單體組分a)的單體進料加入聚合區(qū)中，其中在單體進料的加料過程中將至少一部分次磷酸或其鹽加入聚合區(qū)中。
2.如權(quán)利要求I所要求的方法，其中組分c)在初始料中的量基于所用組分c)的總量不超過50重量％,優(yōu)選不超過25重量％,更優(yōu)選不超過10重量％。
3.如權(quán)利要求I或2所要求的方法，其中在初始料中基本不使用組分c)。
4.如前述權(quán)利要求中任一項所要求的方法，其中組分c)的量基于單體總重量為0. 1-30重量份，優(yōu)選0. 2-25重量份，尤其是0. 5-20重量份。
5.如前述權(quán)利要求中任一項所要求的方法，其中組分b)在初始料中的量基于所用組分b)的總量為至少50重量％，優(yōu)選至少75重量％，更優(yōu)選至少90重量％。
6.如前述權(quán)利要求中任一項所要求的方法，其中在初始料中基本使用全部量的組分b)。
7.如前述權(quán)利要求中任一項所要求的方法，其中單體a)包含丙烯酸或其鹽。
8.如前述權(quán)利要求中任一項所要求的方法，其中單體a)由丙烯酸和/或其鹽構(gòu)成。
9.如前述權(quán)利要求中任一項所要求的方法，其中單體b)包含馬來酸和/或馬來酸酐和/或其鹽。
10.如前述權(quán)利要求中任一項所要求的方法，其中單體b)僅選自馬來酸、馬來酸酐和馬來酸鹽。
11.如前述權(quán)利要求中任一項所要求的方法，其中使用包含過氧化氫或由過氧化氫構(gòu)成的聚合引發(fā)劑。
12.如前述權(quán)利要求中任一項所要求的方法，其中在初始料中基本不使用聚合引發(fā)劑。
13.—種可以由如權(quán)利要求1-12中任一項所定義的方法得到的聚合物組合物.
14.一種洗滌劑組合物，包含可以由如權(quán)利要求1-12中任一項所定義的方法得到的共聚物組合物。
15.可以由如權(quán)利要求1-12中任一項所定義的方法得到的聚合物組合物作為洗滌劑添加劑、用于衣用洗滌劑的分散劑、用于衣用洗滌劑的阻垢劑或用于衣用洗滌劑的多價螯合劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在次磷酸和/或其鹽存在下自由基聚合至少一種烯屬不飽和單羧酸和/或其鹽、至少一種烯屬不飽和二羧酸和/或其酸酐和/或鹽而制備聚合物的方法。本發(fā)明還涉及一種可以由該方法得到的聚合物組合物。本發(fā)明還涉及該聚合物組合物作為洗滌劑添加劑，例如作為用于衣用洗滌劑的分散劑分散劑、阻垢劑或多價螯合劑的用途。
文檔編號C08F2/32GK102971344SQ201180032853
公開日2013年3月13日 申請日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月1日
發(fā)明者M·勞本德爾, E·海因茨, C·吉格爾, B·烏特爾, A·博格 申請人:巴斯夫歐洲公司