專利名稱：一種異氰酸酯嵌段共聚的不飽和聚酯樹(shù)脂合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬不飽和聚酯樹(shù)脂合成工藝技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種嵌段共聚的不飽和聚酯樹(shù) 脂合成工藝，尤其涉及一種由異氰酸酯嵌段共聚的不飽和聚酯樹(shù)脂體系合成工藝。
背景技術(shù)：
不飽和聚酯樹(shù)脂不僅具有優(yōu)良的機(jī)械性能、電性能，同時(shí)可以常溫固化，成型工藝 方便。目前通用不飽和聚酯樹(shù)脂使用過(guò)程中存在脆性大，固化收縮率高，與玻璃纖維粘結(jié)性 能差等缺點(diǎn)，由此嚴(yán)重限制了不飽和聚酯樹(shù)脂在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。以上不飽和聚酯樹(shù)脂的性能缺點(diǎn)可以通過(guò)聚氨酯改性或共混予以解決。目前已 有的市售商品或文獻(xiàn)報(bào)道的聚氨酯改性不飽和聚酯樹(shù)脂，大多是采用A、B雙組份液態(tài)樹(shù)脂 或由共混工藝，從分子結(jié)構(gòu)上看聚氨酯基團(tuán)并沒(méi)有以化學(xué)鍵形式結(jié)合在線性聚酯主鏈上， 因此無(wú)法從根本上改變不飽和聚酯樹(shù)脂的固有缺陷，特別是不飽和聚酯樹(shù)脂的韌性和與填 料、玻璃纖維或其它增強(qiáng)纖維的粘結(jié)性未得到改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種異氰酸酯嵌段共聚的不飽和聚酯樹(shù)脂合成方法，改善現(xiàn)有 不飽和聚酯樹(shù)脂脆性大、固化收縮率高及與玻璃纖維的粘結(jié)性差等缺點(diǎn)。為達(dá)到上述目的，采取的技術(shù)方案是一種異氰酸酯嵌段共聚的不飽和聚酯樹(shù)脂 合成方法，其特征在于依次包括下列步驟(1)聚合首先合成預(yù)設(shè)計(jì)分子平均聚合度為1 6的低分子量雙端羥基不飽和 聚酯樹(shù)脂；(2)封端將步驟(1)得到的雙端羥基不飽和聚酯樹(shù)脂的一端用酸酐或酸封端；(3)共聚最后與異氰酸酯進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到產(chǎn)品異氰酸酯嵌段共聚的不飽和 聚酯樹(shù)脂。合成方法中設(shè)最終產(chǎn)品異氰酸酯嵌段共聚的不飽和聚酯樹(shù)脂的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 100%，各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為飽和二元酸8 40%
不飽和二元酸2. 5 40%
二元醇10 -32%
異氰酸酯2 20%
催化劑0. 1 0. 5%
封端劑1 10%
阻聚劑0. 01 0.
可交聯(lián)單體30 )45% 所述步驟(1)聚合方法為在帶攪拌和冷凝的四口反應(yīng)容器中，依次投入飽和二 元酸、不飽和二元酸和二元醇，通氮?dú)獠嚢瑁徛郎刂?60°C，維持1小時(shí)后再逐漸升溫190 210°C使其發(fā)生聚合反應(yīng)?？刂普麴s頭溫度低于105°C并確保出水穩(wěn)定，維持溫 度190 210°C直至酸值接近或達(dá)到60mgK0H/g，停止通氮?dú)?，并開(kāi)始抽真空，溫度保持在 200°C以內(nèi)，直到反應(yīng)容器內(nèi)聚合物酸值小于10mgK0H/g，且出水量無(wú)變化時(shí)即為反應(yīng)終點(diǎn)。 然后降溫至180°C加入的阻聚劑繼續(xù)降溫至80°C后投入可交聯(lián)單體中，繼續(xù)攪拌冷卻至室 溫，即得平均聚合度為1 6的雙端羥基不飽和聚酯樹(shù)脂。所述步驟⑵封端方法為根據(jù)所述步驟⑴得到的樹(shù)脂的羥值計(jì)算出羥基含量， 然后在不高于150°C的溫度下，按照預(yù)定平均聚合度為1 6設(shè)計(jì)的精確計(jì)量，加入一端羥 基封端所需要的酸酐或羧酸化合物的量，繼續(xù)在攪拌下緩慢升溫使與端羥基不飽和聚酯樹(shù) 脂進(jìn)行封端反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中每隔半小時(shí)測(cè)定一次酸值，約反應(yīng)4 6小時(shí)后，當(dāng)酸值達(dá) 到或接近60mgK0H/g時(shí)停止反應(yīng)，即得一端為羥基、另一端為酯基或羰基的平均聚合度為 1 6的低分子量的不飽和聚酯樹(shù)脂。所述步驟(3)共聚方法為測(cè)定所述步驟(2)合成的-端為羥基的不飽和聚酯樹(shù) 脂的羥值，精確計(jì)算其羥基含量，先加入催化劑，然后緩慢滴加與羥基含量等當(dāng)量的異氰酸 酯，當(dāng)異氰酸酯滴加完畢后，再緩慢升溫至50 70°C，保溫反應(yīng)3 5小時(shí)，直至異氰酸酯 基團(tuán)含量接近零時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)；加入的阻聚劑并攪拌至室溫，至此改性樹(shù)脂異氰酸酯嵌段 共聚的不飽和聚酯樹(shù)脂合成完畢。所述的飽和二元酸是指鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、己二酸、四氯鄰 苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氯橋亞甲基鄰苯二甲酸酐 中的一種或兩種。不飽和二元酸是指順丁烯二酸(馬來(lái)酸)、順丁烯二酸酐(馬來(lái)酸酐簡(jiǎn)稱順酐)、 反丁烯二酸(富馬酸)中的一種或一種以上。二元醇是指乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、二溴新戊二 醇、丁二醇、己二醇、雙酚A衍生物、氫化雙酚A、烯丙醇中的一種或一種以上。封端劑為苯酐、醋酐、順丁烯二酸酐和鄰苯二甲酸等酸酐或羧酸化合物中的一種。所述的異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰 酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、1，4_環(huán)己烷二異 氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯中的一種。催化劑為四甲基丁胺、三乙烯二胺、二月桂酸二丁烯基錫、辛酸亞錫、四甲丁二胺 中的一種或兩種。阻聚劑為對(duì)苯二酚、甲基對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、對(duì)叔丁基鄰苯二酚、叔丁基對(duì)苯二酚 中的一種或兩種。可交聯(lián)單體是指苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、雙 環(huán)戊二烯丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯中的一種或一種以上。本發(fā)明所合成的不飽和聚酯/異氰酸酯嵌段共聚體與通用不飽和聚酯相比，具有 以下優(yōu)點(diǎn)(1)具有規(guī)整的異氰酸酯基團(tuán)和不飽和聚酯基團(tuán)交替嵌段共聚的化學(xué)結(jié)構(gòu)，大分 子主鏈上不僅具有極性基團(tuán)，且分子量和基團(tuán)結(jié)構(gòu)可根據(jù)成型需要進(jìn)行分子設(shè)計(jì)和調(diào)節(jié)。 由于配方設(shè)計(jì)和合成工藝過(guò)程中嚴(yán)格控制了嵌段共聚物的分子量，所得的不飽和樹(shù)脂具有 較低粘度，能滿足真空導(dǎo)入成型工藝對(duì)樹(shù)脂流動(dòng)性好的要求。加工成型時(shí)的粘度、凝膠時(shí)間及漂移以及最后固化時(shí)間等均較易控制和測(cè)定。(2)合成的不飽和聚酯樹(shù)脂，異氰酸酯基團(tuán)和不飽和聚酯基團(tuán)交替嵌段共聚，一方 面提高了基體樹(shù)脂的力學(xué)性能，另方面又顯著提高了基體樹(shù)脂與玻璃纖維的粘結(jié)性能；而 對(duì)貯存環(huán)境和固化要求完全等同于通用不飽和聚酯樹(shù)脂。
具體實(shí)施例方式如下通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。實(shí)施例中催化劑和阻聚劑用量為樹(shù)脂總質(zhì) 量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1 步驟(1)聚合在四口燒瓶中依次投入444g鄰苯二甲酸酐、49g順丁烯二酸酐 和495g—縮二乙二醇，通氮?dú)獠⒓訜?，開(kāi)啟攪拌，緩慢升溫至160°C，維持此溫度1小時(shí)后 再逐漸升溫至190 210°C，控制蒸餾頭溫度低于105°C并確保出水穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度在 190 210°C直至酸值達(dá)到或接近60mgK0H/g左右，停止通氮?dú)?，開(kāi)始抽真空，溫度保持在 200°C以內(nèi)，直到酸值小于10mgK0H/g，且出水量不變時(shí)即為反應(yīng)終點(diǎn)。然后降溫至180°C， 加入0. 16g的阻聚劑對(duì)苯二酚，繼續(xù)降溫至80°C左右加至658. 5g苯乙烯中，根據(jù)投料二元 酸及或酐的摩爾數(shù)和二元醇的摩爾數(shù)數(shù)之比值，即可得預(yù)定平均聚合度為3的雙端羥基不 飽和聚酯樹(shù)脂。步驟(2)封端根據(jù)所述樹(shù)脂的羥值計(jì)算出羥基含量，然后在150°C下按照先前 一端為羥基、另一端為酯基或羰基的的分子設(shè)計(jì)，精確加入封端醋酐118. 5g，繼續(xù)在攪拌下 緩慢升溫使與端羥基不飽和聚酯樹(shù)脂進(jìn)行封端反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中不斷測(cè)定其酸值，約反 應(yīng)4 6小時(shí)后當(dāng)酸值降到< 60mgK0H/g時(shí)停止反應(yīng)，即得低分子量的一端羥基，另端為酯 基或羧基的不飽和聚酯樹(shù)脂。步驟(3)共聚測(cè)定所述步驟⑵封端合成的不飽和聚酯樹(shù)脂的羥值，計(jì)算其羥 基含量，先向燒瓶中滴加催化劑3. 6g二月桂酸二丁烯基錫，然后緩慢滴加101g甲苯二異氰 酸酯。當(dāng)?shù)渭油戤吅?，再保持反?yīng)體系的溫度至50 70°C，繼續(xù)反應(yīng)3 5小時(shí)，再測(cè)定其 羥值，當(dāng)羥值小于5mgK0H/g時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)。加入0. 18g的阻聚劑對(duì)苯醌并攪拌至室溫，至 此改性樹(shù)脂就告合成完畢。實(shí)施例2 將間苯二甲酸664g，順丁烯二酸116. 07g，丙二醇456. 54g投入實(shí)施例1所示的裝 置中，在后續(xù)步驟中將步驟(1)中的阻聚劑改為加入0.2g對(duì)苯二酚，可交聯(lián)單體改為加入 苯乙烯781. 6g，封端劑改為加入醋酐84. 7g，催化劑改為加入二月桂酸二丁烯基錫3. 6g，異 氰酸酯改為加入甲苯二異氰酸酯72. 3g，將步驟(3)中的阻聚劑改為加入0. 2g甲基對(duì)苯二 酚和0. lg叔丁基對(duì)苯二酚，其余按與實(shí)施例1同樣的步驟操作。實(shí)施例3 將己二酸292. 3g，反丁烯二酸116. 07g,丙二醇198g，一縮二乙二醇106g投入實(shí)施 例1所示的裝置中，在后續(xù)步驟中將步驟(1)中的阻聚劑改為加入O.lg對(duì)苯醌，可交聯(lián)的 單體改為加入苯乙烯414. 9g、甲基丙烯酸甲酯為46. lg,封端劑改為加入苯酐85. 3g，催化 劑改為加入2. 6g三乙烯二胺，異氰酸酯改為加入甲苯二異氰酸酯72g，將步驟(3)中的阻聚 劑改為加入0. 13g甲基對(duì)苯二酚和0. 064g叔丁基對(duì)苯二酚，其余按與實(shí)施例1同樣的步驟操作。實(shí)施例4:將鄰苯二甲酸酐222g，順丁烯二酸酐147g，丙二醇190g，一縮二乙二醇106g投入 實(shí)施例1所示的裝置中，在后續(xù)步驟中將步驟(1)中的阻聚劑改為加入0. 13g對(duì)苯二酚，可 交聯(lián)單體改為加入乙烯基甲苯310g和甲基丙烯酸甲酯133g，封端劑改為加入醋酐34. 3g， 催化劑改為加入2. 6g三乙烯二胺，異氰酸酯改為加入甲苯二異氰酸酯58g，并將步驟(3)中 的阻聚劑改為加入0. 13g對(duì)苯二酚和0. 065g對(duì)叔丁基鄰苯二酚，其余按與實(shí)施例1同樣的 步驟操作。實(shí)施例5 將對(duì)苯二甲酸166g，順丁烯二酸酐196g，丙二醇205g，一縮二乙二醇106g，乙二 醇19g投入實(shí)施例1所示的裝置中，在后續(xù)步驟中將步驟(1)中的阻聚劑改為加入0. 2g對(duì) 苯醌，可交聯(lián)單體改為加入苯乙烯496g、雙環(huán)戊二烯丙烯酸酯124g，封端劑改為加入醋酐 63. 5g，催化劑改為加入2. 6g三乙烯二胺，異氰酸酯改為加入甲苯二異氰酸酯(TDI)122g， 并將步驟(3)中的阻聚劑改為加入0. 173g對(duì)苯二酚，其余按與實(shí)施例1同樣的步驟操作。實(shí)施例6 將鄰苯二甲酸酐592g，順丁烯二酸酐98g，一縮二乙二醇530. 6g，氫化雙酚A 240. 4g投入實(shí)施例1所示的裝置中，在后續(xù)步驟中將步驟(1)中的阻聚劑改為加入0.26g 對(duì)苯二酚，可交聯(lián)單體改為加入苯乙烯780g、丙烯酸丁酯124g，封端劑改為加入苯酐97g， 催化劑改為加入2. 5g 二月桂酸二丁烯基錫和5g四甲基丁胺，異氰酸酯改為加入二苯基甲 烷二異氰酸酯(MDI)168g，并將步驟(3)中的阻聚劑改為加入0. 26g對(duì)苯醌其余按與實(shí)施例 1同樣的步驟操作。實(shí)施例7 將鄰苯二甲酸酐296g，順丁烯二酸酐98g，丙二醇190g，一縮二乙二醇133g投入實(shí) 施例1所示的裝置中，在后續(xù)步驟中將步驟(1)中的阻聚劑改為加入0. lg對(duì)苯醌，將可交 聯(lián)單體改為加入苯乙烯638g，封端劑改為加入醋酐72g，催化劑改為加入辛酸亞錫1. 5g、四 甲丁二胺1. 5g，異氰酸酯改為加入二苯基甲烷二異氰酸酯138g，并將步驟(3)中的阻聚劑 改為加入0. 18g對(duì)苯醌，其余按與實(shí)施例1同樣的步驟操作。實(shí)施例8 將鄰苯二甲酸酐148g，順丁烯二酸酐196g，丙二醇190g，一縮二乙二醇159g投入 實(shí)施例1所示的裝置中，在后續(xù)步驟中將步驟(1)中的阻聚劑改為加入0. 12g對(duì)苯二酚和 0. 06g對(duì)叔丁基鄰苯二酚，可交聯(lián)單體改為加入乙烯基甲苯470g、甲基丙烯酸甲酯53g，封 端劑改為加入醋酐88. 5g，催化劑改為加入1.5g辛酸亞錫和1.5g三乙烯二胺，異氰酸酯改 為加入二苯基甲烷二異氰酸酯167g，并將步驟(3)中的阻聚劑改為加入0. 15g對(duì)苯二酚，其 余按與實(shí)施例1同樣的步驟操作。實(shí)施例9:將間苯二甲酸249g，順丁烯二酸酐147g，丙二醇190g，一縮二乙二醇106g，乙二醇 15. 52g投入實(shí)施例1所示的裝置中，在后續(xù)步驟中將步驟(1)中的阻聚劑改為加入0. 18g 對(duì)叔丁基鄰苯二酚，可交聯(lián)單體改為加入苯乙烯522g，封端劑改為加入醋酐91. 6g，催化劑 改為加入3g三乙烯二胺，異氰酸酯改為加入六亞甲基二異氰酸酯113g，并將步驟(3)中的阻聚劑改為加入0. 18g對(duì)苯醌，其余按與實(shí)施例1同樣的步驟操作。實(shí)施例10將鄰苯二甲酸酐296g，順丁烯二酸酐98g，丙二醇228. 3g，一縮二丙二醇134g投入 實(shí)施例1所示的裝置中，在后續(xù)步驟中將步驟(1)中的阻聚劑改為加入0. 12g對(duì)叔丁基鄰 苯二酚，可交聯(lián)單體改為加入乙烯基甲苯580g，封端劑改為加入醋酐66g，催化劑改為加入 二月桂酸二丁烯基錫2. 9g，異氰酸酯改為加入甲苯二異氰酸酯102. 7g，并將步驟(3)中的 阻聚劑改為加入0. 15g對(duì)苯醌，其余按與實(shí)施例1同樣的步驟操作。實(shí)施例11將四氯鄰苯二甲酸酐571. 8g，順丁烯二酸酐49g，反丁烯二酸58g，丙二醇152g，一 縮二丙二醇234. 8g投入實(shí)施例1所示的裝置中，在后續(xù)步驟中將步驟(1)中的阻聚劑改 為加入0. 15g叔丁基對(duì)苯二酚，可交聯(lián)單體改為加入苯乙烯797. 8g，封端劑改為加入苯酐 90. 3g，催化劑改為加入2g 二月桂酸二丁烯基錫和2g三乙烯二胺，異氰酸酯改為加入甲苯 二異氰酸酯75. 9g，并將步驟(3)中的阻聚劑改為加入0. 2g甲基對(duì)苯二酚，其余按與實(shí)施例 1同樣的步驟操作。實(shí)施例12將四溴鄰苯二甲酸酐463. 7g，鄰苯二甲酸酐74g，順丁烯二酸酐147g，丙二醇 247. 3g，新戊二醇78. lg投入實(shí)施例1所示的裝置中，在后續(xù)步驟中將步驟(1)中的阻聚劑 改為加入0. 15g叔丁基對(duì)苯二酚，可交聯(lián)單體改為加入苯乙烯500g、乙烯基甲苯137g，封端 劑改為加入鄰苯二甲酸68. 3g，催化劑改為加入1. 5g 二月桂酸二丁烯基錫和1. 5g三乙烯 二胺，異氰酸酯改為加入二苯基甲烷二異氰酸酯97.6g，并將步驟(3)中的阻聚劑改為加入 0. 18g對(duì)苯醌，其余按與實(shí)施例1同樣的步驟操作。實(shí)施例13將己二酸73g，間苯二甲酸83. 5g，反丁烯二酸232g，丙二醇182. 6g，新戊二醇 166. 6g投入實(shí)施例1所示的裝置中，在后續(xù)步驟中將步驟(1)中的阻聚劑改為加入0. 2g對(duì) 苯醌，可交聯(lián)單體改用苯乙烯504g、甲基丙烯酸甲酯210g和鄰苯二甲酸二烯丙酯35g，封端 劑改為加入醋酐66. 3g，催化劑改為加入3g 二月桂酸二丁烯基錫，異氰酸酯改為加入異氟 爾酮二異氰酸酯153. 8g，并將步驟(3)中的阻聚劑改為加入0.2g甲基對(duì)苯二酚和0. lg叔 丁基對(duì)苯二酚，其余按與實(shí)施例1同樣的步驟操作。實(shí)施例14將己二酸73g，對(duì)苯二甲酸83. 5g，反丁烯二酸232g，丙二醇38g，一縮二丙二醇 368. 5g，乙二醇31g投入實(shí)施例1所示的裝置中，在后續(xù)步驟中將步驟(1)中的阻聚劑改為 加入0. 15g甲基對(duì)苯二酚，可交聯(lián)單體改為加入苯乙烯535g、鄰苯二甲酸二烯丙酯60g，封 端劑改為加入醋酐62g，催化劑改為加入3g 二月桂酸二丁烯基錫，異氰酸酯改為加入甲苯 二異氰酸酯58. 6g，并將步驟(3)中的阻聚劑改為加入0. 15g對(duì)苯醌，其余按與實(shí)施例1同 樣的步驟操作。實(shí)施例15將己二酸194. 2g，順丁烯二酸酐65. 7g，丙二醇182. 6g，新戊二醇62. 5g投入實(shí)施 例1所示的裝置中，在后續(xù)步驟中將步驟(1)中的阻聚劑改為加入0. 15g甲基對(duì)苯二酚，將 可交聯(lián)單體改為加入乙烯基甲苯200g、甲基丙烯酸甲酯74g，封端劑改為加入順酐57g，催化劑改為加入3g 二月桂酸二丁烯基錫，異氰酸酯改為加入甲苯二異氰酸酯100g，并將步驟 (3)中的阻聚劑改為加入0. lg對(duì)苯醌，其余按與實(shí)施例1同樣的步驟操作。以上各個(gè)實(shí)施例中所得樹(shù)脂的典型質(zhì)量指標(biāo)如下 樹(shù)脂澆鑄體的典型力學(xué)性能如下
權(quán)利要求
一種異氰酸酯嵌段共聚的不飽和聚酯樹(shù)脂合成工藝，其特征在于依次包括下列步驟(1)聚合合成分子平均聚合度為1～6的低分子量雙端羥基不飽和聚酯樹(shù)脂；(2)封端將步驟(1)得到的雙端羥基不飽和聚酯樹(shù)脂的一端用酸酐或酸封端；(3)共聚最后與異氰酸酯進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到產(chǎn)品異氰酸酯嵌段共聚的不飽和聚酯樹(shù)脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種異氰酸酯嵌段共聚的不飽和聚酯樹(shù)脂合成工藝，其特征在 于所述步驟(1)聚合工藝為在帶攪拌和冷凝的四口反應(yīng)容器中，依次投入飽和二元酸、 不飽和二元酸和二元醇，通氮?dú)獠嚢瑁徛郎刂?60°C，維持1小時(shí)后再逐漸升溫并維 持溫度在190 210°C使其發(fā)生聚合反應(yīng)，控制蒸餾頭溫度低于105°C、確保出水穩(wěn)定，直至 酸值接近或達(dá)到60mgK0H/g，停止通氮?dú)?，并開(kāi)始抽真空，溫度保持在200°C以內(nèi)，直到反應(yīng) 容器內(nèi)聚合物酸值小于10mgKOH/g，且出水量無(wú)變化時(shí)即為反應(yīng)終點(diǎn)；然后降溫至180°C加 入阻聚劑，繼續(xù)降溫至80°C后投入到質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30 45%的可交聯(lián)單體中，繼續(xù)攪拌冷 卻至室溫，即得平均聚合度為1 6的雙端羥基不飽和聚酯樹(shù)脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種異氰酸酯嵌段共聚的不飽和聚酯樹(shù)脂合成工藝，其特征在 于所述步驟(2)封端工藝為根據(jù)所述步驟(1)得到的樹(shù)脂的羥值計(jì)算出羥基含量，然后 在不高于150°C的溫度下，按照預(yù)定平均聚合度為1 6設(shè)計(jì)的精確計(jì)量，加入一端羥基封 端所需要的封端劑酸酐或羧酸化合物的量，繼續(xù)在攪拌下緩慢升溫使與端羥基不飽和聚酯 樹(shù)脂進(jìn)行封端反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中每隔半小時(shí)測(cè)定一次酸值，約反應(yīng)4 6小時(shí)后，當(dāng)酸值 達(dá)到或接近60mgK0H/g時(shí)停止反應(yīng)，即得一端為羥基、另一端為酯基或羰基的平均聚合度 為1 6的低分子量的不飽和聚酯樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種異氰酸酯嵌段共聚的不飽和聚酯樹(shù)脂合成工藝，其特征在 于所述步驟(3)共聚工藝為測(cè)定所述步驟(2)合成的一端為羥基的不飽和聚酯樹(shù)脂的 羥值，精確計(jì)算其羥基含量，先加入催化劑，然后緩慢滴加與羥基含量等當(dāng)量的異氰酸酯， 當(dāng)異氰酸酯滴加完畢后，再緩慢升溫至50 70°C，保溫反應(yīng)3 5小時(shí)，直至異氰酸酯基團(tuán) 含量接近零時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)；加入阻聚劑并攪拌至室溫，至此異氰酸酯嵌段共聚的不飽和聚 酯樹(shù)脂合成完畢。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種異氰酸酯嵌段共聚的不飽和聚酯樹(shù)脂合成工藝，其特征在 于所述的飽和二元酸是指鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、己二酸、四氯鄰苯二甲 酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氯橋亞甲基鄰苯二甲酸酐中的一 種或兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種異氰酸酯嵌段共聚的不飽和聚酯樹(shù)脂合成工藝，其特征在 于所述不飽和二元酸是指順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸中的一種或一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種異氰酸酯嵌段共聚的不飽和聚酯樹(shù)脂合成工藝，其特征在 于二元醇是指乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、二溴新戊二醇、丁 二醇、己二醇、雙酚A衍生物、氫化雙酚A、烯丙醇中的一種或一種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種異氰酸酯嵌段共聚的不飽和聚酯樹(shù)脂合成工藝，其特征在 于封端劑為苯酐、醋酐、順丁烯二酸酐和鄰苯二甲酸中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種異氰酸酯嵌段共聚的不飽和聚酯樹(shù)脂合成工藝，其特征在于所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、六亞 甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、苯 二亞甲基二異氰酸酯中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種異氰酸酯嵌段共聚的不飽和聚酯樹(shù)脂合成工藝，其特征 在于所述催化劑為四甲基丁胺、三乙烯二胺、二月桂酸二丁烯基錫、辛酸亞錫、四甲丁二胺 中的一種或兩種。
11.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述一種異氰酸酯嵌段共聚的不飽和聚酯樹(shù)脂合成工藝，其特 征在于所述阻聚劑為對(duì)苯二酚、甲基對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、對(duì)叔丁基鄰苯二酚、叔丁基對(duì)苯二 酚中的一種或兩種。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種異氰酸酯嵌段共聚的不飽和聚酯樹(shù)脂合成工藝，其特征 在于可交聯(lián)單體是指苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、雙環(huán) 戊二烯丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯中的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由異氰酸酯嵌段共聚的不飽和聚酯樹(shù)脂合成工藝，其特征在于依次包括下列步驟(1)聚合首先合成預(yù)設(shè)計(jì)分子平均聚合度為1～6的低分子量雙端羥基不飽和聚酯樹(shù)脂；(2)封端將步驟(1)得到的雙端羥基不飽和聚酯樹(shù)脂的一端用酸酐或酸封端；(3)共聚最后與異氰酸酯進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到產(chǎn)品異氰酸酯嵌段共聚的不飽和聚酯樹(shù)脂。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)具有規(guī)整的異氰酸酯基團(tuán)和不飽和聚酯基團(tuán)交替嵌段共聚的化學(xué)結(jié)構(gòu)，且分子量和基團(tuán)結(jié)構(gòu)可根據(jù)成型需要進(jìn)行分子設(shè)計(jì)和調(diào)節(jié)；不僅提高了基體樹(shù)脂的力學(xué)性能，又顯著提高了基體樹(shù)脂與玻璃纖維的粘結(jié)性能，而對(duì)貯存環(huán)境和固化要求完全等同于通用不飽和聚酯樹(shù)脂。
文檔編號(hào)C08G18/67GK101851322SQ20101015227
公開(kāi)日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2010年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月20日
發(fā)明者劉華, 劉坐鎮(zhèn), 吳敘勤, 錢建華 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)華昌聚合物有限公司