專利名稱：一種水性抗菌苯丙乳液及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種水性抗菌苯丙乳液及其制備方法，特別涉及離子液體作為緩沖劑、乳化劑和抗菌劑運用的制備工藝。
背景技術：
日常生活中，涂料和油漆是家具生產(chǎn)、居室裝修必不可少的材料。涂料和油漆發(fā)展的一個方向是抗菌涂料、抗菌油漆。抗菌涂料和抗菌油漆是在涂料和油漆中加入抗菌劑，使涂料和油漆具有抗菌功能，能夠在一定時間內(nèi)抑制細菌的生長和繁殖。近些年來，抗菌涂料和油漆研究的比較活躍，這主要因為全球對綠色建材的推廣和高度關注，致使從助劑的添加到構成的主體材料發(fā)生了質(zhì)的變化。應用抗菌劑生產(chǎn)抗菌涂料和油漆，就是在涂料和油漆中加入抗菌劑的工藝過程。
抗菌劑根據(jù)其材料的不同，可分為無機抗菌劑、有機抗菌劑、天然抗菌劑和高分子抗菌劑等四種類型。
無機抗菌劑是利用銀、銅、鋅、鈦等金屬及其離子的殺菌或抑菌能力制得的一類抗菌劑，是由具有抗菌活性的金屬離子和載體組成的體系。典型的無機抗菌劑有以活性炭為載體的無機抗菌劑；以多孔型硅酸鹽為載體的無機抗菌劑，如以沸石為載體的無機抗菌劑和以粘土為載體的無機抗菌劑等。
有機抗菌劑主要是有機酸、酯、醇、酚等物質(zhì)。與溶出型無機抗菌劑相比，有機抗菌劑開發(fā)應用要早得多，生產(chǎn)工藝要成熟得多。早期人們使用的抗菌劑主要是有機抗菌劑，如使用有機汞化合物、福爾馬林等。有機抗菌劑與無機抗菌劑相比，不僅使用歷史時間長，而且在某些領域中有機抗菌劑有著不可替代作用，如有機抗菌劑的抗菌速度比無機抗菌劑快得多，有機抗菌劑在材料中添加的可操作性也比無機抗菌劑好得多，在儲存和使用過程中顏色穩(wěn)定性也比無機抗菌劑好。有機小分子抗菌劑的缺點是具有一定的毒性和揮發(fā)性，容易對皮膚和眼睛等造成刺激和腐蝕，因此使用時必須十分注意控制濃度。有機抗菌劑的品種很多，常用的就有鹵化物、有機錫、吡啶類、咪唑類、醛類、季胺鹽和季膦鹽等。有機抗菌劑對微生物的毒殺性能一方面取決于該抗菌化合物所帶的能夠發(fā)揮毒性的基團；另一方面也與該化合物的取代基特性(如親油性和親水性等)、分子中各原子及基團的排列、空間分布、分子反應性能有關。
天然抗菌劑是人類使用最早的抗菌劑。天然抗菌劑有殼聚糖、天然萃取物等。目前最常用的天然抗菌劑是殼聚糖，殼聚糖是一種抗菌性能較強的天然抗菌劑。但環(huán)境的酸堿性對殼聚糖的抗菌性能影響較大。
高分子抗菌劑是研究有機抗菌劑和具有抗菌性能的天然高分子的抗菌機理后，人們根據(jù)有機抗菌劑和天然高分子抗菌劑的抗菌機理進行了分子設計，將有機抗菌劑和天然高分子抗菌劑的特點結合起來合成了具有抗菌性能的高分子。因為合成高分子抗菌劑可以克服天然抗菌劑耐熱性差等缺點，又可以直接通過合成得到具有不同力學性能和生物性能的新型抗菌材料。
季胺鹽類抗菌劑作為新一代陽離子型抗菌劑，其代表性產(chǎn)品有氯代十二烷基二甲基芐基銨(潔爾滅)、溴代十二烷基二甲基芐基銨(新潔爾滅)，季膦鹽類抗菌劑是用磷陽離子替代氮陽離子，開發(fā)了新一代季膦鹽類抗菌劑，并得到了廣泛的應用。但是，這類抗菌劑長期使用下來，顯示出許多不足之處，主要表現(xiàn)有藥劑持續(xù)時間短、微生物易于對其產(chǎn)生抗藥性、使用劑量大、費用高等缺點。
離子液體是完全由離子組成的液體化合物，是在小于100℃下呈液態(tài)的鹽，也稱為低溫熔融鹽，一般由有機陽離子和無機陰離子所組成。研究較多的離子液體通常是由雙烷基咪唑或烷基吡啶季銨陽離子與四氟硼酸、六氟磷酸以及酸根負離子組成。離子液體與有機溶劑相比不易揮發(fā)、不易燃易爆、不易氧化，具有較高的熱穩(wěn)定性，對有機物和無機物具有良好的溶解性，使反應可以在均相進行，可以提高反應的轉化率和反應的選擇性，也可以避免大量揮發(fā)有機溶劑的損失和對環(huán)境的污染，并且可以回收或再生使用。近年來，離子液體在有機合成工業(yè)中的應用研究已經(jīng)為有機合成研究提供了一個嶄新的環(huán)境，是一種綠色化學合成技術。并且，從結構分析上可以看到，離子液體作為一大類陽離子表面活性劑化合物系列，與季胺鹽和季膦鹽有著相似的結構，利用離子液體代替季銨鹽和季磷鹽類抗菌劑，目前沒有發(fā)現(xiàn)相關報道。

發(fā)明內(nèi)容
為了開發(fā)新型的廣譜高效、毒性小和廉價的抗菌材料，解決現(xiàn)有技術中存在的問題，并達到潔凈生產(chǎn)、降低成本和減少環(huán)境污染的目的，本發(fā)明提供了一種離子液體作為抗菌材料的水性抗菌苯丙乳液及其制備的新工藝，是一項節(jié)能環(huán)保的潔凈生產(chǎn)技術。
本發(fā)明采用的技術方案如下 一種水性抗菌苯丙乳液，所述的水性抗菌苯丙乳液以離子液體作為緩沖劑和乳化劑，主要由下列質(zhì)量份的組分以半連續(xù)乳液聚合法制得 水70～90份， 碳酸氫鈉0.1～0.3份， 引發(fā)劑0.2～0.5份， 丙烯酸丁酯(BA)15～25份， 苯乙烯(St)18～25份， 甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)10～15份， 丙烯酸(AA)0.5～1.5份， 離子液體抗菌單體1～10份； 所述的離子液體抗菌單體如式I或式II所示
式I或式II中，R1或R2各自獨立為C1～C18的烷基，L1或L2各自獨立為下列之一BF4、PF6、CH3COO、OH、Cl或Br。
本發(fā)明所說的乳液聚合是指借助乳化劑的作用，在機械攪拌或振蕩下，單體在水中形成乳液而進行的聚合.乳液聚合反應產(chǎn)物為膠乳，可直接應用，也可以把膠乳破壞，經(jīng)洗滌、干燥等后處理工序，得粉狀或針狀聚合物。乳液聚合可以在較高的反應速度下，獲得較高分子量的聚合物，物料的粘度低，易于傳熱和混合，生產(chǎn)容易控制，殘留單體容易除去。本領域技術人員熟知這個方法，本發(fā)明的主要技術要點在于以以離子液體作為緩沖劑和乳化劑。
本發(fā)明所述的水性抗菌苯丙乳液的各組分中，離子液體抗菌單體同時起到緩沖劑和乳化劑的作用，但本發(fā)明組分中也可以加入工業(yè)上常用的緩沖劑和乳化劑，不影響本發(fā)明的使用效果。
優(yōu)選所述的水性抗菌苯丙乳液由下列質(zhì)量份的組分以半連續(xù)乳液聚合法制得 水70～90份， 緩沖劑和乳化劑的混合物0.4～0.8份， 碳酸氫鈉0.1～0.3份， 引發(fā)劑0.2～0.5份， 丙烯酸丁酯(BA)15～25份， 苯乙烯(St)18～25份， 甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)10～15份， 丙烯酸(AA)0.5～1.5份， 離子液體抗菌單體1～10份。
所述的緩沖劑和乳化劑的混合物優(yōu)選十二烷基磺酸鈉(SDS)和聚乙二醇辛基苯基醚(OP)以質(zhì)量比為1∶1混合的混合物。
所述引發(fā)劑為過硫酸銨(APS)。
更為優(yōu)選的，本發(fā)明所述的離子液體抗菌單體為1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑氯化物、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴化物、十二烷基吡啶氯化物或十二烷基吡啶溴化物。
本發(fā)明所述的半連續(xù)乳液聚合法為取水和碳酸氫鈉，混合攪拌，加熱升溫，并滴加引發(fā)劑，部分丙烯酸丁酯A，部分苯乙烯A，當溫度升至73～77℃，保溫反應，待體系為藍相時，保溫并滴加余量丙烯酸丁酯B、余量苯乙烯B、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸、離子液體抗菌單體，滴完后保溫反應1～2小時后降溫到40～50℃，加入氨水調(diào)pH值為7～8，然后用100目的濾網(wǎng)過濾，得到具有核殼結構的水性抗菌苯丙乳液，所述的丙烯酸丁酯A與丙烯酸丁酯B的總量即為組方量的丙烯酸丁酯；所述的苯乙烯A與苯乙烯B的總量即為組方量的苯乙烯； 所述加熱升溫時滴加的丙烯酸丁酯A用量為組方量丙烯酸丁酯用量的3～8wt％，所述加熱升溫時滴加的苯乙烯A的用量為組方量苯乙烯用量的7～12wt％。
本發(fā)明還提供所述的水性抗菌苯丙乳液的制備方法，所述的水性抗菌苯丙乳液由下列質(zhì)量份的組分制得水70～90份，緩沖劑和乳化劑的混合物0.4～0.8份，碳酸氫鈉0.1～0.3份，引發(fā)劑0.2～0.5份，丙烯酸丁酯15～25份，苯乙烯18～25份，甲基丙烯酸-β-羥乙酯10～15份，丙烯酸0.5～1.5份，離子液體抗菌單體1～10份；所述的離子液體抗菌單體如式I或式II所示
式I或式II中，R1或R2各自獨立為C1～C18的烷基，L1或L2各自獨立為下列之一BF4、PF6、CH3COO、OH、Cl或Br； 所述的制備方法為取水、緩沖劑和乳化劑的混合物，碳酸氫鈉，混合攪拌，加熱升溫，并依次滴加引發(fā)劑，部分丙烯酸丁酯A，部分苯乙烯A，當溫度升至73～77℃，保溫反應，待體系為藍相時，保溫并滴加余量丙烯酸丁酯B、余量苯乙烯B、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸、離子液體抗菌單體，1～2小時滴完，滴完后保溫反應1～2小時后降溫到40～50℃，加入氨水調(diào)pH值為7～8，然后用100目的濾網(wǎng)過濾，得到具有核殼結構的水性抗菌苯丙乳液，所述的丙烯酸丁酯A與丙烯酸丁酯B的總量即為組方量的丙烯酸丁酯；所述的苯乙烯A與苯乙烯B的總量即為組方量的苯乙烯； 所述加熱升溫時滴加的丙烯酸丁酯A用量為組方量丙烯酸丁酯用量的3～8wt％(優(yōu)選4～5wt％)，所述加熱升溫時滴加的苯乙烯A的用量為組方量苯乙烯用量的7～12wt％(優(yōu)選9～10wt％)。
更為具體的，所述的乳液制備方法優(yōu)選按照以下步驟進行 水80質(zhì)量份，十二烷基磺酸鈉和聚乙二醇辛基苯基醚以質(zhì)量比為1∶1混合的混合物0.6質(zhì)量份，碳酸氫鈉0.2質(zhì)量份，混合攪拌，加熱升溫，同時滴加過硫酸銨0.3質(zhì)量份，丙烯酸丁酯1質(zhì)量份，苯乙烯2質(zhì)量份，溫度升至75℃，保溫反應，待體系為藍相時，保溫并滴加丙烯酸丁酯20質(zhì)量份，苯乙烯19質(zhì)量份，甲基丙烯酸-β-羥乙酯12質(zhì)量份，丙烯酸1質(zhì)量份，離子液體抗菌單體5質(zhì)量份，75℃下2小時滴完，滴完后保溫反應1小時后降溫到50℃，加入氨水調(diào)pH值為7～8，然后用100目的濾網(wǎng)過濾，得到具有核殼結構的水性抗菌苯丙乳液，所述離子液體抗菌單體為1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑氯化物、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴化物、十二烷基吡啶氯化物或十二烷基吡啶溴化物。
本發(fā)明所述的離子液體抗菌單體為自制得到，其制備方法是本領域技術人員公知的方法，通?？刹捎孟铝蟹椒ㄖ苽? A、L1或L2為BF4、PF6、CH3COO、OH時 如式I所示的離子液體抗菌單體的制備方法如下鹵代烴R1X1與N-甲基咪唑加熱回流反應8～10小時，冷卻后加水，再加入NaL1，攪拌反應后用二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥，過濾濃縮，得到如式I所示的離子液體抗菌單體，所述N-甲基咪唑、鹵代烴R1X1與NaL1的物質(zhì)的量之比為1∶1∶1～2，所述鹵代烴R1X1中，X1為F、Cl、Br或I； 如式II所示的離子液體抗菌單體的制備方法如下鹵代烴R2X2與吡啶加熱回流反應8～10小時，冷卻后加水，再加入NaL2，攪拌反應后用二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥，過濾濃縮，得到如式II所示的離子液體抗菌單體，所述吡啶、鹵代烴R2X2與NaL2的物質(zhì)的量之比為1∶1∶1～2，所述鹵代烴R2X2中，X2為F、Cl、Br或I。
B、L1或L2為Cl、Br時 如式I所示的離子液體抗菌單體的制備方法為鹵代烴R1L1與N-甲基咪唑加熱回流反應8～10小時，冷卻后用二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥，過濾濃縮，得到如式I所示的離子液體抗菌單體，所述N-甲基咪唑、鹵代烴R1L1的物質(zhì)的量之比為1∶1； 如式II所示的離子液體抗菌單體的制備方法為鹵代烴R2L2與吡啶加熱回流反應8～10小時，冷卻后用二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥，過濾濃縮，得到如式II所示的離子液體抗菌單體，所述吡啶、鹵代烴R2L2的物質(zhì)的量之比為1∶1。
在本發(fā)明中，離子液體有三個作用，一是作為緩沖劑和乳化劑；二是在聚合反應中具有催化劑的作用；三是在乳液中起到抗菌單體的作用。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，其優(yōu)勢體現(xiàn)在 1)使用離子液體作為緩沖劑和乳化劑，在反應工藝中，可以不使用或少量使用十二烷基磺酸鈉(SDS)和聚乙二醇辛基苯基醚(OP)，簡化了工藝和使用十二烷基磺酸鈉(SDS)和聚乙二醇辛基苯基醚(OP)帶來的缺點。
2)離子液體加速了聚合反應，使反應在均相條件下進行； 3)離子液體作為抗菌單體，既促進了反應的進行，又避免了使用另外的抗菌劑。
4)離子液體的使用，避免了需要加入緩沖劑和乳化劑，簡化了操作程序，便于工藝條件的控制和生產(chǎn)管理； 5)降低了成本，對環(huán)境污染小，適合于一定規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，是一項綠色潔凈的工藝路線。
具體實施例方式 以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此 離子液體抗菌單體的制備方法 以1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體為例，制備方法為將溴辛烷(反應物A)1摩爾，N-甲基咪唑1摩爾(反應物B)加入三頸瓶中，加熱回流10小時，冷卻至室溫后，加入5倍反應液體積量的水，再加入1mol四氟硼酸鈉(反應物C)，室溫攪拌10小時，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥，過濾濃縮，得到1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體。
離子液體a～c按照上述方法步驟制備，所不同的是改變投料原料，其中反應物A、反應物B和反應物C見下表1。
無反應物C的情況下，以1-十二烷基-3-甲基咪唑氯化物離子液體為例，制備方法為將氯十二烷(反應物A)1摩爾，N-甲基咪唑1摩爾(反應物B)加入三頸瓶中，加熱回流10小時，冷卻至室溫后，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥，過濾濃縮，得到1-十二烷基-3-甲基咪唑氯化物離子液體。
離子液體d～g按照上述方法步驟制備，所不同的是改變投料原料，其中反應物A、反應物B見下表1。
表1 實施例1使用1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體 將水80克，以十二烷基磺酸鈉(SDS)和聚乙二醇辛基苯基醚(OP)質(zhì)量比為1∶1的緩沖劑和乳化劑0.6克，碳酸氫鈉0.2克，攪拌升溫，同時滴加過硫酸銨(APS)0.3克，丙烯酸丁酯(BA)1克，苯乙烯(St)2克，當溫度升至75℃，保溫反應，待體系為藍相時，在此溫度下滴加丙烯酸丁酯(BA)20克，苯乙烯(St)19克，甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)12克，丙烯酸(AA)1克，1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽5克。75℃下2小時滴完。滴完后保持反應1小時后降溫到50℃，加入氨水調(diào)pH＝7。用100目的濾網(wǎng)過濾，得到具有核殼結構的水性抗菌苯丙乳液。對產(chǎn)品進行紅外光譜分析(IR)在PerkinElmer Spectrum One FT-IR光譜儀上采用溴化鉀壓片法進行。乳液樣品在玻璃板上涂膜，干燥后刮下測定。得到紅外光譜數(shù)據(jù)如下IR(KBr)3450，2880，2860，1750，1640，1360，1109，980cm-1。
實施例2使用1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體 將水70克，以十二烷基磺酸鈉(SDS)和聚乙二醇辛基苯基醚(OP)質(zhì)量比為1∶1的緩沖劑和乳化劑0.4克，碳酸氫鈉0.1克，攪拌升溫，同時滴加過硫酸銨(APS)0.2克，丙烯酸丁酯(BA)1克，苯乙烯(St)2克，當溫度升至75℃，保溫反應，待體系為藍相時，在此溫度下同時開始滴加丙烯酸丁酯(BA)15克，苯乙烯(St)18克，甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)10克，丙烯酸(AA)0.5克，離子液體抗菌單體1克。75℃下約2小時滴完。滴完后保持反應1小時后降溫到50℃，加入氨水調(diào)pH＝8。用100目的濾網(wǎng)過濾，得到具有核殼結構的水性抗菌苯丙乳液。
實施例3使用1-十二烷基-3-甲基咪唑氯化物離子液體 將水90克，以十二烷基磺酸鈉(SDS)和聚乙二醇辛基苯基醚(OP)質(zhì)量比為1∶1的緩沖劑和乳化劑0.8克，碳酸氫鈉0.3克，攪拌升溫，同時滴加過硫酸銨(APS)0.5克，丙烯酸丁酯(BA)1克，苯乙烯(St)2克，當溫度升至75℃，保溫反應，待體系為藍相時，在此溫度下同時開始滴加丙烯酸丁酯(BA)25克，苯乙烯(St)25克，甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)15克，丙烯酸(AA)1.5克，離子液體抗菌單體5克。75℃下約2小時滴完。滴完后保持反應1小時后降溫到50℃，加入氨水調(diào)pH＝7。用100目的濾網(wǎng)過濾，得到具有核殼結構的水性抗菌苯丙乳液。
實施例4使用1-十二烷基-3-甲基咪唑溴化物離子液體 將水80克，碳酸氫鈉0.2克，攪拌升溫，同時滴加過硫酸銨(APS)0.3克，丙烯酸丁酯(BA)1克，苯乙烯(St)2克，當溫度升至75℃，保溫反應，待體系為藍相時，在此溫度下同時開始滴加丙烯酸丁酯(BA)20克，苯乙烯(St)19克，甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)12克，丙烯酸(AA)1克，離子液體抗菌單體5克。75℃下約2小時滴完。滴完后保持反應1小時后降溫到50℃，加入氨水調(diào)pH＝8。用100目的濾網(wǎng)過濾，得到具有核殼結構的水性抗菌苯丙乳液。
實施例5使用十二烷基吡啶氯化物離子液體 將水80克，以十二烷基磺酸鈉(SDS)和聚乙二醇辛基苯基醚(OP)質(zhì)量比為1∶1的緩沖劑和乳化劑0.2克，碳酸氫鈉0.2克，攪拌升溫，同時滴加過硫酸銨(APS)0.3克，丙烯酸丁酯(BA)1克，苯乙烯(St)2克，當溫度升至75℃，保溫反應，待體系為藍相時，在此溫度下同時開始滴加丙烯酸丁酯(BA)15克，苯乙烯(St)20克，甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)15克，丙烯酸(AA)0.5克，離子液體抗菌單體5克。75℃下約2小時滴完。滴完后保持反應1小時后降溫到50℃，加入氨水調(diào)pH＝8。用100目的濾網(wǎng)過濾，得到具有核殼結構的水性抗菌苯丙乳液。
實施例6使用十二烷基吡啶溴化物離子液體 將水80克，碳酸氫鈉0.2克，攪拌升溫，同時滴加過硫酸銨(APS)0.3克，丙烯酸丁酯(BA)1克，苯乙烯(St)2克，當溫度升至75℃，保溫反應，待體系為藍相時，在此溫度下同時開始滴加丙烯酸丁酯(BA)15克，苯乙烯(St)20克，甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)15克，丙烯酸(AA)0.5克，離子液體抗菌單體10克。75℃下約2小時滴完。滴完后保持反應1小時后降溫到50℃，加入氨水調(diào)pH＝8。用100目的濾網(wǎng)過濾，得到具有核殼結構的水性抗菌苯丙乳液。
實施例7使用十二烷基吡啶乙酸鹽離子液體 將水80克，碳酸氫鈉0.2克，攪拌升溫，同時滴加過硫酸銨(APS)0.3克，丙烯酸丁酯(BA)1克，苯乙烯(St)2克，當溫度升至75℃，保溫反應，待體系為藍相時，在此溫度下同時開始滴加丙烯酸丁酯(BA)15克，苯乙烯(St)20克，甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)15克，丙烯酸(AA)0.5克，離子液體抗菌單體10克。75℃下約2小時滴完。滴完后保持反應1小時后降溫到50℃，加入氨水調(diào)pH＝8。用100目的濾網(wǎng)過濾，得到具有核殼結構的水性抗菌苯丙乳液。
實施例8產(chǎn)品性能表征 粘度的測定用NDJ-85型數(shù)顯粘度計(上海天平廠生產(chǎn))，測定溫度在25℃。
乳液固體含量的測定在鋁箔上稱取1克的樣品，放入120℃烘箱中1小時后，稱量后計算。計算公式如下 固體含量(％)＝烘烤后樹脂的重量/烘烤前樹脂的重量x100％。
單體轉化率的測定固體含量測定后，按下式計算單體轉化率 轉化率＝單體總量×固體含量-非揮發(fā)物量/單體總量×100％。
凝聚率的測定聚合反應完成后，用100目不銹鋼濾網(wǎng)過濾，濾渣連同粘附在瓶壁、攪拌和溫度計上的不溶物水洗后，在120℃下烘烤1小時，稱重，按下式計算 凝聚率＝凝聚物干重/單體總量×100％。
乳液粒徑的測定用消光法測定。稱取2克乳液放入250ml容量瓶中，加水至刻度，用移液管從中移取2mL和4mL乳液分別加入到2個50mL容量瓶中，加水至刻度。用紫外-可見分光光度計分別在370nm、430nm、500nm、650nm的波長下測消光值，通過計算機Excel程序計算乳膠粒的平均粒徑。求其平均值，即得乳膠粒的平均粒徑。
乳液粒子形態(tài)乳液樣品用蒸餾水稀釋，浸涂在銅網(wǎng)上，干燥后用日本HITACH公司JEM-1000型透射電鏡儀(TEM)進行觀察并照相。
熱重分析Pyris Diamond TG/DAT熱分析系統(tǒng)測定(Perkin Eimerinstruments美國PE公司)，氮氣保護，流量100mL/min，Al2O3坩堝，升溫速率10℃/min，溫度范圍40～500℃。
抗菌活性的測試涂料抗菌性能的檢驗目前國內(nèi)尚無統(tǒng)一的評價標準。對于抗菌涂料抗菌性的穩(wěn)定性即長效性。根據(jù)ISO486《塑料在微生物作用下的評價·方法c·抑制細菌》和ASTMG22《塑料耐細菌的測定操作B》，以及我國國家標準GB15979-2002附錄B中的B3穩(wěn)定性試驗條件，采用菌落計數(shù)法對涂料的抗菌性能做了定量檢測。
將0.2g乳液均勻涂抹于瓶蓋內(nèi)(瓶蓋內(nèi)徑約為15mm)，紫外殺菌30min后備用。
將待測菌種(大腸桿菌或金黃葡萄球菌)接種到50mL的液體搖瓶培養(yǎng)基中，培養(yǎng)24h左右。將菌液lml(約109CFU/mL)用滅菌水稀釋至105CFU/mL左右，制得靜息懸浮液備用。將菌懸液適當梯度稀釋后，各梯度取0.5mL用平板涂布法測定活菌數(shù)N(CFU/mL)。
平板涂布法將固體肉湯蛋白胨培養(yǎng)基融化并冷至50℃左右后倒入無菌培養(yǎng)皿中，制成平板備用。用無菌移液管吸取0.5mL經(jīng)適當稀釋(用梯度稀釋法將待測菌液稀釋至濃度約為101-102CFU/mL)的待測菌液置于平板上，涂布均勻。然后將其水平移至36℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，24h后取出計平板上的菌落數(shù)(30-300為佳)；最后將該菌落數(shù)乘以所釋的倍數(shù)就是原菌液中的細菌濃度。
用無菌移液管吸取0.1mL所制菌液滴于涂有涂料的瓶蓋，輕晃瓶蓋使菌液分布均勻，在無菌操作臺靜置4h，將裝有涂料和菌液的瓶蓋放入9.9mL滅菌水，振蕩分散均勻后，同樣作適當?shù)奶荻认♂?，用平板涂布法側定活菌?shù)N1(CFU/mL)。
抗菌活性％＝(N-N1)/N×100％ 檢測結果如下表2 表2 分析結果1)產(chǎn)品通過表征，可以看到制得的核殼乳液呈現(xiàn)的半球型核-殼結構，符合產(chǎn)品要求。2)抗菌檢測結果表明，對于大腸桿菌和金黃葡萄球菌，表現(xiàn)出良好的抗菌性能。
權利要求
1.一種水性抗菌苯丙乳液，其特征在于所述的水性抗菌苯丙乳液以離子液體作為緩沖劑和乳化劑，主要由下列質(zhì)量份的組分以半連續(xù)乳液聚合法制得
水70～90份，
碳酸氫鈉0.1～0.3份，
引發(fā)劑0.2～0.5份，
丙烯酸丁酯15～26份，
苯乙烯18～27份，
甲基丙烯酸-β-羥乙酯10～15份，
丙烯酸0.5～1.5份，
離子液體抗菌單體1～10份；
所述的離子液體抗菌單體如式I或式II所示
式I或式II中，R1或R2各自獨立為C1～C18的烷基，L1或L2各自獨立為下列之一BF4、PF6、CH3COO、OH、Cl或Br。
2.如權利要求1所述的水性抗菌苯丙乳液，其特征在于所述的水性抗菌苯丙乳液由下列質(zhì)量份的組分以半連續(xù)乳液聚合法制得
水70～90份，
緩沖劑和乳化劑的混合物0.4～0.8份，
碳酸氫鈉0.1～0.3份，
引發(fā)劑0.2～0.5份，
丙烯酸丁酯15～26份，
苯乙烯18～27份，
甲基丙烯酸-β-羥乙酯10～15份，
丙烯酸0.5～1.5份，
離子液體抗菌單體1～10份。
3.如權利要求2所述的水性抗菌苯丙乳液，其特征在于所述的緩沖劑和乳化劑的混合物是十二烷基磺酸鈉和聚乙二醇辛基苯基醚以質(zhì)量比為1∶1混合的混合物。
4.如權利要求1或2所述的水性抗菌苯丙乳液，其特征在于所述引發(fā)劑為過硫酸銨。
5.如權利要求1或2所述的水性抗菌苯丙乳液，其特征在于所述的離子液體抗菌單體為1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑氯化物、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴化物、十二烷基吡啶氯化物或十二烷基吡啶溴化物。
6.如權利要求1或2所述的水性抗菌苯丙乳液，其特征在于所述的半連續(xù)乳液聚合法為取水和碳酸氫鈉，混合攪拌，加熱升溫，并滴加引發(fā)劑，部分丙烯酸丁酯A，部分苯乙烯A，當溫度升至73～77℃，保溫反應，待體系為藍相時，保溫并滴加余量丙烯酸丁酯B、余量苯乙烯B、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸、離子液體抗菌單體，滴完后保溫反應1～2小時后降溫到40～50℃，加入氨水調(diào)pH值為7～8，然后用100目的濾網(wǎng)過濾，得到具有核殼結構的水性抗菌苯丙乳液，所述的丙烯酸丁酯A與丙烯酸丁酯B的總量即為組方量的丙烯酸丁酯；所述的苯乙烯A與苯乙烯B的總量即為組方量的苯乙烯；
所述加熱升溫時滴加的丙烯酸丁酯A用量為組方量丙烯酸丁酯用量的3～8wt％，所述加熱升溫時滴加的苯乙烯A的用量為組方量苯乙烯用量的7～12wt％。
7.一種如權利要求1所述的水性抗菌苯丙乳液的制備方法，其特征在于所述的水性抗菌苯丙乳液由下列質(zhì)量份的組分制得水70～90份，碳酸氫鈉0.1～0.3份，引發(fā)劑0.2～0.5份，丙烯酸丁酯15～26份，苯乙烯18～27份，甲基丙烯酸-β-羥乙酯10～15份，丙烯酸0.5～1.5份，離子液體抗菌單體1～10份；所述的離子液體抗菌單體如式I或式II所示
式I或式II中，R1或R2各自獨立為C1～C18的烷基，L1或L2各自獨立為下列之一BF4、PF6、CH3COO、OH、Cl或Br；
所述的制備方法為取水和碳酸氫鈉，混合攪拌，加熱升溫，并滴加引發(fā)劑，部分丙烯酸丁酯A，部分苯乙烯A，當溫度升至73～77℃，保溫反應，待體系為藍相時，保溫并滴加余量丙烯酸丁酯B、余量苯乙烯B、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸、離子液體抗菌單體，滴完后保溫反應1～2小時后降溫到40～50℃，加入氨水調(diào)pH值為7～8，然后用100目的濾網(wǎng)過濾，得到具有核殼結構的水性抗菌苯丙乳液，所述的丙烯酸丁酯A與丙烯酸丁酯B的總量即為組方量的丙烯酸丁酯；所述的苯乙烯A與苯乙烯B的總量即為組方量的苯乙烯；
所述加熱升溫時滴加的丙烯酸丁酯A用量為組方量丙烯酸丁酯用量的3～8wt％，所述加熱升溫時滴加的苯乙烯A的用量為組方量苯乙烯用量的7～12wt％。
8.如權利要求7所述的水性抗菌苯丙乳液的制備方法，其特征在于所述的水性抗菌苯丙乳液由下列質(zhì)量份的組分制得水70～90份，緩沖劑和乳化劑的混合物0.4～0.8份，碳酸氫鈉0.1～0.3份，引發(fā)劑0.2～0.5份，丙烯酸丁酯15～26份，苯乙烯18～27份，甲基丙烯酸-β-羥乙酯10～15份，丙烯酸0.5～1.5份，離子液體抗菌單體1～10份；所述的離子液體抗菌單體如式I或式II所示
式I或式II中，R1或R2各自獨立為C1～C18的烷基，L1或L2各自獨立為下列之一BF4、PF6、CH3COO、OH、Cl或Br；
所述的制備方法為取水、緩沖劑和乳化劑的混合物，碳酸氫鈉，混合攪拌，加熱升溫，并滴加引發(fā)劑，部分丙烯酸丁酯A，部分苯乙烯A，當溫度升至73～77℃，保溫反應，待體系為藍相時，保溫并滴加余量丙烯酸丁酯B、余量苯乙烯B、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸、離子液體抗菌單體，滴完后保溫反應1～2小時后降溫到40～50℃，加入氨水調(diào)pH值為7～8，然后用100目的濾網(wǎng)過濾，得到具有核殼結構的水性抗菌苯丙乳液，所述的丙烯酸丁酯A與丙烯酸丁酯B的總量即為組方量的丙烯酸丁酯；所述的苯乙烯A與苯乙烯B的總量即為組方量的苯乙烯；
所述加熱升溫時滴加的丙烯酸丁酯A用量為組方量丙烯酸丁酯用量的3～8wt％，所述加熱升溫時滴加的苯乙烯A的用量為組方量苯乙烯用量的7～12wt％。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于所述的方法按照以下步驟進行水80質(zhì)量份，十二烷基磺酸鈉和聚乙二醇辛基苯基醚以質(zhì)量比為1∶1混合的混合物0.6質(zhì)量份，碳酸氫鈉0.2質(zhì)量份，混合攪拌，加熱升溫，并滴加過硫酸銨0.3質(zhì)量份，丙烯酸丁酯1克，苯乙烯2質(zhì)量份，溫度升至75℃，保溫反應，待體系為藍相時，保溫并滴加丙烯酸丁酯20質(zhì)量份，苯乙烯19質(zhì)量份，甲基丙烯酸-β-羥乙酯12質(zhì)量份，丙烯酸1質(zhì)量份，離子液體抗菌單體5質(zhì)量份，75℃下2小時滴完，滴完后保溫反應1小時后降溫到50℃，加入氨水調(diào)pH值為7～8，然后用100目的濾網(wǎng)過濾，得到具有核殼結構的水性抗菌苯丙乳液，所述離子液體抗菌單體為1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑氯化物、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴化物、十二烷基吡啶氯化物或十二烷基吡啶溴化物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水性抗菌苯丙乳液，所述的水性抗菌苯丙乳液以離子液體作為緩沖劑和乳化劑，主要由下列質(zhì)量份的組分以半連續(xù)乳液聚合法制得水70～90份，碳酸氫鈉0.1～0.3份，引發(fā)劑0.2～0.5份，丙烯酸丁酯15～26份，苯乙烯18～27份，甲基丙烯酸-β-羥乙酯10～15份，丙烯酸0.5～1.5份，離子液體抗菌單體1～10份，并公開了所述水性抗菌苯丙乳液的制備方法。本發(fā)明使用離子液體，一是作為緩沖劑和乳化劑，二是在聚合反應中具有催化劑的作用，三是在乳液中起到抗菌單體的作用，從而簡化了操作程序，降低了成本，對環(huán)境污染小，適合于一定規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，是一項綠色潔凈的工藝路線。
文檔編號C08F2/28GK101812153SQ20101015189
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月21日 優(yōu)先權日2010年4月21日
發(fā)明者胡衛(wèi)雅, 胡士滿, 方錫武, 裴文 申請人:浙江順虎德邦涂料有限公司