部分氫化的具有星型嵌段結(jié)構(gòu)的三元共聚橡膠及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種部分氫化的具有星型嵌段結(jié)構(gòu)的三元共聚橡膠，該部分氫化的具 有星型嵌段結(jié)構(gòu)的三元共聚橡膠的制備方法，由該方法制備的部分氫化的具有星型嵌段結(jié) 構(gòu)的三元共聚橡膠，以及該部分氫化的具有星型嵌段結(jié)構(gòu)的三元共聚橡膠在輪胎胎面膠中 的應用。
【背景技術】
[0002] 現(xiàn)代汽車工業(yè)的發(fā)展，對輪胎性能的要求越來越高，高速、安全、舒適、節(jié)能成為基 本要求，為此，國內(nèi)外對橡膠材料性能的研究重點集中在滾動損失、抗?jié)窕院湍湍バ缘确?面。對于橡膠材料，一方面需要較高的抗?jié)窕阅?，另一方面還需要較低的滾動阻力，同時 還需要有良好的耐磨性，并且要求每一個性能的改善不能損害其它任一性能。而目前使用 的各種通用橡膠，如順丁橡膠（BR)、天然橡膠（NR)、乳聚丁苯橡膠（ESBR)及溶聚丁苯橡膠 (SSBR)中，順丁橡膠柔性最大，耐磨性好，滾動阻力小，但抗?jié)窕圆?；天然橡膠柔性居中， 耐磨性、滾動阻力性能較好，但抗?jié)窕阅芤话悖欢”较鹉z，抗?jié)窕阅軆?yōu)異，但耐磨性差， 滾動阻力大。可見在各通用橡膠中，任何單一膠種都無法較好地平衡各種性能的要求。從 目前的資料看，橡膠的抗?jié)窕阅芤话阌孟鹉z在動態(tài)力學性能測試中于〇°C時的tan S值 來間接表征，通常該值在0. 24以上都是抗?jié)窕阅茌^好的樣品；而滾動阻力性能一般用橡 膠在60°C時的tan S值來表示，通常該值在〇. 12以下都是滾動阻力性能較好的樣品。
[0003] 為了能較好地平衡橡膠的綜合性能，Nordsiek提出了 "集成橡膠"的概念(參見 K H. Nordsiek, The ''integral rubber，'concept-an approach to an ideal tire tread rubber, Kautschuk, Gummi Kunststoffe，1985, 38 (3): 178-185)，這種橡膠能比較好地平衡 橡膠的綜合性能。因此，許多科研機構(gòu)也加大了集成橡膠的研發(fā)力度，希望能找到具有更加 優(yōu)異的低滾動阻力和高抗?jié)窕阅艿南鹉z材料。
[0004] US5, 070, 148中闡述了以烷基鋰為引發(fā)劑，采用分步加料方式制備線性聚合 物。這種線性聚合物具有下面的結(jié)構(gòu)：I_SB，其中：1為聚異戊二烯嵌段，1，4-結(jié)構(gòu)含量為 75%-98%，3, 4-結(jié)構(gòu)含量為2%-25%，SB為1，3- 丁二烯和苯乙烯的共聚物。根據(jù)此專利實施 例得到的丁二烯、苯乙烯、異戊二烯嵌段共聚物具有較高的〇°C時的tan S值和較低的60°C 時的tan S值，其比SBR/NR共混得到的產(chǎn)品具有更好的綜合性能。但在美國專利5, 070, 148 公開的技術方案中，先使異戊二烯在無極性添加劑的條件下發(fā)生均聚反應，由于異戊二烯 均聚速率較慢，因此聚合時間較長。另外，制得的共聚物中苯乙烯微嵌段含量較高，從而對 共聚物的綜合性能產(chǎn)生影響。
[0005] US5, 239, 009報道了采用間歇聚合工藝，以烷基鋰為引發(fā)劑，采用兩段聚合方式， 即先使部分共軛二烯烴丁二烯或異戊二烯聚合，待單體轉(zhuǎn)化完全后，在極性調(diào)節(jié)劑的條件 下，再使苯乙烯、剩余丁二烯、異戊二烯聚合或使苯乙烯、剩余異戊二烯、丁二烯聚合。采用 這種方法制備的共聚物的苯乙烯微嵌段含量較低，可以得到具有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或一 個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的嵌段共聚物。并且根據(jù)此專利實施例得到的共聚物的〇°C時的tan s 值大于0.23,60°C時的tan S值小于〇. 123,具有較好的抗?jié)窕阅芎偷蜐L動阻力性能。但 在美國專利5, 239, 009中由于在二段需加入三種單體，操作較為復雜且易引入雜質(zhì)從而使 部分活性鏈段失活，使產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生波動，同時聚合物中存在一定含量的低分子量聚合 物，從而對物理機械性能產(chǎn)生影響。
[0006] Gawai等（Yuichi Kita Gawai等著.王名東編譯，輪胎用新型聚合物[J].輪胎工 業(yè)，1997, 6 (17) : 353-356.)開發(fā)了一種節(jié)油的高性能新型聚合物，它是在溶聚丁苯橡膠的 基礎上引入了新的結(jié)構(gòu)單元。這種新的結(jié)構(gòu)單元是通過對聚丁二烯鏈段上的1，2-結(jié)構(gòu)單 元進行選擇性的氫化反應而得到的1-丁烯。這種新型聚合物的硫化膠具有較好的粘彈性， 亦即它的滯后損失在高溫下較小，而在低溫下又較大，耐老化性能也較好。但由于該聚合物 中只有苯乙烯和丁二烯二種結(jié)構(gòu)單元，沒有異戊二烯結(jié)構(gòu)單元，對聚合物的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)能力 有限，致使其低溫滯后損失雖然較加氫前有所增加，但低溫滯后損失仍然較小，使該聚合物 用作輪胎胎面膠時的安全性仍受到一定程度的限制。
[0007] 隨著橡膠工業(yè)尤其是輪胎工業(yè)的發(fā)展，對輪胎用橡膠材料提出了更高的要求。勿 容置疑，開發(fā)滿足高性能輪胎要求的新型共聚物橡膠，使其具有較好的抗?jié)窕阅堋⒌蜐L動 阻力、較好的耐磨性，以及良好的物理機械性能及耐老化性能，達到綜合性能優(yōu)異，一直是 輪胎胎面膠研究與努力的方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的三元共聚橡膠在耐老化性能、低溫下的抗?jié)窕?能、低滾動阻力及耐磨性方面的不足，提供一種部分氫化的具有星型嵌段結(jié)構(gòu)的三元共聚 橡膠及其制備方法和應用，該三元共聚橡膠能夠廣泛地用于橡膠制品領域，尤其適用于輪 胎胎面膠。
[0009] 基于上述現(xiàn)有技術的狀況，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)若對含有共軛二烯烴和苯乙烯的共聚物中 衍生自共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)單元全部氫化，會產(chǎn)生以下不利影響：（1)共聚物中可用于硫化 的雙鍵很少或者幾乎沒有，不利于該共聚物用作橡膠時的硫化；（2)共聚物中衍生自共軛 二烯烴以1，4-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元完全氫化后變?yōu)榫垡蚁^長的聚乙烯嵌段的存 在會使共聚物在氫化反應過程中從共聚物溶液中析出，影響加氫反應的正常進行，還會使 共聚物用作橡膠時的彈性變差，使共聚物的性能惡化。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)特定的衍生自共軛二烯 烴的結(jié)構(gòu)單元和苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量、特定的共聚物的分子量，結(jié)合共聚物中特定的 衍生自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元特定的微嵌段的含量、特定的衍生自丁二烯以1，2-聚合方式形 成的結(jié)構(gòu)單元的量及衍生自異戊二烯以3, 4-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元的量，再結(jié)合特定 的共聚物的加氫度時，可以使共聚物的綜合性能達到最佳。
[0010] 基于以上發(fā)現(xiàn)，發(fā)明人通過優(yōu)化加氫工藝條件及加氫催化劑用量，主要氫化共聚 物中衍生自丁二烯以1，2-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元及衍生自異戊二烯以3, 4-聚合方式形 成的結(jié)構(gòu)單元，而基本上不氫化衍生自丁二烯以1，4-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元及衍生自 異戊二烯以1，4聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元，并在共聚物主鏈上保留部分用于硫化的雙鍵。 衍生自丁二烯以1，2-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元氫化后的玻璃化溫度比氫化前低，衍生自 異戊二烯以3, 4-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元氫化后的玻璃化溫度比氫化前低，這樣就使得 本發(fā)明共聚物的玻璃化溫度降低、耐磨性提高、耐老化性能提高。另外對本發(fā)明共聚物選擇 性氫化還可使共聚物的微觀結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，在保持加氫前共聚物具有高抗?jié)?滑性和低滾動阻力的同時，使共聚物低溫下的滯后損失進一步增加即抗?jié)窕阅苓M一步提 _溫下的滯后損失進一步減小即滾動阻力進一步減小，耐磨性進一步提_，達到_抗?jié)?滑性、低滾動阻力和高耐磨性三者之間較好的平衡。這樣通過對本發(fā)明共聚物結(jié)構(gòu)的調(diào)整 及對共軛二烯烴選擇性部分氫化得到了具有全新結(jié)構(gòu)的共聚物，從而可使共聚物的綜合性 能得到改善。
[0011] 為此，本發(fā)明提供了一種部分氫化的具有星型嵌段結(jié)構(gòu)的苯乙烯、丁二烯和異戊 二烯三元共聚橡膠，該三元共聚橡膠含有氫化前結(jié)構(gòu)為（SIB-PA) n-X的三元共聚物的共聚 橡膠，其中，SIB為苯乙烯、丁二烯和異戊二烯無規(guī)共聚段；PA為丁二烯均聚段或異戊二烯 均聚段，X為偶聯(lián)劑殘基，n=2-4 ;
[0012] 以氫化前該三元共聚橡膠的重量為基準，苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量為10-40重量％， 異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為5-85重量％，丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為5-85重量％，且在所述 異戊二烯結(jié)構(gòu)單元中，1，4-異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為10-40重量％，3, 4-異戊二烯結(jié)構(gòu)單 元的含量為5-30重量％ ;在丁二烯結(jié)構(gòu)單元中，1，2-丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為5-30重量％， 1，4- 丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為10-40重量％ ;
[0013] 該三元共聚橡膠的數(shù)均分子量為1\105-5父10 5，分子量分布指數(shù)為1.1-2.5，偶 聯(lián)效率為20-100% ;
[0014] 其中，丁二烯結(jié)構(gòu)單元的加氫度為5-90%，其中，1，2- 丁二烯結(jié)構(gòu)單元的加氫度為 60-95%，1，4- 丁二烯結(jié)構(gòu)單元的加氫度為2-30% ;
[0015] 異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的加氫度為5-90%，其中，3, 4-異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的加氫度為 10-40%，1，4-異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的加氫度為2-20% ;
[0016] 苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的加氫度小于5% ;
[0017] 該三元共聚橡膠的玻璃化溫度Tg為-80°C至_20°C;
[0018] 該三元共聚橡膠0°C的tan S值為〇? 25-0. 7,60°C的tan S值低于〇? 11。
[0019] 本發(fā)明還提供了一種制備部分氫化的具有星型嵌段結(jié)構(gòu)的三元共聚橡膠的方法， 該方法包括：
[0020] (a)在非極性烴類溶劑和極性調(diào)節(jié)劑的存在下，采用有機鋰引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯、異 戊二烯和部分丁二烯發(fā)生聚合反應，或者引發(fā)苯乙烯、丁二烯和部分異戊二烯發(fā)生聚合反 應，聚合完畢后得到苯乙烯、丁二烯和異戊二烯無規(guī)共聚段；
[0021] (b)將所述苯乙烯、丁二烯和異戊二烯無規(guī)共聚段與剩余部分丁二烯或者剩余部 分異戊二烯繼續(xù)進行聚合反應，得到具有SIB-PA結(jié)構(gòu)的三元共聚物，其中，SIB為苯乙烯、 丁二烯和異戊二烯無規(guī)共聚段，PA為丁二烯均聚段或異戊二烯均聚段；
[0022] (c)將所述具有SIB-PA結(jié)構(gòu)的三元共聚物與偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)，然后加入終止劑終 止聚合反應，得到含有具有（SIB-PA) n_X結(jié)構(gòu)的三元共聚物的三元共聚橡膠，其中，X為偶聯(lián) 劑殘基，n=2