用于制備聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物的復(fù)合催化劑及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制備聚醚?聚丙交酯?脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物的復(fù)合催化劑及其應(yīng)用，所述復(fù)合催化劑由金屬薩倫催化劑與助催化劑組成，金屬薩倫催化劑與助催化劑的摩爾比為1:0.5?2，所述助催化劑為雙?(三苯基正膦基)氯化銨、4?二甲氨基吡啶或2，6?二甲基吡啶。本發(fā)明的有益效果在于：1、本發(fā)明所用復(fù)合催化劑催化效果良好，催化效率高，所得三元共聚物數(shù)均分子量較大、分子量分布窄。2、共聚物中聚醚鏈段、聚丙交酯鏈段、PPC鏈段的組成可通過調(diào)整分步反應(yīng)時(shí)間及單體比例進(jìn)行有效的控制，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為2?42℃，斷裂伸長率為55?331％，拉伸強(qiáng)度為6?39MPa。
【專利說明】
用于制備聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物的 復(fù)合催化劑及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及高分子技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及用于制備聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯 三元嵌段共聚物的復(fù)合催化劑及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化碳被認(rèn)為是造成"溫室效應(yīng)"的主要?dú)怏w，導(dǎo)致了全球變暖、冰川融化和極 端天氣等氣候變化，因此，利用和固定二氧化碳引起了人們的極大關(guān)注。解決這一問題的一 種途徑是把這種豐富的廉價(jià)的二氧化碳資源變成聚合物產(chǎn)品。自從1969年，井上祥平等人 的開創(chuàng)性工作，利用二氧化碳和環(huán)氧化合物合成脂肪族聚碳酸酯，成為一種潛在的有效利 用二氧化碳的重要途徑。以二氧化碳和環(huán)氧丙烷為原料可以合成具有高交替結(jié)構(gòu)的二氧化 碳共聚物(聚丙撐碳酸酯PPC)，由于主鏈存在酯鍵，該聚合物不僅可以光降解，還是一種全 生物降解塑料，可其存在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低(35°C )，熱分解溫度低（170°C )，降解時(shí)間長等 缺陷。眾所眾知，聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸和聚乳酸與聚乙醇酸的共聚物是少數(shù)幾種被美國 食品藥物管理局認(rèn)可的在醫(yī)用領(lǐng)域可以臨床使用的高分子材料。它們被廣泛應(yīng)用于藥物輸 送和人體組織工程支架領(lǐng)域。PLA表現(xiàn)為四種不同形態(tài)的聚合物，其中，具有光學(xué)活性的有 規(guī)立構(gòu)的PLLA和PDLA是半結(jié)晶物質(zhì)，具有較高的熔點(diǎn)（170°C )，較高的機(jī)械強(qiáng)度，常用于制 造手術(shù)縫合線、骨釘和矯形器件等。外消旋聚乳酸TOLLA為非晶態(tài)材料，藥物在TOLLA單相基 質(zhì)中易于均勻分布，因此常用于藥物控制釋放系統(tǒng)。PDLA和PLLA進(jìn)行復(fù)合可以形成立體復(fù) 合物，其熔點(diǎn)相比PLLA或TOLA得到了顯著提高（可達(dá)230°C)。但是，聚乳酸作為材料使用時(shí) 脆性較大、抗沖擊性較差，且體內(nèi)降解產(chǎn)物呈酸性，容易導(dǎo)致部分患者發(fā)生非感染性炎癥等 而使其應(yīng)用受到一定限制。在PPC主鏈中引入PLA鏈段有望結(jié)合二者的優(yōu)點(diǎn)，制備具有良好 生物降解性、生物相容性、熱性能、力學(xué)性能的新型生物降解塑料。
[0003] 目前有三種方法可以合成PPC的兩嵌段或多嵌段聚合物。其中一種方法是同時(shí)加 入多種單體，利用催化劑催化單體的選擇性聚合，可制備無規(guī)或嵌段三元聚合物。如Kroger 等人采用酰亞胺鋅鹽催化劑實(shí)現(xiàn)了二氧化碳、環(huán)氧環(huán)己烷和丙交酯的三元共聚合，合成了 無規(guī)或嵌段聚環(huán)己基碳酸酯-聚丙交酯。可隨著反應(yīng)的進(jìn)行單體濃度的減少，鏈段的組成隨 之改變。因此該方法難以對(duì)聚合物的鏈結(jié)構(gòu)及分子量得到有效的控制。另一種方法是以端 羥基PPC作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，制備嵌段聚合物。如Darensbourg等人先用SalenCoX催化劑 催化環(huán)氧丙烷和二氧化碳的二元共聚合，以水為鏈轉(zhuǎn)移劑，制備了端羥基脂肪族聚碳酸酯， 然后加入催化劑1，8_二氮雜雙環(huán)[5,4,0]_十一碳-7-烯(DBU)和丙交酯單體，聚丙交酯從聚 碳酸酯兩端的羥基處增長，制備了聚丙交酯-聚碳酸酯-聚丙交酯三元嵌段共聚物。該方法 能對(duì)聚合物的鏈結(jié)構(gòu)和分子量進(jìn)行有效的控制，可需要加入鏈轉(zhuǎn)移劑和兩種催化劑，使影 響因素增多。第三種方法是使用活性催化劑催化第一種單體的聚合制備活性共聚物，然后 加入第二種單體，繼續(xù)引發(fā)第二種單體的聚合制備嵌段共聚物。如Coates等人使用活性酰 亞胺鋅催化劑，通過分步加入各種環(huán)氧化合物的方法制備了多種嵌段聚環(huán)己撐碳酸酯聚合 物。該聚合物的鏈段結(jié)構(gòu)和分子量可以通過控制分步反應(yīng)時(shí)間和單體比例進(jìn)行有效的控 制，為一種理想的制備嵌段共聚物的方法。金屬卟啉和金屬薩倫催化劑是一種結(jié)構(gòu)確定、具 有良好可修飾性的催化劑，能應(yīng)用于二氧化碳、環(huán)氧丙烷和丙交酯的活性三元共聚合，可是 利用分步加入單體的方法制備聚醚-聚丙交酯-聚碳酸酯嵌段共聚物還未見文獻(xiàn)報(bào)道，

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種用于制 備聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物的復(fù)合催化劑，利用該催化劑通過分步 加入環(huán)氧丙烷、丙交酯、二氧化碳單體的方法聚合得到聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三 元嵌段共聚物。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：一種用于制備聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物的復(fù)合催化劑，其特征在于，所述復(fù)合催化劑由金屬薩倫 (5 &161^^ = &，0))催化劑與助催化劑組成，金屬薩倫催化劑與助催化劑的摩爾比為1: 0.5-2，其中金屬薩倫催化劑的結(jié)構(gòu)式為：
[0007] M = Cr或Co; R! = -C6H4_(鄰位二取代苯基）、1，2-環(huán)己基、-CH2CH2-或-CH(CH 3 )CH2-; R2 = CH3、t-Bu; R3 = Br、CH3、t-Bu或CH2CI; X為-Cl、CF3COO-、2，4-二硝基苯酚氧基或2，4，6-三 硝基苯酸氧基；
[0008] 所述助催化劑為雙_(三苯基正膦基)氯化銨、4-二甲氨基吡啶或2,6-二甲基吡啶。 [0009] 一種用于制備聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物的復(fù)合催化劑，其 特征在于，所述復(fù)合催化劑由金屬卟啉催化劑與助催化劑組成，金屬卟啉(P〇rphyrinM，M = Cr，Co，A1)催化劑與助催化劑的摩爾比為1:0.5-2，其中金屬卟啉催化劑的結(jié)構(gòu)式為：
[0011] M = Cr、Co 或△1;1?2 = 11、8『、卩或-(1^;1?3和1?4為？或!^為-(：1、-(^伙〇：13邙0-或2,4- ^硝基苯酸氧基；
[0012] 所述助催化劑為雙-(三苯基正膦基)氯化銨、4-二甲氨基吡啶或2,6_二甲基吡啶。
[0013] 利用所述的催化劑制備新型聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物的 方法，其特征在于:將金屬薩倫催化劑或金屬卟啉催化劑與助催化劑、環(huán)氧丙烷加入高壓反 應(yīng)釜中，反應(yīng)0.5-24小時(shí)，加入丙交酯，反應(yīng)時(shí)間1-6小時(shí)，迅速向高壓反應(yīng)釜內(nèi)充滿二氧化 碳使釜內(nèi)壓力維持在1.0-5 . OMPa，聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)結(jié)束后加入大量鹽酸甲醇(HC1質(zhì)量 百分濃度為1%)溶液終止反應(yīng)，所得產(chǎn)物用大量甲醇洗滌得到新型聚醚-聚丙交酯-脂肪族 聚碳酸酯三元嵌段共聚物。
[0014] 按上述方案，所述的丙交酯溶于環(huán)氧丙烷或適量溶劑中，丙交酯與環(huán)氧丙烷或溶 劑的摩爾比為1:5-10;所述溶劑為二氯甲烷、甲苯或二氧六環(huán)。
[0015] 按上述方案，金屬薩倫催化劑或金屬卟啉催化劑與助催化劑的摩爾比為1:0.5-2、 金屬薩倫催化劑或金屬卟啉催化劑與環(huán)氧丙烷的摩爾比為1:100-5000。
[0016] 按上述方案，丙交酯和環(huán)氧丙烷的摩爾比為1:1-50。
[0017] 按上述方案，聚合反應(yīng)溫度為25-100°C，反應(yīng)時(shí)間為15-48小時(shí)。
[0018] 本發(fā)明在金屬卟啉催化劑或金屬薩倫催化劑催化作用下，環(huán)氧丙烷、丙交酯和二 氧化碳按陰離子配位聚合進(jìn)行嵌段共聚，助催化劑配位于催化劑中心，促進(jìn)單體的鍵入。
[0019] 根據(jù)上述方法制備得到的聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物，所述 三元共聚物數(shù)均分子量為10000-25500,分子量分布為1.1-1.5,共聚物中聚醚ΡΡ0鏈段的摩 爾百分含量為3-23%，聚丙交酯PLA鏈段的摩爾百分含量為11-70%，聚碳酸酯PPC鏈段的摩 爾百分含量為18-69%，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為2-42Γ (測試條件，氮?dú)夥諊?，升溫?率為10°C/min，升溫范圍-30°C到200°C)，斷裂伸長率為55-331%，拉伸強(qiáng)度為6-3910^(按 ASTM-D638標(biāo)準(zhǔn)方法，低于玻璃化溫度15 °C測試，拉伸速率50mm/min)。
[0020] 本發(fā)明的有益效果在于：1、本發(fā)明所用復(fù)合催化劑催化效果良好，可分步催化環(huán) 氧丙烷的聚合、丙交酯的聚合以及二氧化碳和環(huán)氧丙烷的共聚合，催化效率高，所得三元共 聚物數(shù)均分子量較大(Μη為10000-25500)、分子量分布窄(PDI小于1.5)。2、共聚物中聚醚鏈 段、聚丙交酯鏈段、PPC鏈段的組成可通過調(diào)整分步反應(yīng)時(shí)間及單體比例進(jìn)行有效的控制， ΡΡ0鏈段的摩爾百分含量為3-23%，聚丙交酯PLA鏈段的摩爾百分含量為11-70%，聚碳酸酯 PPC鏈段的摩爾百分含量為18-69%。3、本發(fā)明制備的聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元 嵌段共聚物具有在較寬的范圍內(nèi)可調(diào)控的熱性能和力學(xué)性能:共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 2-42°(：，斷裂伸長率為55-331%，拉伸強(qiáng)度為6-3910^。
【附圖說明】
[0021] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的聚合物的核磁氫譜咕NMR圖；
[0022] 圖2為實(shí)施例1所制備的聚合物的核磁碳譜13C NMR圖；
[0023]圖3為實(shí)施例2和7所制備的聚合物與PPC和PLA的DSC圖對(duì)比。
【具體實(shí)施方式】
[0024]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn) 一步詳細(xì)描述。
[0025] 實(shí)施例1
[0027]將如上式所示的5&1611〇(：1催化劑22.711^(0.036111111〇1)、助催化劑01^?8.7811^ (0.072mmol)和環(huán)氧丙烷0.5mL分別加入高壓反應(yīng)爸中（SalenCrCl催化劑:助催化劑:環(huán)氧 丙烷=1:2:200(摩爾比）），聚合反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)12小時(shí)后，再加入丙交酯1.037g(丙 交酯和環(huán)氧丙烷的摩爾比為1:1)和溶劑二氧六環(huán)5mL，反應(yīng)2小時(shí)后，再向高壓反應(yīng)釜內(nèi)通 入二氧化碳使釜內(nèi)壓力維持在3MPa，反應(yīng)時(shí)間為18小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加入100mL鹽酸甲醇 (HC1質(zhì)量百分濃度為1%)終止反應(yīng)，所得產(chǎn)物用大量甲醇洗滌，真空干燥得到白色聚醚-聚 丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物1.6g，其數(shù)均分子量為10000,分子量分布為1.25。 [0028]本實(shí)施例所制備聚合物的 1H NMR圖譜如圖1所示，圖中5.15ppm處為聚合物中聚酯 PLA鏈段(-CH(CH3)C00_)單元中次甲基氫的峰，5.0ppm處為聚合物中聚碳酸酯PPC鏈段(_ CH2CH( CH3) 0C00-)中次甲基氫的峰，4.2ppm處為聚合物中聚碳酸酯PPC鏈段（-CH2CH(CH3) 0C00-)中亞甲基氫的峰，3.5ppm處為聚合物中聚醚ΡΡ0鏈段(-〇CH( CH3) CH2-)中次甲基和亞 甲基的峰，可見聚合物結(jié)構(gòu)式為(-〇CH (CH3) CH2-) a (-CH (CH3) C00-) b (-CH2CH (CH3) 0C00) c-H， 脂肪族聚碳酸酯PPC鏈段的摩爾百分含量PPC^^As.o/Us.o+Au+Au/S)。本實(shí)施例所制備 聚合物的 13C匪R圖譜如圖2所示，圖中169.5ppm處的峰為聚合物中聚酯PLA鏈段(_CH(CH3) C00-)單元中酯基-C00-碳的峰，154.6ppm處為聚合物中聚碳酸酯PPC鏈段（-CH2CH(CH 3) 0C00-)單元中碳酸酯基-0C00-碳的峰，74. lppm處為聚合物中聚醚ΡΡ0鏈段(-〇CH(CH3)CH2_) 單元中-0CH-碳的峰，脂肪族聚碳酸酯PPC鏈段的摩爾百分含量PPC%=A 154.6/(A169.5+A154.6+ A74.1)，通過聚合物的咕NMR譜或13C NMR譜計(jì)算均可以得到三元共聚物中PPC鏈段的摩爾百 分含量約為23%，ΡΡ0鏈段的摩爾百分含量約為14%，PLA鏈段的摩爾百分含量約為63%，共 聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40°C，斷裂伸長率為68%，拉伸強(qiáng)度為35MPa。
[0029] 實(shí)施例2
[0031]將如上式所示的 SalenCo(OC6H3(N〇2)2)催化劑 29mg(0.035mmol)、助催化劑 2,6_ 二 甲基吡啶7.58mg(0.07mmol)和環(huán)氧丙烷12.2mL( 175mmol)分別加入高壓反應(yīng)爸中（摩爾比 SalenCo (0C6H3 (N〇2) 2)催化劑:助催化劑:環(huán)氧丙烷=1:2: 5000)，聚合反應(yīng)溫度為25 °C，反 應(yīng)24小時(shí)后，再加入丙交酯2.52g(丙交酯和環(huán)氧丙烷的摩爾比為1:10)和溶劑二氯甲烷 10mL，反應(yīng)6小時(shí)后，再迅速向高壓反應(yīng)釜內(nèi)充入二氧化碳，釜內(nèi)壓力維持在1.5MPa，反應(yīng)時(shí) 間為22小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加入100mL鹽酸甲醇(HC1質(zhì)量百分濃度為1%)終止反應(yīng)，所得產(chǎn)物 用大量甲醇洗滌，真空干燥得到白色聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物 3.3g，其數(shù)均分子量為14350,分子量分布為1.25,共聚物中PPO鏈段的摩爾百分含量為9%， PLA鏈段的摩爾百分含量為70%，PPC鏈段的摩爾百分含量為21 %，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度為42°C，斷裂伸長率為55%，拉伸強(qiáng)度為39MPa。
[0032] 實(shí)施例3
[0034] 將如上式所示的SalenCr(00CCF3)催化劑23mg(0.035mmol)、雙-(三苯基正膦基） 氯化銨PPNC1 10mg(0.0175mmol)和環(huán)氧丙烷12.2mL(175mmol)分別加入高壓反應(yīng)釜中（摩 爾比SalenCr (00CCF3)催化劑:助催化劑:環(huán)氧丙烷=1:0.5 :5000)，聚合反應(yīng)溫度為60 °C， 反應(yīng)10小時(shí)后，再加入丙交酯0.504g(丙交酯和環(huán)氧丙烷的摩爾比為1:50)的環(huán)氧丙烷5mL 溶液，反應(yīng)6小時(shí)后，再迅速向高壓反應(yīng)釜內(nèi)充入二氧化碳，釜內(nèi)壓力維持在4.5MPa，反應(yīng)時(shí) 間為22小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加入100mL鹽酸甲醇(HC1質(zhì)量百分濃度為1%)終止反應(yīng)，所得產(chǎn)物 用大量甲醇洗滌，真空干燥得到白色聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物 0.6g，其數(shù)均分子量為11000,分子量分布為1.35,共聚物中ΡΡ0鏈段的摩爾百分含量為 10%，PLA鏈段的摩爾百分含量為54%，PPC鏈段的摩爾百分含量為36%，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度為39°C，斷裂伸長率為73%，拉伸強(qiáng)度為33MPa。
[0035] 實(shí)施例4
[0037] 將如上式所示的SalenCr(0C6H2(N02)3)催化劑21mg(0.035mmol)、助催化劑 ?卩％14011^(0.07111111〇1)和環(huán)氧丙烷12.211^(175111111〇1)，分別加入高壓反應(yīng)釜中（摩爾比 SalenCr(0C6H2(N02)3)催化劑:助催化劑:環(huán)氧丙烷=1:2: 5000)，聚合反應(yīng)溫度為60°C，反 應(yīng)18小時(shí)后，再加入丙交酯2.52g(丙交酯和環(huán)氧丙烷的摩爾比為1:50)的環(huán)氧丙烷12.5mL 的溶液，反應(yīng)1小時(shí)后，再迅速向高壓反應(yīng)釜內(nèi)充入二氧化碳，釜內(nèi)壓力維持在3.5MPa，反應(yīng) 時(shí)間為22小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加入100mL鹽酸甲醇(HC1質(zhì)量百分濃度為1%)終止反應(yīng)，所得 產(chǎn)物用大量甲醇洗滌，真空干燥得到白色聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物 3g，其數(shù)均分子量為17000,分子量分布為1.3,共聚物中ΡΡ0鏈段的摩爾百分含量為13%， PLA鏈段的摩爾百分含量為35%，PPC鏈段的摩爾百分含量為52%，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度為35°C，斷裂伸長率為153%，拉伸強(qiáng)度為23MPa。
[0038] 實(shí)施例5
[0040] 將如上式所示的卟啉錯(cuò)PorphyrinAl(OEt)催化劑23 · 9mg(0.035mmol)、助催化劑 PPNC120mg(0.035mmol)和環(huán)氧丙烷12.211^(175111111〇1)，分別加入高壓反應(yīng)釜中（摩爾比卟啉 鋁PorphyrinAl (OEt)催化劑:助催化劑:環(huán)氧丙烷=1:1:5000)，聚合反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng) 8小時(shí)后，再加入丙交酯2.52g(丙交酯和環(huán)氧丙烷的摩爾比為1:10)的二氯甲烷10mL溶液， 反應(yīng)1小時(shí)后，再迅速向高壓反應(yīng)釜充入二氧化碳，釜內(nèi)壓力維持在3.5MPa，反應(yīng)時(shí)間為22 小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加入100mL鹽酸甲醇溶液(HC1質(zhì)量百分濃度為1%)終止反應(yīng)，所得產(chǎn)物用 大量甲醇洗滌，真空干燥得到白色聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物3.2g， 其數(shù)均分子量為18700,分子量分布為1.43,共聚物中ΡΡ0鏈段的摩爾百分含量為3%，PLA鏈 段的摩爾百分含量為28%，PPC鏈段的摩爾百分含量為69%，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為35 °C，斷裂伸長率為194%，拉伸強(qiáng)度為21MPa。
[0041 ] 實(shí)施例6
[0043]將如上式所示的PorphyrinAl (0(C6H3(N〇2)2)催化劑26 · 6mg(0.035mmol )、助催化 劑DMAP 4.27mg(0.035mmol)和環(huán)氧丙烷12.2mL，分別加入高壓反應(yīng)釜中（摩爾比 PorphyrinAl (0(C6H3(N02)2)催化劑:助催化劑:環(huán)氧丙烷= 1:1:5000)，聚合反應(yīng)溫度為25 °C，反應(yīng)24小時(shí)后，再加入丙交酯5.04g(丙交酯和環(huán)氧丙烷的摩爾比為1:5)的環(huán)氧丙烷 12.5mL溶液，反應(yīng)2小時(shí)后，再迅速向釜內(nèi)充入二氧化碳，釜內(nèi)壓力維持在3.5MPa，反應(yīng)時(shí)間 為48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加入100mL鹽酸甲醇溶液(HC1質(zhì)量百分含量為1%)終止反應(yīng)，所得產(chǎn) 物用大量甲醇洗滌，真空干燥得到白色聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物 5.5g，其數(shù)均分子量為25500，分子量分布為1.5，共聚物中ΡΡ0鏈段的摩爾百分含量為15%， PLA鏈段的摩爾百分含量為67%，PPC鏈段的摩爾百分含量為18%，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度為39°C，斷裂伸長率為97%，拉伸強(qiáng)度為30MPa。
[0044] 實(shí)施例7
[0046] 將如上式所示的PorphyrinCrCl催化劑37 · 6mg(0 · 035mmol)、助催化劑2，6-二甲基 P比啶7.5g(0.07mmol)和環(huán)氧丙烷12.2mL，分別加入100mL高壓反應(yīng)爸中（PorphyrinCrCl催 化劑:助催化劑:丙交酯:環(huán)氧丙烷=1: 2: 500:5000 (摩爾比）），聚合反應(yīng)溫度為60 °C，反應(yīng) 30min后，再加入丙交酯2.52g(丙交酯和環(huán)氧丙烷的摩爾比為1:10)的二氧六環(huán)10mL溶液， 反應(yīng)1小時(shí)后，再迅速向高壓反應(yīng)釜內(nèi)充入二氧化碳，釜內(nèi)壓力維持在IMPa，反應(yīng)時(shí)間為15 小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加入100mL鹽酸甲醇溶液(HC1質(zhì)量百分濃度為1%)終止反應(yīng)，所得產(chǎn)物用 大量甲醇洗滌，真空干燥得到白色聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物2.8g， 其數(shù)均分子量為14600，分子量分布為1.5,共聚物中ΡΡ0鏈段的摩爾百分含量為23%，PLA鏈 段的摩爾百分含量為11 %，PPC鏈段的摩爾百分含量為66%，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為2 °C，斷裂伸長率為331%，拉伸強(qiáng)度為6MPa。
[0047] 實(shí)施例8
[0049] 將如上式所示的PorphyrinCoCl催化劑37 · 3mg(0 · 035mmol)、助催化劑PPNC1 20mg (0.035mmol)和環(huán)氧丙烷0.981111^(141111]1〇1)分別加入高壓反應(yīng)爸中，摩爾比?〇印115^;[11&3(]1催 化劑:助催化劑:環(huán)氧丙烷=1:1:400，聚合反應(yīng)溫度為10(TC，反應(yīng)4小時(shí)后，再加入丙交酯 2.016g (丙交酯和環(huán)氧丙烷的摩爾比為1:1)的二氧六環(huán)1 OmL溶液，反應(yīng)6小時(shí)后，再迅速向 高壓反應(yīng)釜內(nèi)充入二氧化碳，釜內(nèi)壓力維持在3.5MPa，反應(yīng)時(shí)間為22小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加入 100mL鹽酸甲醇終止反應(yīng)，所得產(chǎn)物用大量甲醇洗滌，真空干燥得到白色聚醚-聚丙交酯-月旨 肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物2. lg，其數(shù)均分子量為10000,分子量分布為1.25,共聚物中 ΡΡ0鏈段的摩爾百分含量為10%，PLA鏈段的摩爾百分含量為27%，PPC鏈段的摩爾百分含量 為63%，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為33°C，斷裂伸長率為205%，拉伸強(qiáng)度為18MPa。
[0050] 實(shí)施例9
[0052] 將如上式所示的 P〇rphyrinAl(00CCCl3)催化劑 39mg(0.035mmol)，助催化劑 PPNC1 20mg(0 · 035mmol)和環(huán)氧丙烷12 · 2mL( 175mmol)分別加入高壓反應(yīng)爸中（PorphyrinAl (00CCC13)催化劑:PPNC1:環(huán)氧丙烷=1:1:5000(摩爾比）），聚合反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)20小 時(shí)后，再加入丙交酯2.52g(丙交酯和環(huán)氧丙烷的摩爾比為1:10)的二氧六環(huán)10mL溶液，反 應(yīng)1小時(shí)后，再迅速向高壓反應(yīng)釜內(nèi)充入二氧化碳，釜內(nèi)壓力維持在3.5MPa，反應(yīng)時(shí)間為22 小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加入鹽酸甲醇終止反應(yīng)，所得產(chǎn)物用大量甲醇洗滌，得到白色聚醚-聚丙 交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物3.2g，其數(shù)均分子量為14000,分子量分布為1.1，共 聚物中ΡΡ0鏈段的摩爾百分含量為14%，PLA鏈段的摩爾百分含量為31 %，PPC鏈段的摩爾百 分含量為55%，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為35°C，斷裂伸長率為187%，拉伸強(qiáng)度為20MPa。
[0053] 以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì) 于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行 若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于制備聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物的復(fù)合催化劑，其特 征在于，所述復(fù)合催化劑由金屬薩倫催化劑與助催化劑組成，金屬薩倫催化劑與助催化劑 的摩爾比為1:0.5-2，其中金屬薩倫催化劑的結(jié)構(gòu)式為：M = Cr或Co; R! = -C6H4_(鄰位二取代苯基）、1，2-環(huán)己基、-CH2CH2-或-CH(CH 3)CH2-; R2 = CH3、t-Bu; R3 = Br、CH3、t-Bu或CH2CI; X為-Cl、CF3COO-、2，4-二硝基苯酚氧基或2，4，6-三硝基 苯酸氧基； 所述助催化劑為雙_(三苯基正膦基)氯化銨、4-二甲氨基吡啶或2，6-二甲基吡啶。2. -種用于制備聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三元嵌段共聚物的復(fù)合催化劑，其特 征在于，所述復(fù)合催化劑由金屬卟啉催化劑與助催化劑組成，金屬卟啉催化劑與助催化劑 的摩爾比為1:0.5-2，其中金屬卟啉催化劑的結(jié)構(gòu)式為：M=Cr、Co或Al;R2 = H、Br、F或-OMe; R3和R4為F或Η;X為-Cl、-OEt、CC13C00-或2，4-二硝基 苯酸氧基； 所述助催化劑為雙_(三苯基正膦基)氯化銨、4-二甲氨基吡啶或2，6-二甲基吡啶。3. -種利用權(quán)利要求1或2所述的催化劑制備新型聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯三 元嵌段共聚物的方法，其特征在于:將金屬薩倫催化劑或金屬卟啉催化劑與助催化劑、環(huán)氧 丙烷加入高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)0.5-24小時(shí)，加入丙交酯，反應(yīng)時(shí)間1-6小時(shí)，迅速向高壓反應(yīng) 釜內(nèi)充滿二氧化碳使釜內(nèi)壓力維持在1.0-5. OMPa，聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)結(jié)束后加入大量鹽 酸甲醇溶液終止反應(yīng)，所得產(chǎn)物用大量甲醇洗滌得到新型聚醚-聚丙交酯-脂肪族聚碳酸酯 三元嵌段共聚物。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的丙交酯溶于環(huán)氧丙烷或適量溶劑中， 丙交酯與環(huán)氧丙烷或溶劑的摩爾比為1:5-1 〇;所述溶劑為二氯甲烷、甲苯或二氧六環(huán)。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于金屬薩倫催化劑或金屬卟啉催化劑與助催 化劑的摩爾比為1:0.5-2、金屬薩倫催化劑或金屬卟啉催化劑與環(huán)氧丙烷的摩爾比為1: 100-5000。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于丙交酯和環(huán)氧丙烷的摩爾比為1:1-50。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于聚合反應(yīng)溫度為25-100 °C，反應(yīng)時(shí)間為15-48小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C08G64/34GK105949449SQ201610319488
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月15日
【發(fā)明人】謝東, 劉軍吟, 李昱浩, 孫娜
【申請(qǐng)人】武漢理工大學(xué)