用于控制包括嵌段共聚物的共混物的納米結(jié)構(gòu)化組合體的周期的方法
【專利說明】用于控制包括嵌段共聚物的共混物的納米結(jié)構(gòu)化組合體的周 期的方法
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于控制包括沉積在表面上或者在模具中的嵌段共聚物的共混物的 納米結(jié)構(gòu)化組裝體的周期的方法。嵌段共聚物的特征在于，該嵌段共聚物具有的每一嵌段 各自的至少一種構(gòu)成單體是相同的，但呈現(xiàn)不同的分子量。所述控制方法的目標(biāo)在于獲得 幾乎沒有納米結(jié)構(gòu)缺陷的膜或物品的厚度，該厚度對(duì)于經(jīng)處理的表面是足夠大的，W使所 述經(jīng)處理的表面能夠用作在微電子應(yīng)用中使用的掩膜，或者對(duì)于由此獲得的物品是足夠大 的W呈現(xiàn)先前未公布的機(jī)械、聲學(xué)或光學(xué)特性。術(shù)語(yǔ)"周期"理解為是指分隔具有相同化學(xué) 組成、被具有不同化學(xué)組成的疇分隔的兩個(gè)相鄰的疇的最小距離。
[0002] 出于簡(jiǎn)化下列文本的閱讀的原因，一旦嵌段共聚物或嵌段共聚物的共混物沉積在 表面上或形成于例如模具中，則提及一些或其它嵌段共聚物的周期或嵌段共聚物的共混物 的周期。由于它們形成納米結(jié)構(gòu)的能力，嵌段共聚物在材料和電子或光電子領(lǐng)域中的用途 現(xiàn)為公知的。運(yùn)種新技術(shù)允許獲得先進(jìn)的用于物品制造和納米光刻制備的工藝，其具有與 范圍在幾納米至幾十納米的疇尺寸相關(guān)的分辨率。
[0003] 特別地，可于遠(yuǎn)低于100皿的尺寸結(jié)構(gòu)化組成共聚物的嵌段的排列?？上У氖牵?工業(yè)規(guī)模上難W再生產(chǎn)納米光刻物品或者W相同的疇尺寸進(jìn)行從一種加工到另一個(gè)的制 備。
[0004] 在制造物品的情況下，它們的性質(zhì)（不論是機(jī)械的、聲學(xué)的還是光學(xué)的）由疇的尺 寸決定。因此，重要的是能夠精細(xì)地調(diào)節(jié)與周期的控制相關(guān)聯(lián)的疇的尺寸。在納米光刻的情 況下，所期望的結(jié)構(gòu)(例如垂直于表面的疇的產(chǎn)生)需要特定的條件，例如表面的預(yù)備(例如 "中和(neu化alization)"底層的沉積）W及例如嵌段共聚物的組成。無論是所述嵌段的化 學(xué)性質(zhì)、該嵌段的重量比還是它們的長(zhǎng)度，通常需要進(jìn)行優(yōu)化W無缺陷地且可重現(xiàn)地獲得 盡可能接近行業(yè)要求的形態(tài)。嵌段共聚物的周期可根據(jù)共聚物合成的條件、根據(jù)在嵌段共 聚物中的（一種或多種）均聚物的添加、或者還通過共混具有不同周期的嵌段共聚物來變 化。
[0005] 然而，作為合成條件上的變化僅僅是相當(dāng)無吸引力的，而從一個(gè)合成到另一個(gè)的 單體單元中的微小變化可造成聚合物周期上的強(qiáng)烈變化（Proc. Of SPIE，卷8680， Alternative Lithogra地ic Technologies ￥，868012,2013，1^日"3〇]1等），因此導(dǎo)致它們非 常不利于微電子工藝中的應(yīng)用，在微電子工藝中器件的尺寸上的微小變化造成與它們的物 理性質(zhì)相關(guān)的相當(dāng)大的改變。向嵌段共聚物添加(一種或多種)均聚物是一個(gè)簡(jiǎn)單有效的方 法。然而，如果僅添加一種均聚物，那么在獲得期望的周期之前就會(huì)發(fā)生與共混物的最終形 態(tài)相關(guān)的變化。呈現(xiàn)不同周期的嵌段共聚物的共混物也是獲得目標(biāo)周期的一種可能性。然 而，已知如果沒有正確地選擇開始的組分就會(huì)發(fā)生宏觀的相分離W及與最終形態(tài)相關(guān)的變 化（G . Hadz i ioannou等人，Macromo Iecu Ies ,1982,15,267-271，D. Yamaguchi 等人， Macromolecules，2001，：34，6495-6505，E. Sivaniah等人，Macromolecules，2008，41，2584-2592)。此外，所報(bào)導(dǎo)的與該類型的共混物相關(guān)的絕大多數(shù)研究均致力于主體系統(tǒng)的性能 (the behavior of bu化systems),使用與當(dāng)前的用于物品或微電子制造的方法不怎么相 容的用于聚合物的自組裝的技術(shù)(剪切、長(zhǎng)的加熱時(shí)間、等等）。極少有研究關(guān)注組織為薄膜 的共混物，該薄膜設(shè)及對(duì)關(guān)于物品的制造的使用不是很有利的共聚物體系或，在微電子軌 道的具體情況下，表現(xiàn)出聚合物的污染(存在于嵌段共聚物的嵌段和易于絡(luò)合金屬陽(yáng)離子 的化學(xué)基團(tuán)中的一個(gè)中）的問題、膜轉(zhuǎn)移進(jìn)入需要嵌段之一的金屬化的基材的問題，其與某 些技術(shù)例如CMOS"互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體"是不相容的，CMOS更多地是處于在整個(gè)圓柱或球 形的形態(tài)上的情況，但實(shí)際上不可能具有垂直于基底的圓柱類型的形態(tài)（X. Zhang等， Macromolecules, 2011，44,9752-9757 );或者設(shè)及依然太厚的膜化.Kane等， Macromolecules，1996，29,8862-8870，S .KoiZiimi等，MacromoIecules，1994，27,4371-4381)，其結(jié)果是，可得到與相對(duì)于可W在光刻的應(yīng)用中使用的表面垂直組織的體系相關(guān)的 非常少的信息。即使如此，在主體(bulk)和在"薄"膜二者中，關(guān)于在共混物的周期中的改變 (其中所述周期作為其組分的相對(duì)比例的函數(shù)），研究有所不同，運(yùn)種改變(范圍從模糊的線 性變化至S形的變化)在某些情況下對(duì)于共混物的周期可大于其最大周期的純組分的改變。 同樣重要的是應(yīng)注意，不論使用什么方法來控制周期（均聚物，合成條件，嵌段共聚物的共 混物），當(dāng)嵌段共聚物組織為薄膜（典型地，厚度小于IOOnm)時(shí)，作為表面接近度 (proximity)的結(jié)果，它們的周期隨膜的厚度而變化幾個(gè)百分?jǐn)?shù)，運(yùn)不可避免地地造成了關(guān) 于對(duì)后者(膜的厚度)控制的喪失。
[0006] 本發(fā)明基于嵌段共聚物的共混物的用途，所述嵌段共聚物具有不同分子量，但該 嵌段共聚物的每一嵌段各自的至少一種構(gòu)成單體是相同的。孤立地看，通過周期來表征沉 積在表面上或注入模具中的各嵌段共聚物。
[0007] 申請(qǐng)公司現(xiàn)已開發(fā)出分別呈現(xiàn)不同周期的嵌段共聚物的共混物，所述嵌段共聚物 具有不同分子量，但具有至少一種相同的嵌段共聚物的每一嵌段各自的構(gòu)成單體，所述嵌 段共聚物的共混物提供W下優(yōu)點(diǎn)：
[0008] 通過共混嵌段共聚物獲得的膜可被無缺陷地垂直組織，從而其厚度比具有同等周 期的純嵌段共聚物的厚度更大，因此賦予運(yùn)些膜更多優(yōu)點(diǎn)W能夠用作光刻掩模，
[0009] -對(duì)于不變的膜厚度，共混物的周期遵循作為其各個(gè)組分的相對(duì)比例的函數(shù)的性 關(guān)系。因此，通過簡(jiǎn)單地了解組成相同膜厚度的共聚物的周期，可W極低的誤差估計(jì)給定的 膜厚度下的共混物的周期，條件是所有嵌段共聚物呈現(xiàn)相同的納米結(jié)構(gòu)（圓柱正交或平行 于表面、層狀正交或垂直于表面、球形的）。
[0010] -為了在電子產(chǎn)品中覆蓋有利的給定范圍的周期，而不使用其相對(duì)周期對(duì)應(yīng)于所 期望的周期范圍的各個(gè)端值的兩種嵌段共聚物，通過使用周期較接近的嵌段共聚物獲得對(duì) 共混物的周期的更好的控制。最后，由共混不同分子量的共聚物而組成的本發(fā)明的方法，使 得能夠在相對(duì)于當(dāng)僅使用一種嵌段共聚物（該嵌段共聚物呈現(xiàn)與低分散度（典型地小于 1.1)的共混的共聚物相同的周期）時(shí)使用的溫度低30-50°C的溫度或W更短的時(shí)間進(jìn)行對(duì) 結(jié)構(gòu)化嵌段共聚物必要的退火。
[0011] 運(yùn)些優(yōu)點(diǎn)還可變換成W物品形式形成的嵌段共聚物的共混物，所述物品例如，通 過注入模具或W片材的形式擠出來獲得。運(yùn)使得能夠精確改善光學(xué)、聲學(xué)或機(jī)械性能并且 在組合的性質(zhì)中實(shí)現(xiàn)折衷，例如良好的透明性和高的沖擊強(qiáng)度。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0012] 本發(fā)明設(shè)及用于控制嵌段共聚物的共混物的納米結(jié)構(gòu)化組裝體的周期的方法，該 共混物包括n種嵌段共聚物，其具有不同分子量，但對(duì)于所述n種嵌段共聚物，嵌段共聚物的 每一嵌段各自的至少一種構(gòu)成單體是相同的，n為2-5之間的整數(shù)，所述方法包括W下階段：
[0013] -在溶液中的包括嵌段共聚物的共混，
[0014] -運(yùn)種共混的溶液在表面上或在模具中的沉積，
[0015] -退火。
[0016] 應(yīng)該考慮的是，當(dāng)n〉5,其依然在本發(fā)明的范圍內(nèi)但其具有較少的工業(yè)興趣。
【具體實(shí)施方式】：
[0017] 術(shù)語(yǔ)"表面"理解為是指可為平的或不平的表面.在后者的情況下，其可為模具的 內(nèi)表面，所述情況將被認(rèn)為是伴隨用所述共混物填充模具的物品的制造。
[0018] 術(shù)語(yǔ)"退火"理解為是指使得可將溶劑（當(dāng)它存在時(shí)）蒸發(fā)并容許期望的納米結(jié)構(gòu) 化的建立的加熱階段。
[0019] 通過本發(fā)明的方法處理的表面的嵌段共聚物的納米結(jié)構(gòu)化可采取例如圓柱形(根 據(jù)化rmann-Mauguin符號(hào)的六方對(duì)稱（原始六方晶格對(duì)稱"6mm")、或四方對(duì)稱（原始四方晶 格對(duì)稱"4mm"))、球形(六方對(duì)稱(原始六方晶格對(duì)稱"6mm"或"6/mmm"，或四方對(duì)稱(原始四 方晶格對(duì)稱"4mm")或立方對(duì)稱(晶格對(duì)稱ml/3m))、層狀或螺旋狀的形式。優(yōu)選地，且作為非 限制性的選擇，納米結(jié)構(gòu)采取的優(yōu)選的形式是六方圓柱形或?qū)訝畹男问健?br>[0020] 嵌段共聚物在根據(jù)本發(fā)明處理的表面上自組裝的過程受熱力學(xué)法則約束。當(dāng)所述 自組裝導(dǎo)致圓柱形類型的形態(tài)時(shí)，如果沒有缺陷則每個(gè)圓柱體被6個(gè)等距的相鄰圓柱體包 圍。由此可確認(rèn)幾種類型的缺陷。第一種類型基于在構(gòu)成嵌段共聚物的排列的圓柱體周圍 的相鄰體(nei曲bor)的數(shù)量的評(píng)估，也被稱為配位數(shù)缺陷。如果五個(gè)或屯個(gè)圓柱體圍繞所 考慮的圓柱體，則配位數(shù)缺陷被視為存在。第二種類型的缺陷考慮圍繞所考慮的圓柱體的 圓柱體之間的平均距離[W丄i，F(xiàn).Qiu,Y. Yang和A.C. Sii ,Macromolecules ,43,2644(2010); K.Aissou，T.Baron,M.Kogelschatz和A.Pascale,Macromo1.,40,5054(2007); R. A.Segalman、H.化koyama和E.J. Kramer,Adv. Matter., 13,1152(2003);R. A.Segalman, H.Yokoyama和E.J.Kramer ,Adv.Matter. , 13,1152(2003)]。當(dāng)兩個(gè)相鄰體之間的運(yùn)個(gè)距離 大于兩個(gè)相鄰體之間的平均距離的2%時(shí)，缺陷被視為存在。為了測(cè)定運(yùn)兩種類型的缺陷， 常規(guī)