用于控制表征由嵌段共聚物和嵌段之一的(共)聚合物的共混物獲得的形態(tài)的周期的方法
【專利說明】用于控制表征由嵌段共聚物和嵌段之一的（共)聚合物的共混 物獲得的形態(tài)的周期的方法
[0001]本發(fā)明涉及采用特別的方式進行嵌段共聚物和所述嵌段之一的（共)聚合物的共 混物的合成來控制表征在表面上的從嵌段共聚物和該嵌段之一的（共)聚合物的共混物獲 得的形態(tài)的周期的方法。
[0002] 術(shù)語"周期"理解為是指分隔具有相同化學組成、被具有不同化學組成的疇分隔的 兩個相鄰的疇的最小距離。由于它們形成納米結(jié)構(gòu)的能力，嵌段共聚物在電子或光電子領(lǐng) 域中的用途現(xiàn)為公知的。這種新技術(shù)允許獲得先進的納米光刻工藝，其具有與幾納米級別 的疇尺寸相關(guān)的分辨率。特別地，可于遠低于50nm的尺寸結(jié)構(gòu)化組成共聚物的嵌段的排列。
[0003] 所期望的結(jié)構(gòu)(例如垂直于表面的疇的產(chǎn)生)需要特定的條件，例如表面的預備以 及例如嵌段共聚物的組成。無論是所述嵌段的化學性質(zhì)、該嵌段的重量比還是該嵌段的重 量比或它們的長度，通常需要進行優(yōu)化以無缺陷地且可重現(xiàn)地獲得盡可能接近行業(yè)要求的 形態(tài)。實際上，從工業(yè)的觀點看，已知非常困難甚至不可能再現(xiàn)這樣的嵌段共聚物的完全合 成。在Proc.of SPIE，卷.8680，Alternative Lithographic Technologies V，86801Z，2013 中，Lawson等提到了從一個合成到另一個的在分子量上高達10-15%的變化，這導致了，在 分子量上的10%的變化，在表征形態(tài)的周期方面的高達6%的差異，而這對于針對電子行業(yè) 的光刻應用而言是在工業(yè)上不可接受的。
[0004] -些作者已經(jīng)研究了通過向嵌段共聚物添加一種或多種均聚物可產(chǎn)生的效果。
[0005] 在]\&1(^〇111〇16(311168，1991，24,6182-6188中，町1167 1(.等討論對層狀形態(tài)，特別是 薄片和層的厚度，于均聚苯乙烯存在下在聚苯乙烯-b_聚異戊二烯體系中的這種效果。
[0006] 在Macromolecules，1995，28，5765-5773中，Matsen M.通過SCFT(自洽場理論）模 擬研究嵌段共聚物與(共)聚合物的共混物的性能。這些模擬顯示均聚物的添加影響了所述 共混物的最終形態(tài)，其范圍可高達六邊形形態(tài)的穩(wěn)定性。
[0007] 在Macromolecules，1997，30，5698-5703中，依然以層狀形態(tài)，Torikai N.等提出 類似的研究，其中他們通過所添加的均聚物的分子量顯示出可具有的效果。所研究的體系 是聚苯乙稀或聚乙烯基吡啶存在下的聚苯乙稀-b_聚乙烯基吡啶。
[0008] 在Adv.Mater.，2004，16氺〇.6,533-536中，1?118861等證明將聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)添加至聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(PS-b-PMMA)(其聚甲基丙烯酸甲酯均 聚物的尺寸略微大于相應嵌段共聚物的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的尺寸），使得可獲得獨立 于膜厚度的垂直圓柱形形態(tài)。
[0009] 最近，在1^即11111化，2007,23,6404-6410中，1(^311〇!1.等報導了通過將聚苯乙烯均 聚物添加至聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯對圓柱形疇的有利的垂直控制。他們提出該性 質(zhì)源于添加聚苯乙烯的過程中的六方對稱的應力的減小。通過添加聚甲基丙烯酸甲酯證明 了相同的效果。
[0010] 在Soft Matter，2008，1454-1466中，Up Ahn D.等通過使他們的研究圍繞添加至 嵌段共聚物的均聚物的分子量在尺寸、穩(wěn)定性和圓柱的周期性方面的效果也提出類似的討 論。
[0011] 最后，在Macromolecules，2009，42，5861-5872中，Su-Mi Hur等研究了得自嵌段共 聚物和均聚物的共混物的形態(tài)的模擬。他們證明共聚物的添加使得可實現(xiàn)穩(wěn)定的四方對 稱，而對于純的嵌段共聚物則不是這樣的情況。
[0012] 這些聯(lián)合的研究顯示，可調(diào)節(jié)嵌段共聚物和均聚物的共混物的形態(tài)和周期。然而， 似乎在工業(yè)規(guī)模上難以利用該知識，特別是因為嵌段共聚物從一個合成至另一個而略有不 同，并且因為對于各嵌段共聚物，必須使得能夠調(diào)整周期的均聚物的尺寸受控并且合成并 不能確保會獲得使所需的調(diào)節(jié)成為可能的目標。此外，當均聚物具有小于或大于所添加的 相應嵌段尺寸的尺寸時，這大大減小了容許給定形態(tài)的組合窗口（composition window)。
[0013] 因此，仍然期望具有可獲得的更簡單的方法，其使得可獲得嵌段共聚物/均聚物或 所述嵌段之一的（共）聚合物的組合物，考慮到一旦沉積在表面上，所述組合物可重復地確 保共混物的形態(tài)的周期性。
[0014] 現(xiàn)在可通過使用用于合成聚合物的方法來避免這種困難，所述方法容許一個或相 同過程內(nèi)的嵌段共聚物和所述嵌段之一的（共）聚合物的合成，優(yōu)選地為連續(xù)的或半連續(xù) 的。通過申請公司開發(fā)的這種方法額外地呈現(xiàn)出合成具有與嵌段共聚物所對應的嵌段之一 的分子量相同的分子量的（共)聚合物的優(yōu)點，其拓寬了給定的形態(tài)范圍內(nèi)的組合窗口。此 外，當連續(xù)地或半連續(xù)地使用所述方法時，可容易地通過改變(共)聚合物/嵌段共聚物的比 率來校正導致分子量偏移的過程中的偏移。最后，在表面上建立共混物的形態(tài)期間，總是獲 得特征周期相同的形態(tài)。此外，通過使用本發(fā)明的方法，可獲得表征從幾納米延伸至超過60 納米的形態(tài)的周期范圍。其他優(yōu)點是，該方法使得可通過減小自組裝結(jié)構(gòu)內(nèi)的在聚合物鏈 上的張力可獲得非常良好的形態(tài)的穩(wěn)定性，并且其通過(共)聚合物與嵌段共聚物組合的塑 化作用提高自組裝的可能性。例如，還觀察到，在模板中對大的膜厚度的在缺陷數(shù)量的減小 不同于六方對稱，例如正方形對稱。最后，所選的方法使得可獲得這樣的共混物，其(共)聚 合物具有與嵌段共聚物的嵌段之一的分子量相同的分子量，出于該原因阻止具有過高重量 的(共)聚合物的宏觀的相分離或表征具有過低重量的(共)聚合物的形態(tài)的周期的減少。在 作為本發(fā)明主題的方法中，（共)聚合物對于嵌段共聚物既不會太小也不會太大。在作為本 發(fā)明主題的方法中，（共)聚合物和嵌段共聚物的相應重量的比率是恒定的，無論所針對的 嵌段共聚物的分子量如何，在表征形態(tài)的周期上的改變保持等同。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明涉及用于控制表征薄膜中的從嵌段共聚物和所述嵌段之一的（共）聚合物 的共混物開始而獲得的形態(tài)的周期的方法，其包括以下階段：
[0016] -合成嵌段共聚物，以便合成的產(chǎn)物包括所述嵌段共聚物和所述嵌段之一的（共） 聚合物，
[0017] -嵌段共聚物和(共)聚合物的共混物的溶液在表面上的沉積，
[0018] -溶劑的蒸發(fā)，
[0019] -退火。
【具體實施方式】：
[0020] 為了進一步控制周期，本發(fā)明容許具有最少的取向缺陷、配位數(shù)缺陷或距離缺陷 和具有大的單晶表面的膜的制造。
[0021] 通過本發(fā)明的方法處理的表面的嵌段共聚物的納米結(jié)構(gòu)化可采取例如圓柱形(根 據(jù)Hermann-Mauguin符號的六方對稱(原始六方晶格對稱"6mm"）、或四方對稱(原始四方晶 格對稱"4mm"））、球形(六方對稱(原始六方晶格對稱"6mm"或"6/mmm"，或四方對稱(原始四 方晶格對稱"4mm"）或立方對稱(晶格對稱ml/3m))、層狀或螺旋狀的形式。優(yōu)選地，納米結(jié)構(gòu) 化采取的優(yōu)選的形式是六方圓柱形。
[0022] 嵌段共聚物在根據(jù)本發(fā)明處理的表面上自組裝的過程受熱力學法則約束。當所述 自組裝導致圓柱形類型的形態(tài)時，如果沒有缺陷則每個圓柱體被6個等距的相鄰圓柱體包 圍。由此可確認幾種類型的缺陷。第一種類型基于在構(gòu)成嵌段共聚物的排列的圓柱體周圍 的相鄰體(neighbor)的數(shù)量的評估，也被稱為配位數(shù)缺陷。如果五個或七個圓柱體圍繞所 考慮的圓柱體，則配位數(shù)缺陷被視為存在。第二種類型的缺陷考慮圍繞所考慮的圓柱體的 圓柱體之間的平均距離[W.Li，F(xiàn).Qiu，Y. Yang和A.C. Shi，Macromolecules ,43，2644(2010); K.Aissou，T.Baron，M.Kogelschatz和A.Pascale，Macromo 1.,40,5054(2007); R.A.Segalman、H.Yokoyama和E·J.Kramer，Adv.Matter·，13，1152(2003);R.A.Segalman， H.Yokoyama和E· J.Kramer，Adv.Matter ·，13，1152(2003)]。當兩個相鄰體之間的這個平均 距離大于兩個相鄰體之間的平均距離的2%時，缺陷被視為存在。為了測定這兩種類型的缺 陷，常規(guī)地使用相關(guān)的沃羅努瓦(Voronoi)構(gòu)造和德洛奈(Delaunay)三角測量法。在圖像的 二值化之后確認各圓柱體的中心。德洛奈三角測量法隨后使得可確認一階(first-order) 相鄰體的數(shù)量并計算兩個相鄰體之間的平均距離。由此可確定缺陷的數(shù)量。
[0023] 該計數(shù)方法被描述于Tiron等人的論文中（J. Vac · Sci · Technol ·Β, 29(6)，1071-1023,2011)。
[0024] 最后的缺陷類型涉及沉積在表面上的嵌段共聚物的圓柱體的角度。當所述嵌段共 聚物不再垂直于表面而是平行于表面躺下（lying down)，取向的缺陷被視為出現(xiàn)。
[0025] 嵌段共聚物的合成是按順序的合成。無論是自由基、陽離子或陰離子聚合，首先合 成第一類型的具有單體的第一嵌段，并且然后在第二步驟中，引入其它嵌段的單體。在本發(fā) 明中，即使不存在對嵌段共聚物的嵌段數(shù)量的限制，也認為三嵌段或二嵌段共聚物的合成 是特別地且優(yōu)選二嵌段共聚物的合成。
[0026]原理在于通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何化學方法來控制在第一階段中合成的 一部分第一嵌段的失活。以該方式，在隨后的（一個或多個)嵌段的合成過程中，僅第一階段 的活化的嵌段會導致嵌段共聚物的形成，失活的嵌段以(共)聚合物的形式保留。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的替代形式，還可分離在第一階段中制備的一部分嵌段以使其失活并 且將其引入最終的共混物中。然而，由于該替代形式要求額外的處理操作，因此其在工業(yè)規(guī) 模上不是最簡單的措施。
[0028] 當連續(xù)或半連續(xù)地實施本發(fā)明的方法時，在整個過程中進行的分析使得可測定合 成的聚合物的分子量。一