實體:氫化或部分氫化的苯乙烯、環(huán)己二烯、環(huán)己烯、環(huán)己烷、由一 個或多個氟烷基取代的苯乙烯，或它們的混合物，X的以重量計的比例為1%至99%，并且優(yōu) 選10%至20%，相對于包括苯乙烯的嵌段;Υ選自以下實體：（甲基)丙烯酸氟烷基酯、特別地 甲基丙烯酸三氟乙基酯，（甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，球狀的甲基丙烯酸酯，例如甲基 丙烯酸異冰片基酯或甲基丙烯酸鹵化異冰片基酯，甲基丙烯酸鹵代烷基酯，甲基丙烯酸萘 基酯，多面體低聚倍半硅氧烷甲基丙烯酸酯（其可包括氟化基團(tuán)），或它們的混合物，Υ的以 重量計的比例為1 %至99%，并且優(yōu)選10%至20%，相對于包括甲基丙烯酸甲酯的嵌段， (共)聚合物應(yīng)理解為與嵌段共聚物的嵌段之一相同，因為它得自在合成的第一階段中獲得 的嵌段的部分失活。
[0053]在如專利EP 0 749 987中所描述的陰離子聚合方法的情況中，通過調(diào)節(jié)溫度、或 通過改變媒介的極性、或通過改變停留時間、或這些參數(shù)的組合來獲得一部分第一嵌段的 失活。也可在第二階段中、在第二嵌段的再引發(fā)過程中部分地發(fā)生失活，以作為所選的（一 種或多種)單體的函數(shù)。例如，在與甲基丙烯酸甲酯的再引發(fā)過程中（合成的第二階段），僅 第一嵌段的鏈的約80%被再引發(fā)。該參數(shù)通過給定的一對單體保持固定。將在合成的第一 階段進(jìn)行期望的調(diào)節(jié)。
[0054] 在第一嵌段的合成過程中，溫度將隨著失活嵌段的比例的增加而升高。
[0055] 第一失活嵌段的比例還隨停留時間的增加而增加。
[0056]最后，極性還使得對失活嵌段的比率的控制成為可能。然后將極性溶劑(例如THF、 苯甲醚或二噁烷、或任何其它環(huán)醚、且優(yōu)選地THF)添加至非極性溶劑。
[0057] 優(yōu)選地，通過調(diào)節(jié)溫度持續(xù)給定時間的停留時間來控制第一嵌段的比例。在PS-b-PMMA二嵌段的情況下，已顯示，可根據(jù)下列公式，通過改變第一嵌段(PS嵌段)的合成溫度持 續(xù)1 〇分鐘的停留時間來進(jìn)行失活的鏈的精細(xì)調(diào)節(jié)：
[0058] 失活的鏈的百分?jǐn)?shù)=-0.015T2+2.45T-83，其中T為溫度，以。C表示。
[0059]對于另一對單體，或另一停留時間，初步校正使得該公式的常數(shù)的建立成為可能。
[0060] 控制失活嵌段的比例的另一方式為添加質(zhì)子溶劑，典型地，醇、水或酸，優(yōu)選地， 醇，源自質(zhì)子供體的各個質(zhì)子使一個鏈?zhǔn)Щ睢Ｈ欢?，由于對于有針對性的失活的精確控制反 應(yīng)是劇烈的，因此優(yōu)選不以該方式操作。
[0061] 使得由可能調(diào)節(jié)失活嵌段的比例的參數(shù)被測定作為所選擇的單體的函數(shù)并且在 文末將構(gòu)建圖。
[0062] 優(yōu)選地，聚合物由以下共混物組成:一方面為二嵌段共聚物，其嵌段之一包括苯乙 烯并且其另一嵌段包括甲基丙烯酸甲酯，和另一方面為包括苯乙烯的(共)聚合物。
[0063] 更優(yōu)選地，聚合物由PS-b-PMMA二嵌段共聚物和PS均聚物的共混物組成。
[0064] 對于包括嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物，嵌段之間的重量比將為50/50-95/5且優(yōu)選 為50/50-80/20(包括極限，無論是主要嵌段是什么）。
[0065]以最終的共混物的重量計，嵌段共聚物/(共)聚合物比率將為100/0-30/70、更優(yōu) 選地99/1-50/50、更優(yōu)選地90/10-70/30并且還更優(yōu)選地80/20-70/30。
[0066] 通過SEC使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測量，嵌段共聚物和(共）聚合物的峰值分子量分別 為2500-300 000g/mol且優(yōu)選25 000-170 000g/mol。嵌段共聚物和(共)聚合物的分散度指 數(shù)分別為1.02-2.5且優(yōu)選1.1-1.5。
[0067] 根據(jù)本發(fā)明的替代形式，在聚合物的共混物合成的結(jié)尾實施額外的階段，該階段 目標(biāo)在于取出一部分(共)聚合物。在這種特別的情況下，將來自所述合成的共混物倒入由 針對(共)聚合物的溶劑和針對嵌段共聚物的非溶劑組成的溶液中。當(dāng)?shù)谝磺抖蔚?共)聚合 物的比例過高時，該操作可以是必須的。在PS-b-PMMA和PS均聚物的合成的情況中，將具有 為80/20的體積比的環(huán)己烷/庚烷混合物選作使嵌段共聚物PS-b-PMMA沉淀的溶劑。如果合 適的話，PS均聚物可隨后被再利用。
[0068] 共聚物的共混物可用于各種應(yīng)用過程中，例如光刻(光刻掩模）、膜的制造，表面的 涂布和官能化，復(fù)合物和墨的制造，表面的納米結(jié)構(gòu)化，或晶體管、二極管或有機(jī)性質(zhì)的記 憶點(diǎn)（memory points of organic nature)的制造。
[0069] 本發(fā)明特別地涉及作為本發(fā)明主題的方法用于制造光刻掩模的用途并且還涉及 所獲得的掩模。
[0070] 本發(fā)明的方法使得可獲得具有較少缺陷（無論是沉積的嵌段共聚物的取向缺陷、 配位數(shù)缺陷或是距離缺陷）的膜。因此，本發(fā)明的方法使得可制造具有比使用低分散度(典 型地小于1.1)的單個嵌段共聚物獲得的膜更大的單晶表面的膜。術(shù)語"單晶表面"理解為是 指這樣的表面，其中（如果合適的話在嵌段之一的均聚物的存在下)沉積的嵌段共聚物的形 態(tài)是完美有序的，而沒有取向、距離或配位數(shù)缺陷，呈現(xiàn)長周期性或準(zhǔn)周期性的平移有序， 典型地(如果合適的話在嵌段之一的均聚物的存在下)嵌段共聚物的固有周期/單元晶胞的 數(shù)倍，不論該表面的選擇的方向如何，并且其邊界由缺陷(不論是取向、距離或配位數(shù)缺陷） 劃定。
[0071] 然而，在光刻的情況中，期望的結(jié)構(gòu)化(例如垂直于表面的疇的產(chǎn)生）需要預(yù)備聚 合物的共混物沉積于其上的表面以控制表面能。在已知的可能性中，在所述表面上沉積無 規(guī)共聚物，其單體可完全或部分地與在希望沉積的嵌段共聚物組合物中使用的單體相同。 在開創(chuàng)性的論文中，Mansky等人(Science，Vo 1.275,第1458-1460頁，1997)對該技術(shù)進(jìn)行了 清楚的描述，現(xiàn)在對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。
[0072] 在有利的表面中，可提及由硅（所述硅呈現(xiàn)天然的或熱的氧化物層）、鍺、鉑、鎢、 金、氮化鈦、石墨烯、BARC(底部防反射涂層)或在光刻中使用的任何其它防反射層組成的表 面。
[0073] 所述表面可說成是"自由的"（從形貌學(xué)和化學(xué)兩者的觀點(diǎn)上看，平坦且均勻的表 面)或者可呈現(xiàn)用于引導(dǎo)嵌段共聚物"圖案"的結(jié)構(gòu)，不論所述引導(dǎo)是化學(xué)引導(dǎo)類型的（稱為 "通過化學(xué)外延的引導(dǎo)"）還是物理/形貌引導(dǎo)類型的（稱為"通過石墨型取向 (graphoep i taxy)的引導(dǎo)"）。
[0074] 一旦已預(yù)備所述表面，就根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)，如，例如旋涂、刮刀、刀 系統(tǒng)或狹縫式模頭系統(tǒng)技術(shù)(但亦可使用任何其它技術(shù)，例如干沉積，也就是說，不涉及預(yù) 先溶解的沉積），將聚合物共混物的溶液沉積并且然后將溶劑蒸發(fā)。
[0075] 隨后進(jìn)行允許聚合物的共混物變得被適當(dāng)組織的熱處理或通過溶劑揮發(fā)的處理、 所述兩者處理的組合、或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的允許所述共混物變得被適當(dāng)組織的任何其 它處理。
[0076] 在由PS均聚物和PS-b-PMMA組成的體系的情況中，申請公司已發(fā)現(xiàn)優(yōu)選的是使用 包括超過20%的均聚物的共混物。這使得能夠獲得膜厚度比單獨(dú)使用嵌段共聚物所獲得的 那些更大的而沒有缺陷的垂直組裝物(例如，垂直的圓柱），典型地大于或等于40nm但小于 400nm且優(yōu)選40-150nm。這使得可更好地控制光刻方法，因為通過蝕刻(干或濕)將納米結(jié)構(gòu) 化的圖案轉(zhuǎn)移進(jìn)基材強(qiáng)烈地依賴于作為掩模而使用的膜的厚度:不能使厚度小于40nm的的 膜有效地轉(zhuǎn)移進(jìn)基材，然而較厚的膜將導(dǎo)致更大的長寬比。
[0077] 以下實施例說明了本發(fā)明的范圍但并不意味著對其進(jìn)行限制：
[0078] 實施例1
[0079] PS-b-PMMA二嵌段共聚物和PS-b-PMMA二嵌段共聚物與PS均聚物的共混物的合成
[0080] 在圖1中以圖解的方式示出了用于聚合的裝置。在容器C1中制備大分子引發(fā)體系 的溶液和在容器C2中制備單體的溶液。將來自容器C2的流送至交換器E以將其帶到初始聚 合溫度。隨后將兩個流送至攪拌器Μ中，在該實施例中，所述攪拌器Μ為如專利申請EP 0 749 987中所描述的微混合器，然后送至聚合反應(yīng)器R，所述聚合反應(yīng)器R為常規(guī)的管式反應(yīng)器。 在容器C3中接收產(chǎn)物并且隨后將其轉(zhuǎn)移進(jìn)容器C4中以在其中沉淀。
[0081 ] 如在ΕΡ 0 749 987和ΕΡ 0 524 054中描述的，在容器C1中制備與9.8X10-2mol的 聚(苯乙烯基)CH2C(Ph)2Li的摩爾比為1/6的聚（苯乙烯基)CH2C(Ph) 2Li/CH3OCH2CH2OLi的大 分子引發(fā)劑體系在45 °C的甲苯中的21.1重量％的溶液。
[0082] 將已經(jīng)過分子篩的、9重量％的在甲苯中的MMA溶液于-15 °C下存儲于容器C2中。
[0083] 最終的共聚物的目標(biāo)含量為16.6重量％。將容器C1冷卻至_20°C并且將大分子引 發(fā)劑體系的溶液的流調(diào)節(jié)至60kg/h。將來自容器C2的MMA溶液的流送至交換器以使溫度在 其中降低至-20°C并且將MMA溶液的流調(diào)節(jié)至34.8kg/h。隨后將兩個流在靜態(tài)攪拌器中共混 并且之后將其回收進(jìn)入容器C3中，其中通過添加甲醇溶液使共聚物失活。
[0084]通過測量固體含量測得的轉(zhuǎn)化率大于99%。在該階段，均聚物的量可變化。在這種 特別情況下，其為25 %。
[0085]在C1中根據(jù)以下關(guān)系，可將PS均聚物的量作為溫度的函數(shù)來調(diào)節(jié)持續(xù)10分鐘的滯 留時間：
[0086] 失活的鏈的百分?jǐn)?shù)=-0.015T2+2.45T-83，其中T為溫度，以°C表示;失活的鏈的百 分?jǐn)?shù)對應(yīng)于可調(diào)節(jié)的PS均聚物的分?jǐn)?shù)。該量將添加到不是由甲基丙烯酸甲酯重新引發(fā)的 量。
[0087] 從圖2的實驗曲線擬定出該關(guān)系。
[0088] 當(dāng)PS均聚物的含量過高時，使容器C3的內(nèi)含物逐滴地在容器C4中于攪拌下沉淀。 容器包含體積比為80/20的環(huán)己烷/庚烷混合物并且容器C3的內(nèi)含物與C4的內(nèi)含物的體積 比為1/7。在來自容器C3的溶液的添加結(jié)束時，停止攪拌并且嵌段共聚物沉淀下來。隨后通 過除去上清液和過濾來收取。所述環(huán)己烷/庚烷的比率使得可調(diào)節(jié)共混物中均聚物的量。在 這種特別的情況下，僅包括微量PS均聚物的聚合物的共混物是在沉淀部分中獲得的。
[0089]干燥后，嵌段共聚物的特性如下：
[0090] Mn = 61.4kg/mol
[0091