本發(fā)明屬于鋰離子電池電解質(zhì)材料領(lǐng)域，更具體地，涉及一種具有自愈合功能的聚合物電解質(zhì)及其制備與應(yīng)用，該聚合物電解質(zhì)是種含四重氫鍵結(jié)構(gòu)upy的嵌段共聚物，即，四重氫鍵結(jié)構(gòu)upy-ma、poly(peg-ma)前驅(qū)體經(jīng)可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合形成的嵌段共聚物電解質(zhì)。

背景技術(shù)：

鋰離子電池中的電解質(zhì)作為一種關(guān)鍵材料是影響鋰離子電池性能的重要因素。目前鋰電池廣泛應(yīng)用的仍以液態(tài)電解質(zhì)為主，但液態(tài)電解質(zhì)因含有大量易燃易爆、易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，給鋰離子電池的安全性能提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。固態(tài)鋰離子電解質(zhì)相對于液態(tài)電解質(zhì)有著很好的安全性能，特別是聚合物電解質(zhì)可以根據(jù)不同的性能要求進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，從而可賦予電解質(zhì)多種功能。相對于液態(tài)電解質(zhì)，聚合物電解質(zhì)也具有較好的機(jī)械性能。以上優(yōu)點(diǎn)使聚合物電解質(zhì)成為電解質(zhì)材料的發(fā)展方向。

盡管聚合物電解質(zhì)有著許多優(yōu)勢，但其韌性較差，在工作過程中容易破碎，從而可能引發(fā)電池短路而產(chǎn)生安全事故。如果能夠設(shè)計(jì)一種具有自愈合功能的聚合物電解質(zhì)則有望解決這個問題。當(dāng)裂紋發(fā)生后，材料賦予的自愈合功能可以自發(fā)地將裂紋修復(fù)，因而可以有效避免因電池短路產(chǎn)生的安全問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明的目的在于提供一種具有自愈合功能的聚合物電解質(zhì)及其制備與應(yīng)用，其中通過對該聚合物電解質(zhì)關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)及組成等進(jìn)行改進(jìn)，并采用相應(yīng)的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比能夠有效解決聚合物電解質(zhì)容易產(chǎn)生裂紋、造成電池短路的問題，本發(fā)明是將四重氫鍵結(jié)構(gòu)upy-ma、聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯peg-ma通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合形成upy-ma-poly(peg-ma)嵌段共聚物，而該聚合物結(jié)構(gòu)中含四重氫鍵結(jié)構(gòu)的upy-ma可形成兩分子二聚體，從而實(shí)現(xiàn)自愈合。此外，本發(fā)明通過控制該聚合物電解質(zhì)制備方法的整體流程工藝(包括各個反應(yīng)步驟中的反應(yīng)物種類及配比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間等)，相應(yīng)使得該聚合物電解質(zhì)滿足特定化學(xué)結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于鋰離子電池時，具有良好的電導(dǎo)率與機(jī)械性能，當(dāng)聚合物發(fā)生裂紋或破碎后，能夠自動進(jìn)行修復(fù)，從而解決聚合物電解質(zhì)因裂紋短路而發(fā)生的安全問題，并提高鋰電池的使用壽命。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種具有自愈合功能的聚合物電解質(zhì)，其特征在于，該聚合物電解質(zhì)為嵌段共聚物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

其中優(yōu)選的，x:y＝(5～20):100，n＝3～20。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述聚合物電解質(zhì)是主要由四重氫鍵結(jié)構(gòu)upy-ma和聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯peg-ma反應(yīng)得到的嵌段共聚物，其中，

所述四重氫鍵結(jié)構(gòu)upy-ma的分子結(jié)構(gòu)如下：

優(yōu)選的，所述聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯peg-ma的分子結(jié)構(gòu)如下：

所述聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯peg-ma的相對分子質(zhì)量為200～1000。

按照本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了一種具有自愈合功能聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)將2-氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶加入溶劑中加熱溶解，然后加入甲基丙烯酸異氰基乙酯，攪拌條件下反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)沉淀、抽濾、以及干燥后得到四重氫鍵結(jié)構(gòu)upy-ma；

(2)將聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移試劑、以及溶劑經(jīng)過除氧和水后，加熱反應(yīng)得到poly(peg-ma)前驅(qū)體；

(3)將所述步驟(1)得到的所述四重氫鍵結(jié)構(gòu)upy-ma和所述步驟(2)得到的poly(peg-ma)前驅(qū)體，與引發(fā)劑、以及溶劑一起混合均勻，經(jīng)過除氧和水后，加熱反應(yīng)得到upy-ma-poly(peg-ma)嵌段共聚物；

(4)將所述步驟(3)得到的upy-ma-poly(peg-ma)溶解于有機(jī)溶劑中，加入鋰鹽攪拌均勻后，澆鑄成膜，干燥得到具有自愈合功能的聚合物電解質(zhì)。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(1)中，

所述2-氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶的分子結(jié)構(gòu)為：

所述甲基丙烯酸異氰基乙酯的分子結(jié)構(gòu)為：

所述四重氫鍵結(jié)構(gòu)upy-ma的分子結(jié)構(gòu)為：

所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80～180℃，反應(yīng)時間為3～30分鐘。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(2)中，

所述聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的分子結(jié)構(gòu)為：

該聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的相對分子質(zhì)量為200～1000；

所述poly(peg-ma)前驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)為：

所述引發(fā)劑為油溶性自由基聚合引發(fā)劑，所述引發(fā)劑的量為聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的0.1～1mol％；所述鏈轉(zhuǎn)移劑為二硫代萘甲酸異丁腈酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-異丁酸中的任意一種，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的量為聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的0.2～5mol％。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(2)中，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50～100℃，所述反應(yīng)時間為10～30小時；

所述溶劑為四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈中的任意一種。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(3)中，所述upy-ma-poly(peg-ma)嵌段共聚物的分子結(jié)構(gòu)為：

所述引發(fā)劑為油溶性自由基聚合引發(fā)劑；所述引發(fā)劑的量為所述poly(peg-ma)前驅(qū)體的1～10mol％；所述四重氫鍵結(jié)構(gòu)upy-ma的量為與所述poly(peg-ma)前驅(qū)體相對應(yīng)的聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的5～30mol％。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(3)中，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50～100℃，所述反應(yīng)時間為10～30小時；所述溶劑為四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈中的任意一種。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(4)所述鋰鹽為高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰的一種或幾種；所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亞砜中的任意一種；所述鋰鹽與聚合物中乙氧基的摩爾比為1:5～1:20；

所述具有自愈合功能的聚合物電解質(zhì)為薄膜，該薄膜的厚度優(yōu)選為50～300微米。

按照本發(fā)明的又一方面，本發(fā)明提供了上述具有自愈合功能的聚合物電解質(zhì)在鋰離子電池的應(yīng)用。

通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于通過將四重氫鍵結(jié)構(gòu)upy-ma和聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯peg-ma組成的嵌段共聚物作為聚合物電解質(zhì)，該聚合物電解質(zhì)中upy-ma結(jié)構(gòu)可賦予電解質(zhì)的自愈合性能，peg-ma結(jié)構(gòu)則賦予電解質(zhì)導(dǎo)鋰離子的功能，這2種功能同時發(fā)揮作用即使得該聚合物電解質(zhì)具有自修復(fù)功能。本發(fā)明具有自愈合功能聚合物電解質(zhì)相對傳統(tǒng)聚合物電解質(zhì)而言，能夠有效克服傳統(tǒng)電解質(zhì)性質(zhì)較脆、韌性較差的缺點(diǎn)，從而可避免因電解質(zhì)破碎導(dǎo)致電池短路所產(chǎn)生的安全事故。本發(fā)明提供的電解質(zhì)在發(fā)生裂紋或者破壞時能夠?qū)崿F(xiàn)自我修復(fù)，同時該電解質(zhì)具有較高的鋰離子電導(dǎo)率。

總體而言，通過本發(fā)明所設(shè)計(jì)的以上技術(shù)方案能夠取得下列有益效果：

(1)本發(fā)明采用raft方法(即，可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合)將四重氫鍵結(jié)構(gòu)upy-ma與poly(peg-ma)前驅(qū)體反應(yīng)形成嵌段共聚物。目前以四重氫鍵結(jié)構(gòu)upy-ma與聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯形成的嵌段共聚物作為具有自愈合功能聚合物電解質(zhì)還尚未見報(bào)道。兩分子upy可通過四重氫鍵形成二聚體，形成這種可逆氫鍵的特點(diǎn)賦予了upy結(jié)構(gòu)具有自愈合的功能。當(dāng)聚合物發(fā)生裂紋后，借助于upy-ma形成可逆的四重氫鍵的締合作用可將裂紋愈合。

(2)本發(fā)明提供的具有自愈合功能聚合物電解質(zhì)在鋰電池聚合物電解質(zhì)使用過程中發(fā)生裂紋或破碎后能夠愈合裂紋或破損處，可有效避免因短路引發(fā)的安全問題。

(3)本發(fā)明的具有自愈合功能聚合物電解質(zhì)其自愈合原理為聚合物結(jié)構(gòu)中含四重氫鍵結(jié)構(gòu)的upy-ma可形成兩分子二聚體，二聚體的分子結(jié)構(gòu)為：

(4)本發(fā)明制備四重氫鍵結(jié)構(gòu)upy-ma單體的化學(xué)合成式為：

(5)本發(fā)明制備upy-ma-poly(peg-ma)嵌段共聚物的化學(xué)合成式為：

(6)本發(fā)明涉及的聚合物電解質(zhì)的制備方法，反應(yīng)條件溫和，操作方法較為簡便，轉(zhuǎn)化率高，并且可通過選擇不同分子量的peg-ma調(diào)控聚合物的電導(dǎo)率與機(jī)械性能。

本發(fā)明通過控制該聚合物電解質(zhì)制備方法的整體流程工藝，尤其通過控制各個反應(yīng)步驟中的反應(yīng)物種類及配比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間等，相應(yīng)使得該聚合物電解質(zhì)滿足特定化學(xué)結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于鋰離子電池時，當(dāng)聚合物發(fā)生裂紋或破碎后，能夠自動進(jìn)行修復(fù)，從而解決聚合物電解質(zhì)因裂紋短路而發(fā)生的安全問題，并提高鋰電池的使用壽命。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的四重氫鍵結(jié)構(gòu)upy-ma的核磁共振譜圖，橫坐標(biāo)為化學(xué)位移；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的upy-ma-poly(peg-ma)嵌段共聚物的紅外光譜圖，橫坐標(biāo)為波數(shù)(cm^-1)；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨溫度變化圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的聚合物電解質(zhì)膜切斷后的自愈合過程圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明中的自愈合聚合物由四重氫鍵結(jié)構(gòu)upy-ma、聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯peg-ma通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合形成upy-ma、poly(peg-ma)嵌段共聚物，其分子結(jié)構(gòu)為：

其中，優(yōu)選地，x:y＝(5～20):100，n＝3～20。

相應(yīng)的，該具有自修復(fù)功能聚合物電解質(zhì)的制備方法，可以包括以下步驟：

1)四重氫鍵結(jié)構(gòu)upy-ma單體的合成：

將2-氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶加入溶劑中加熱溶解，然后加入甲基丙烯酸異氰基乙酯，攪拌條件下反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)沉淀、抽濾、干燥后得到四重氫鍵結(jié)構(gòu)upy-ma。

2)poly(peg-ma)前驅(qū)體的合成：

將聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移試劑、溶劑經(jīng)過除氧和水后，加熱反應(yīng)得到poly(peg-ma)前驅(qū)體。

3)poly(upy-ma)-co-poly(peg-ma)嵌段共聚物的合成：

將得到的四重氫鍵結(jié)構(gòu)upy-ma和步驟2)得到的poly(peg-ma)前驅(qū)體、引發(fā)劑、溶劑混合均勻，經(jīng)過除氧和水后，加熱反應(yīng)得到upy-ma-poly(peg-ma)嵌段共聚物。

4)自愈合聚合物電解質(zhì)的制備：

將步驟3)得到的upy-ma-poly(peg-ma)溶解于有機(jī)溶劑中，加入鋰鹽攪拌均勻后，澆鑄成膜，干燥得到具有自愈合功能的聚合物電解質(zhì)。

步驟1)所述2-氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶的分子結(jié)構(gòu)為:

所述聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的分子結(jié)構(gòu)為：

所述四重氫鍵結(jié)構(gòu)upy-ma的分子結(jié)構(gòu)為：

所述四重氫鍵結(jié)構(gòu)upy-ma的化學(xué)合成式為：

優(yōu)選地，步驟1)所述加熱溫度為80～180℃，反應(yīng)時間為3～30分鐘。

優(yōu)選地，步驟2)所述聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的分子量為200～1000。

優(yōu)選地，步驟2)所述引發(fā)劑為油溶性自由基聚合引發(fā)劑。

優(yōu)選地，所述引發(fā)劑的量為peg-ma單體(即，聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯)的0.1～1mol％；所述鏈轉(zhuǎn)移劑為二硫代萘甲酸異丁腈酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-異丁酸中的任意一種；所述鏈轉(zhuǎn)移劑的量為peg-ma單體(即，聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯)的0.2～5mol％。

優(yōu)選地，步驟2)所述反應(yīng)溫度為50～100℃，所述反應(yīng)時間為10～30小時。

優(yōu)選地，步驟2)所述溶劑為四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈中的任意一種。

優(yōu)選地，步驟3)所述引發(fā)劑為油溶性自由基聚合引發(fā)劑；所述引發(fā)劑的量為poly(peg-ma)前驅(qū)體的1～10mol％；所述四重氫鍵結(jié)構(gòu)upy-ma的量為聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的5～30mol％。

優(yōu)選地，步驟3)所述反應(yīng)溫度為50～100℃，所述反應(yīng)時間為10～30小時。

優(yōu)選地，步驟3)所述溶劑為四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈中的任意一種。

優(yōu)選地，步驟4)所述鋰鹽為高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰的一種或幾種；所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亞砜中的任意一種；

優(yōu)選地，步驟4)所述鋰鹽與聚合物中乙氧基的摩爾比為1:5～1:20。

此外，本發(fā)明中制備得到的upy-ma-poly(peg-ma)嵌段共聚物聚合物薄膜，該電解質(zhì)薄膜的厚度優(yōu)選為50～300微米。

以下為具體實(shí)施例。

實(shí)施例1

將2.0g2-氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶加入30ml四氫呋喃加熱至80℃溶解，然后加入2.7g甲基丙烯酸異氰基乙酯，攪拌3分鐘后，用水冷卻反應(yīng)液，得到白色固體沉淀，經(jīng)抽濾、真空干燥后的白色固體即為upy-ma。將2.0g分子量為200的peg-ma單體、1.6mgaibn、5.6mg4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、4ml乙腈經(jīng)過冷凍-抽真空-充氬氣循環(huán)3次去除體系中的水和氧，加熱至50℃反應(yīng)10小時后，反應(yīng)液在正己烷中沉淀得到設(shè)計(jì)分子量的poly(peg-ma)前驅(qū)體。

將140mgupy-ma、2.0gpoly(peg-ma)前驅(qū)體、3.2mgaibn、4ml乙腈經(jīng)過冷凍-抽真空-充氬氣循環(huán)去除體系中的水和氧，加熱至50℃反應(yīng)10小時后，反應(yīng)液在正己烷中沉淀得到poly(upy-ma)-co-poly(peg-ma)。將得到的嵌段共聚物溶解在乙腈中，按聚合物中乙氧基/li摩爾比為20:1加入高氯酸鋰，室溫下攪拌10小時后。攪拌均勻后，將溶液澆鑄于模具中，先室溫干燥8小時，然后在70℃下干燥24小時。完全除去電解質(zhì)中的溶劑后，得到具有自愈合功能的聚合物電解質(zhì)，測得電解質(zhì)膜的鋰離子電導(dǎo)率在室溫下為3.4×10^-5scm^-1。

實(shí)施例2

將2.0g2-氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶加入30ml二甲亞砜加熱至180℃溶解，然后加入2.7g甲基丙烯酸異氰基乙酯，攪拌30分鐘后，用水冷卻反應(yīng)液，得到白色固體沉淀，經(jīng)抽濾、真空干燥后的白色固體即為upy-ma。將2.0g分子量為300的peg-ma單體、1.6mgaibn、18.6mg二硫代萘甲酸異丁腈酯、4mln,n-二甲基甲酰胺經(jīng)冷凍-抽真空-充氬氣循環(huán)3次去除體系中的水和氧，加熱至70℃反應(yīng)15小時后，反應(yīng)液在正己烷中沉淀得到設(shè)計(jì)分子量的poly(peg-ma)前驅(qū)體。

將186mgupy-ma、2.0gpoly(peg-ma)前驅(qū)體、3.2mgaibn、4mln,n-二甲基甲酰胺經(jīng)冷凍-抽真空-充氬氣循環(huán)3次去除體系中的水和氧，加熱至70℃反應(yīng)15小時后，反應(yīng)液在正己烷中沉淀得到poly(upy-ma)-co-poly(peg-ma)。

將得到的嵌段共聚物溶解在乙腈中，按聚合物中乙氧基/li摩爾比為15:1加入雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，室溫下攪拌10小時后。攪拌均勻后，將溶液澆鑄于模具中，先室溫干燥8小時，然后在70℃下干燥24小時。完全除去電解質(zhì)中的溶劑后，得到具有自愈合功能的聚合物電解質(zhì)，測得電解質(zhì)膜的鋰離子電導(dǎo)率在室溫下為3.3×10^-5scm^-1。

實(shí)施例3

將2.0g2-氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶加入30ml二甲亞砜加熱至120℃溶解，然后加入2.7g甲基丙烯酸異氰基乙酯，攪拌10分鐘后，用水冷卻反應(yīng)液，得到白色固體沉淀，經(jīng)抽濾、真空干燥后的白色固體即為upy-ma。將2.0g分子量為500的peg-ma單體、32.8mgaibn、72.8mg2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-異丁酸、4mln,n-二甲基甲酰胺經(jīng)冷凍-抽真空-充氬氣循環(huán)3次去除體系中的水和氧，加熱至100℃反應(yīng)30小時后，反應(yīng)液在正己烷中沉淀得到設(shè)計(jì)分子量的poly(peg-ma)前驅(qū)體。

將336mgupy-ma、2.0gpoly(peg-ma)前驅(qū)體、1.2mgaibn、4mln,n-二甲基甲酰胺經(jīng)冷凍-抽真空-充氬氣循環(huán)3次去除體系中的水和氧，加熱至100℃反應(yīng)30小時后，反應(yīng)液在正己烷中沉淀得到poly(upy-ma)-co-poly(peg-ma)。

將得到的嵌段共聚物溶解在乙腈中，按聚合物中乙氧基/li摩爾比為10:1加入六氟磷酸鋰，室溫下攪拌10小時后。攪拌均勻后，將溶液澆鑄于模具中，先室溫干燥8小時，然后在70℃下干燥24小時。完全除去電解質(zhì)中的溶劑后，得到具有自愈合功能的聚合物電解質(zhì)，測得電解質(zhì)膜的鋰離子電導(dǎo)率在室溫下為3.6×10^-5scm^-1。

實(shí)施例4

將2.0g2-氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶加入30ml二甲亞砜加熱至150℃溶解，然后加入2.7g甲基丙烯酸異氰基乙酯，攪拌20分鐘后，用水冷卻反應(yīng)液，得到白色固體沉淀，經(jīng)抽濾、真空干燥后的白色固體即為upy-ma。將2.0g分子量為950的peg-ma單體、1.7mgaibn、11.8mg4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、4mln,n-二甲基甲酰胺經(jīng)冷凍-抽真空-充氬氣循環(huán)3次去除體系中的水和氧，加熱至80℃反應(yīng)20小時后，反應(yīng)液在正己烷中沉淀得到設(shè)計(jì)分子量的poly(peg-ma)前驅(qū)體。

將176mgupy-ma、2.0gpoly(peg-ma)前驅(qū)體、0.3mgaibn、4mln,n-二甲基甲酰胺經(jīng)冷凍-抽真空-充氬氣循環(huán)3次去除體系中的水和氧，加熱至100℃反應(yīng)30小時后，反應(yīng)液在正己烷中沉淀得到poly(upy-ma)-co-poly(peg-ma)。

將得到的嵌段共聚物溶解在乙腈中，按聚合物中乙氧基/li摩爾比為8:1加入四氟硼酸鋰，室溫下攪拌10小時后。攪拌均勻后，將溶液澆鑄于模具中，先室溫干燥8小時，然后在70℃下干燥24小時。完全除去電解質(zhì)中的溶劑后，得到具有自愈合功能的聚合物電解質(zhì)，測得電解質(zhì)膜的鋰離子電導(dǎo)率在室溫下為3.1×10^-5scm^-1。

實(shí)施例5

將2.0g2-氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶加入30ml乙腈加熱至100℃溶解，然后加入2.7g甲基丙烯酸異氰基乙酯，攪拌30分鐘后，用水冷卻反應(yīng)液，得到白色固體沉淀，經(jīng)抽濾、真空干燥后的白色固體即為upy-ma。

將2.0g分子量為2000的peg-ma單體、0.16mgaibn、8.1mg二硫代萘甲酸異丁腈酯、4ml四氫呋喃經(jīng)冷凍-抽真空-充氬氣循環(huán)3次去除體系中的水和氧，加熱至60℃反應(yīng)25小時后，反應(yīng)液在正己烷中沉淀得到設(shè)計(jì)分子量的poly(peg-ma)前驅(qū)體。

將56mgupy-ma、2.0gpoly(peg-ma)前驅(qū)體、0.16mgaibn、4ml四氫呋喃經(jīng)冷凍-抽真空-充氬氣循環(huán)3次去除體系中的水和氧，加熱至60℃反應(yīng)25小時后，反應(yīng)液在正己烷中沉淀得到poly(upy-ma)-co-poly(peg-ma)。

將得到的嵌段共聚物溶解在乙腈中，按聚合物中乙氧基/li摩爾比為5:1加入六氟磷酸鋰，室溫下攪拌10小時后。攪拌均勻后，將溶液澆鑄于模具中，先室溫干燥8小時，然后在70℃下干燥24小時。完全除去電解質(zhì)中的溶劑后，得到具有自愈合功能的聚合物電解質(zhì)，測得電解質(zhì)膜的鋰離子電導(dǎo)率在室溫下為3.7×10-5scm^-1。

本發(fā)明中的聚合物電解質(zhì)，由于具有四重氫鍵結(jié)構(gòu)的單體賦予聚合物的自修復(fù)功能，具有良好的自愈合功能；當(dāng)裂紋發(fā)生后，由于很強(qiáng)的氫鍵的締合作用將使裂紋愈合，從而發(fā)生自愈合過程；例如可以是在室溫(如30℃)條件下靜置2h，如圖4所示，自愈合后，無明顯裂紋。

本發(fā)明中的poly(peg-ma)前驅(qū)體的制備步驟、以及upy-ma-poly(peg-ma)嵌段共聚物的制備步驟中，所采用的引發(fā)劑均為油溶性自由基聚合引發(fā)劑(如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈和偶氮二異丁酸二甲酯引發(fā)劑等)。由于本發(fā)明中的聚合物電解質(zhì)可應(yīng)用于鋰離子電池，因此本發(fā)明制備過程中所采用的鋰鹽可以為現(xiàn)有技術(shù)中鋰電池所用到的鋰鹽(如，高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰的一種或幾種)。此外，本發(fā)明制得的具有自愈合功能的聚合物電解質(zhì)薄膜其厚度可根據(jù)實(shí)際需要靈活調(diào)整。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。