專利名稱：生產(chǎn)異氰酸酯的方法
生產(chǎn)異氰酸酯的方法本發(fā)明涉及一種制備異氰酸酯的方法。為通過將相應(yīng)胺光氣化制備異氰酸酯，原則上存在液相光氣化或氣相光氣化的可 能性。在氣相光氣化中，反應(yīng)件的選擇使得至少二胺、二異氰酸酯和光氣反應(yīng)組分，但優(yōu)選 所有反應(yīng)物、產(chǎn)物和反應(yīng)中間體在這些條件下，更優(yōu)選直至反應(yīng)完成為氣態(tài)的。本發(fā)明尤其 涉及氣相光氣化。EP 1 275 639 A1描述了(環(huán))脂族二胺在具有壁收縮的反應(yīng)區(qū)中氣相光氣化。在混合裝置中，將含胺和含光氣的反應(yīng)物料流共軸供入混合區(qū)中，其中將含光氣 的反應(yīng)物料流在內(nèi)部引入，并將含胺的反應(yīng)物料流在外部引入。在反應(yīng)物料流結(jié)合的區(qū)，即 反應(yīng)區(qū)中，存在流動(dòng)橫截面的進(jìn)一步減小或輕微擴(kuò)大，使得流速由于反應(yīng)過程中體積增加 而升高。此布置的缺點(diǎn)是胺料流在外部共軸引入。由于胺與光氣相比過量存在于壁上，這 可產(chǎn)生混合裝置壁上的固體形成，這促進(jìn)副產(chǎn)物形成。該方法的其他缺點(diǎn)在于，在流動(dòng)過量 加速的情況下，橫截面的收縮可導(dǎo)致流動(dòng)中湍流變速的回潮，這對于湍流中的快速混合是 關(guān)鍵的。同樣，EP 1275639A1描述了反應(yīng)物料流的渦流應(yīng)在反應(yīng)物料流結(jié)合以前在混合裝 置中進(jìn)行，使得反應(yīng)物流動(dòng)中的湍流變速提高，然后當(dāng)兩種反應(yīng)物料流結(jié)合時(shí)，混合更快速 地進(jìn)行。EP 1526129 A1描述了在混合噴嘴中通過產(chǎn)生渦流的內(nèi)部構(gòu)件提高渦流。這產(chǎn)生 總料流的切渦流，然而，這對不同料流相互混合不具有顯著作用。EP 1 275 640 A1描述了(環(huán))脂族二-和三胺在具有反應(yīng)器的混合管中氣相光 氣化，其中加速了混合區(qū)中的氣體流動(dòng)。此方法的缺點(diǎn)在于不能在混合開始立即實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物料流之間的最大速度差，并因 此也不能實(shí)現(xiàn)最小的可能混合時(shí)間。DE 10359627 A1公開了其中通過兩種光氣料流之間的同心環(huán)隙混入胺的氣相光 氣化，其中光氣料流流過的面積比為1 0.5-1 4。國際申請W0 2007/028715公開了其中通過環(huán)隙，即環(huán)形連續(xù)間隙計(jì)量加入胺和 光氣的方法。在所有這些文獻(xiàn)中，僅公開了光滑噴嘴，如果合適的話所述噴嘴可包含產(chǎn)生渦流 的內(nèi)部構(gòu)件。反應(yīng)物進(jìn)入混合室中的流動(dòng)通常在所公開的混合裝置中為湍流。流動(dòng)剖面具有湍 流芯和壁界面層。壁界面層由接近壁的層流下層和層流湍流過渡區(qū)組成。在界面層，尤其 是層流下層中，存在比芯更低的流動(dòng)速度。在反應(yīng)物進(jìn)料的接觸點(diǎn)，因此形成低速和因此高 停留時(shí)間區(qū)。那里可存在固體的形成和沉積。界面層越慢，一進(jìn)入混合室，額外減低了射流與環(huán)境之間的剪切速率和因此導(dǎo)致 混合的邊緣湍流(自由射流的開始)。因此，增長了混合時(shí)間。界面層的降低因此導(dǎo)致降低 的沉積傾向和更短的混合時(shí)間。
因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種用于氣相光氣化的反應(yīng)機(jī)制，工業(yè)規(guī)模實(shí)施用所 述機(jī)制變得可能且所述機(jī)制在反應(yīng)物料流進(jìn)入混合室中的開口點(diǎn)處使界面層厚度降低。本 發(fā)明的另一目的是開發(fā)一種混合噴嘴，所述噴嘴在開口點(diǎn)處反應(yīng)物料流的芯中具有非常高 的湍流強(qiáng)度，使得反應(yīng)物料流在整個(gè)噴嘴橫截面上應(yīng)非?？焖俚鼗旌稀Ｔ撃康挠赏ㄟ^使相應(yīng)胺與光氣，任選在至少一種，優(yōu)選正好一種惰性介質(zhì)的存在 下在氣相中反應(yīng)，通過使胺和光氣的流體料流接觸并隨后使它們相互反應(yīng)而制備異氰酸酯 的方法實(shí)現(xiàn)，所述方法包括恰在至少一種料流與另一種料流接觸以前借助至少一個(gè)流體流 動(dòng)干擾器降低所述至少一種料流的湍流界面。此措施同時(shí)提高反應(yīng)物料流的芯中的湍流水平。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用于混合至少兩種不同流體物質(zhì)的裝置，其包括每種流 體物質(zhì)至少一個(gè)流動(dòng)通道，其中在不同物質(zhì)首次相互接觸的點(diǎn)的上游，流動(dòng)通道中至少一 個(gè)具有至少一個(gè)流動(dòng)干擾器。本發(fā)明進(jìn)一步提供了這種裝置在化學(xué)反應(yīng)中的用途，流體化合物在其中相互混
口 o例如由EP 289840 B1或EP 1275639 A1中已知在氣相光氣化中借助噴嘴與環(huán)隙 的組合將胺與光氣混合。此混合原理如

圖1的說明中所示。 優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明，干擾流動(dòng)通過那些流體流動(dòng)干擾器1或3產(chǎn)生，所述干擾器在所 述流動(dòng)通道中，即在組分混合以前借助有限長度的加寬(圖2和3)或收縮(圖4和5)產(chǎn) 生流動(dòng)的置換。流動(dòng)通道中的流動(dòng)干擾器4或3的作用使得它們迫使流動(dòng)置換。在流動(dòng)干擾器和 形成的再循環(huán)區(qū)以后，流動(dòng)本身再次對齊壁并再次形成湍流界面層。在此起始相中，界面層 厚度與流動(dòng)干擾器上游的流動(dòng)條件相比降低。開口點(diǎn)應(yīng)非常接近對齊點(diǎn)以實(shí)現(xiàn)最小界面層 厚度。然而，開口點(diǎn)必須不在流動(dòng)與壁的對齊點(diǎn)的上游，否則存在從混合室至反應(yīng)物進(jìn)料的 再循環(huán)。為描述本發(fā)明，使用如下參數(shù)(見圖2a和4a)直徑D為特殊流動(dòng)通道的直徑或隙寬，每種情況下在待混合的料流的結(jié)合點(diǎn)，即 待混合料流可首次可能接觸的點(diǎn)測量。在流動(dòng)通道收縮的情況下，流動(dòng)干擾器3的高度通過參數(shù)dl描述，在加寬的情況 下流動(dòng)干擾器i的高度通過參數(shù)d2描述。流動(dòng)干擾器的長度通過參數(shù)1描述，待混合料流的結(jié)合點(diǎn)上游的流動(dòng)干擾器的距 離通過參數(shù)L描述(見圖)。根據(jù)本發(fā)明，流動(dòng)干擾器3和i的高度dl或深度d2和它們的長度1必須足以產(chǎn) 生流體術(shù)語中的置換和再循環(huán)區(qū)的形成。距離L必須大于形成的再循環(huán)區(qū)的長度。然而，它應(yīng)顯著小于完全形成湍流的起 始區(qū)。這取決于流動(dòng)的流體類型和速度并可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)實(shí)驗(yàn)或通過模擬測定。這種流動(dòng)干擾器的機(jī)械設(shè)計(jì)必須產(chǎn)生流體術(shù)語中流動(dòng)置換和再循環(huán)區(qū)的形成，但 根據(jù)本發(fā)明，以何種方式設(shè)計(jì)流動(dòng)干擾器不重要。
流動(dòng)干擾器的說明性設(shè)計(jì)的橫截面顯示于圖6中a 長方形b 梯形c 在流動(dòng)方向(箭頭)上為菱形d 與流動(dòng)方向(箭頭)相反為菱形e:半-或部分圓形f 在流動(dòng)方向(箭頭)上為鋸齒形g 與流動(dòng)方向(箭頭)相反為鋸齒形h 多邊形i 三角形優(yōu)選a、b、e、h和1，特別優(yōu)選3、13、6和i，非常特別優(yōu)選a和e尤其優(yōu)選a。dl D 優(yōu)選 0.002-0. 2 1，更優(yōu)選 0. 05-0· 18 1，甚至更優(yōu)選 0. 07-0· 15 1， 尤其是 0. 1-0. 12 1。距離L優(yōu)選大于兩倍高度dl，更優(yōu)選大于4倍，最優(yōu)選8倍參數(shù)dl。長度L優(yōu)選 小于50倍直徑D，更優(yōu)選小于20倍，最優(yōu)選小于10倍直徑D。在加寬的情況下，距離L優(yōu)選大于深度d2，更優(yōu)選大于兩倍，最優(yōu)選6倍深度d2。 長度L優(yōu)選小于50倍直徑D，更優(yōu)選小于20倍，最優(yōu)選小于10倍直徑D。在降低的情況下，d2 D為0.001-0. 5 1，更優(yōu)選0. 01-0. 3 1，最優(yōu)選 0. 1-0. 2:1。在收縮的情況下，dl 1為次要的，且通常為10 1-1 10，優(yōu)選5 1-1 5， 更優(yōu)選2 1-1 2。在加寬的情況下，d2 1應(yīng)通常為2 1-1 20，優(yōu)選1 1_1 15，更優(yōu)選 1:2-1: IO0流動(dòng)橫截面的收縮優(yōu)選還是加寬取決于反應(yīng)物流動(dòng)芯中是否需要提高的湍流水 平。湍流水平的顯著提高僅通過橫截面的收縮產(chǎn)生。相反，與收縮相比，橫截面的加寬產(chǎn)生 層流界面層厚度更有效的降低。與EP 1526129 Al相反，根據(jù)本發(fā)明流動(dòng)干擾器安裝在流動(dòng)通道的壁上，即直徑 D “由外向內(nèi)”收縮dl，而EP 1526129 Al公開的斜板和螺旋元件作為湍流產(chǎn)生器安裝在流 動(dòng)通道內(nèi)部并因此“由內(nèi)向外”收縮直徑D。EP 1526129 Al的實(shí)施例中清楚地公開的唯一實(shí)施方案完全滿足流動(dòng)通道。EP 1 275 639 Al公開的混合裝置公開了僅在已開始或已進(jìn)行混合的區(qū)中的收 縮。這促進(jìn)了沉積物或阻塞物形成的風(fēng)險(xiǎn)。相反，本發(fā)明主題是要在混合以前產(chǎn)生置換和 再循環(huán)。另外，流動(dòng)干擾器可與流動(dòng)方向成Φ (phi)角(圖7，平面圖)。角Φ = 0°意指流動(dòng)干擾器垂直于流動(dòng)反向(箭頭)；Φ = 90°意指流動(dòng)干擾器 平行于流動(dòng)方向(在流動(dòng)方向上)。優(yōu)選Φ為0-80°，更優(yōu)選0-60°，甚至更優(yōu)選0-45°， 特別是0-30°，Φ尤其為0°。借助角Φ興0，除本發(fā)明軸向湍流外，在特殊流動(dòng)中產(chǎn)生切向速度矢量(渦流)。已發(fā)現(xiàn)其中本發(fā)明流動(dòng)干擾器產(chǎn)生置換和開口上游再循環(huán)區(qū)的料流更好地相互混合。在光氣與胺作為料流混合的情況下，這導(dǎo)致料流相互接觸的區(qū)中比無流體流動(dòng)干擾器進(jìn)行混合時(shí)更低水平的沉積物形成。根據(jù)Prandtl，完全發(fā)展的湍流中層流界面層厚度為(62. 7XD)/(Re°_875)，其中Re 為現(xiàn)有條件下流體的雷諾值。根據(jù) W. Bohi,"Technisehe Strfimungslehre”[Technical Flow Theory]，第12版，Vogel-Buchverlag，2001，對于開口橫截面處層流下層的面積比a， 這得到a = l-(l-2X62.7/(Re°·875) 2)。據(jù)此，對于5000的雷諾值，層流界面層占開口橫截 面的約14%。在此14%的橫截面中，存在低速的層流流動(dòng)。當(dāng)所述改進(jìn)原理以最佳方式進(jìn) 行時(shí)，可幾乎完全防止此層流區(qū)。因此，可防止接近壁的具有緩慢流速的區(qū)以及因此的沉積 物形成。此外，射流現(xiàn)在以高圓周速度進(jìn)入混合區(qū)中，使得實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的邊緣湍流和因此更好 的混合?；旌涎b置可優(yōu)選靜態(tài)混合裝置，例如噴嘴混合裝置，例如共軸混合噴嘴、Y或T型 混合器、噴射混合器或混合管。在共軸噴射混合器中，將一種組分(優(yōu)選胺)通過混合管中具有小直徑的同心管 (噴嘴)高速引入另一種組分(其則優(yōu)選光氣)中。反應(yīng)器可例如為無內(nèi)部構(gòu)件且無移動(dòng)部件的圓柱形反應(yīng)空間?；旌?反應(yīng)裝置的一個(gè)實(shí)施方案描述于EP 1275639 Al，特別是第W013]-
段和實(shí)施例及圖1中，在此將其引入本公開內(nèi)容中作為參考。然而，與那里的公開內(nèi)容相 反，優(yōu)選通過內(nèi)部管計(jì)量加入胺并作為外部料流計(jì)量加入光氣?；旌?反應(yīng)裝置的一個(gè)實(shí)施方案描述于EP 1275640 Al，特別是第W010]-
段和實(shí)施例及圖1中，在此將其引入本公開內(nèi)容中作為參考。然而，與那里的公開內(nèi)容相 反，優(yōu)選通過內(nèi)部管計(jì)量加入胺并作為外部料流計(jì)量加入光氣?；旌?反應(yīng)裝置的另一實(shí)施方案描述于EP 1319655 A2，特別是第W015]_
段和實(shí)施例及圖1中，在此將其引入本公開內(nèi)容中作為參考?？尚械氖前惭b流動(dòng)均化器，如EP 1362847A2，特別是第
40026]和實(shí)施例 及圖1所述，在此將其引入本公開內(nèi)容中作為參考。還可使用平行設(shè)置的多個(gè)噴嘴，如EP 1449826 Al，特別是第W011]-W027]和實(shí) 施例2及圖1-3所述，在此將其引入本公開內(nèi)容中作為參考?；旌?反應(yīng)裝置的另一實(shí)施方案描述于DE 10359627 Al，特別是第
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段和實(shí)施例1及圖中，在此將其引入本公開內(nèi)容中作為參考?；旌蠂娮斓膬?yōu)選實(shí)施方案為縫式混合噴嘴，如WO 2008/55898，特別是第3頁第26 行至第15頁第31行所述，反應(yīng)室如第15頁第35行至第31頁第38行所述，以及圖，在此 將其引入本公開內(nèi)容中作為參考?；旌蠂娮斓奶厥鈨?yōu)選實(shí)施方案為環(huán)隙混合噴嘴，如國際專利申請WO 2007/028715，特別是第2頁第23行至第11頁第22行所述，反應(yīng)室如第11頁第26行至第 21頁第15行所述，以及圖2，在此將其引入本公開內(nèi)容中作為參考。對于本發(fā)明重要的是將流動(dòng)干擾器安裝在噴嘴中至少一種待混合料流的過程中。為防止固體沉積和阻塞，優(yōu)選在本發(fā)明混合裝置中引入含光氣的反應(yīng)物料流，使 得在反應(yīng)物料流已結(jié)合以后含光氣反應(yīng)物料流流過所有裝置壁且含胺反應(yīng)物料流由含光 氣反應(yīng)物料流完全包圍直至料流完全混合或胺基本完全轉(zhuǎn)化。
因此，優(yōu)選在內(nèi)部計(jì)量加入胺，使得料流在所有側(cè)上由光氣料流完全包圍。可用于氣相光氣化的胺必須滿足特殊要求(見下面)。胺可以為單胺、二胺、三胺或更高官能度的胺，優(yōu)選二胺。因此這產(chǎn)生相應(yīng)的單異 氰酸酯、二異氰酸酯、三異氰酸酯或更高官能度的異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯。
胺和異氰酸酯可以為脂族、脂環(huán)族或芳族的，優(yōu)選脂族或脂環(huán)族，更優(yōu)選脂族的。脂環(huán)族異氰酸酯為包含至少一種脂環(huán)族環(huán)體系的那些。脂族異氰酸酯為僅具有鍵合在直鏈或支鏈上的異氰酸酯基團(tuán)的那些。芳族異氰酸酯為具有至少一個(gè)鍵合在至少一個(gè)芳族環(huán)體系上的異氰酸酯基團(tuán)的 那些。在此申請上下文中，(環(huán))脂族異氰酸酯為脂環(huán)族和/或脂族異氰酸酯的簡稱。芳族二異氰酸酯的實(shí)例優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子的那些，例如單體亞甲基-2， 4'-或4，4' -二(苯基異氰酸酯)(MDI)、甲苯-2，4-和/或2，6-二異氰酸酯(TDI)和 萘-1，5-或1，8- 二異氰酸酯(NDI)。二異氰酸酯優(yōu)選(環(huán))脂族二異氰酸酯，更優(yōu)選具有4-20個(gè)碳原子的(環(huán))脂族
二異氰酸酯。常規(guī)二異氰酸酯的實(shí)例為脂族二異氰酸酯如四亞甲基-1，4-二異氰酸酯、五亞甲 基-1，5- 二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(1，6_ 二異氰酸酯基己烷)、八亞甲基-1，8- 二 異氰酸酯、十亞甲基-1，10- 二異氰酸酯、十二亞甲基-1，12- 二異氰酸酯、十四亞甲基-1， 14- 二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯的衍生物、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、三 甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二異氰酸酯以及3 (或4)，8 (或9)-雙(異氰酸酯基甲 基)三環(huán)[5. 2. 1. O2'6]癸烷異構(gòu)體混合物，以及脂環(huán)族二異氰酸酯如1，4-、1，3-或1，2-二 異氰酸酯基環(huán)己烷、4，4’ -或2，4’ - 二(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷、1-異氰酸酯基_3，3， 5-三甲基-5-(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、1，3_或1，4_雙(異氰 酸酯基甲基)環(huán)己烷、2，4-或2，6- 二異氰酸酯基-1-甲基環(huán)己烷。優(yōu)選五亞甲基-1，5- 二異氰酸酯、1，6- 二異氰酸酯基己烷、1-異氰酸酯基_3，3， 5-三甲基-5-(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、4，4’ - 二(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷和甲苯二 異氰酸酯異構(gòu)體混合物。特別優(yōu)選1，6_ 二異氰酸酯基己烷、1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲 基-5_(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷和4，4’ - 二(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷。就本發(fā)明方法而言，可使用那些胺反應(yīng)以得到相應(yīng)的異氰酸酯，為此胺、其相應(yīng)的 中間體和相應(yīng)的異氰酸酯在所選擇的反應(yīng)條件下以氣態(tài)形式存在。優(yōu)選在反應(yīng)期間在反應(yīng) 條件下分解至多2摩爾％，更優(yōu)選至多1摩爾％，最優(yōu)選至多0. 5摩爾％的胺。這里特別適 合的有基于具有2-18個(gè)碳原子的脂族或脂環(huán)族烴的胺，尤其是二胺。其實(shí)例為1，5_ 二氨 基戊烷、1，6_ 二氨基己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(IPDA)和4，4，-二 氨基二環(huán)己基甲烷。優(yōu)選使用1，6-二氨基己烷(HDA)。同樣對于本發(fā)明方法可使用芳族胺，可將其不顯著分解地轉(zhuǎn)化成氣相。優(yōu)選的 芳族胺的實(shí)例為甲苯二胺(TDA)，其作為2，4_或2，6_異構(gòu)體或作為其混合物，例如作為 80 20-65 35(摩爾/摩爾)混合物，二氨基苯、2，6_ 二甲代苯胺、萘二胺(NDA)和2， 4’ -或4，4’ -亞甲基(二苯基胺)(MDA)或其異構(gòu)體混合物。在這些中，優(yōu)選二胺，特別優(yōu) 選 2，4-和 / 或 2，6-TDA。
在氣相光氣化中，根據(jù)定義，目的是在反應(yīng)過程中出現(xiàn)的化合物，即反應(yīng)物(二胺 和光氣)、中間體(尤其是作為中間體形成的單-和二氨基甲?；然?、最終產(chǎn)物(二 異氰酸酯)和計(jì)量加入的任何惰性化合物在反應(yīng)條件下保留在氣相中。如果這些或其他組 分從氣相中沉積出來，例如沉積在反應(yīng)器壁或其他裝置組件上，則這些沉積物可不理想地 改變傳熱或所述組分的流動(dòng)。由于產(chǎn)生的胺氫氯化物易于沉淀出且僅難以再蒸發(fā)，這對于 存在的，由游離氨基和氯化氫(HCl)形成的胺氫氯化物尤其真實(shí)。反應(yīng)物或它們中僅一種可與至少一種惰性介質(zhì)一起計(jì)量加入混合室中。 惰性介質(zhì)為在反應(yīng)溫度下以氣態(tài)形式存在于反應(yīng)室中且不與反應(yīng)過程中出現(xiàn)的 化合物反應(yīng)的介質(zhì)。惰性介質(zhì)通常在反應(yīng)以前與胺和/或光氣反應(yīng)，但也可分別從反應(yīng)物 料流中計(jì)量加入。例如可使用氮?dú)?、稀有氣體如氦氣或氬氣，或芳族烴如氯苯、氯甲苯、鄰二 氯苯、甲苯、二甲苯、氯萘、十氫化萘、二氧化碳或一氧化碳。優(yōu)選使用氮?dú)夂?或氯苯作為 惰性介質(zhì)。通常惰性介質(zhì)的用量使得惰性介質(zhì)與胺或與光氣的氣體體積之比為大于 0. 0001-30，優(yōu)選大于0. 01-15，更優(yōu)選大于0. 1-5。在進(jìn)行本發(fā)明方法以前，將起始胺蒸發(fā)并加熱至200-600°C，優(yōu)選300-500°C，并 通過混合裝置供入反應(yīng)器中，如果合適的話用惰性氣體或用惰性溶劑的蒸氣稀釋。在進(jìn)行本發(fā)明方法以前，同樣將用于光氣化中的光氣加熱至200-600°C，優(yōu)選 300-500°C，如果合適的話用惰性氣體或用惰性溶劑的蒸氣稀釋。在優(yōu)選實(shí)施方案中，將胺料流加熱至高于光氣料流至多50°C的溫度，優(yōu)選高至多 30°C，更優(yōu)選高至多24°C，最優(yōu)選高至多20°C的溫度。胺料流的溫度優(yōu)選光氣料流溫度以 上至少5°C，更優(yōu)選至少10°C。根據(jù)本發(fā)明，光氣基于氨基以過量使用。通常存在1.1 1-20 1，優(yōu)選 1.2 1-5 1的光氣與氨基的摩爾比。在本發(fā)明方法中，兩種氣態(tài)反應(yīng)物的混合和反應(yīng)在借助狹槽作為入口區(qū)引入二胺 和光氣反應(yīng)物料流以后在作為反應(yīng)室的混合室中進(jìn)行。反應(yīng)通常在混合以后立即隨反應(yīng)物的接觸開始。因此，反應(yīng)物的混合，如果適合的話與惰性介質(zhì)混合在反應(yīng)室(混合室)的前部進(jìn) 行。為進(jìn)行本發(fā)明反應(yīng)，使包含胺或胺混合物的預(yù)熱料流和包含光氣的預(yù)熱料流連續(xù) 進(jìn)入反應(yīng)器，優(yōu)選管式反應(yīng)器中。反應(yīng)器通常由鋼、玻璃、合金鋼或瓷釉鋼組成，且具有足以能使二胺與光氣在工藝 條件下完全反應(yīng)的長度?？擅髦堑貙⒘鲃?dòng)均化器結(jié)合在反應(yīng)物管中，例如如由EP 1362847 A中已知。然 而，對于反應(yīng)物料流速度的均化，優(yōu)選相對于進(jìn)料管直徑的反應(yīng)物管中長的初始長度，其為 進(jìn)料管直徑的2-40倍，更優(yōu)選4-30倍，最優(yōu)選5-20倍。在反應(yīng)物料流結(jié)合以后，如專利EP 1275640A1所述流動(dòng)橫截面的收縮可防止回 流，但優(yōu)選可省略。根據(jù)本發(fā)明觀點(diǎn)，為使胺料流在開始混合以后不與裝置壁接觸，而是由含光氣的 反應(yīng)物料流包圍，將在光氣料流cI之間計(jì)量加入胺料流丄。
根據(jù)本發(fā)明，這具有這樣的效果每種情況下最上層和最下層或最外層為光氣料 流，這保持胺料流遠(yuǎn)離反應(yīng)器壁。含光氣反應(yīng)物料流的流動(dòng)橫截面的結(jié)構(gòu)使得特征混合長度測量尺度再次變得盡 可能小。由于光氣反應(yīng)物以化學(xué)計(jì)量過量提供，此外，光氣速度優(yōu)選小于胺速度，必須選擇 比含胺料流大的橫截面積，這也產(chǎn)生更大的特征尺寸。選擇混合通道長度為小于200mm，優(yōu)選小于100mm，更優(yōu)選小于50mm，甚至更優(yōu)選小于25mm，尤其小于10mm。混合通道長度定義為兩種或更多種反應(yīng)物料流的流體元件必須 在對于反應(yīng)物料流的流動(dòng)方向成直角下通過直至已進(jìn)行反應(yīng)物料流的分子混合的距離。胺料流的總面積與光氣料流的總面積之比為大于0. 00002，優(yōu)選大于0. 0002，更 優(yōu)選大于0. 002，最優(yōu)選大于0. 02。胺料流的總面積與光氣料流的總面積之比為小于5，優(yōu)選小于1，更優(yōu)選小于0. 5， 最優(yōu)選小于0.2。通過胺引入狹槽分開的兩種光氣引入面積與的面積比為0. 1-10，優(yōu)選0.2-5，更 優(yōu)選0. 4-2. 5，非常特別是0. 8-1. 25，特別是0. 9-1. 1，尤其是1。由于含胺和含光氣反應(yīng)物料流混合的強(qiáng)度和快速性顯著取決于混合區(qū)中要確立 的剪切梯度，混合區(qū)的結(jié)構(gòu)必須使得剪切梯度特別高。為此，應(yīng)首先在特別高的水平選擇含胺與含光氣反應(yīng)物料流之間的速度差，且其 次應(yīng)在最低水平選擇特征長度尺寸，這是由于剪切梯度與速度差與特征長度尺寸的商成比 例。由于含胺與含光氣的反應(yīng)物料流之間的速度差應(yīng)高，含光氣或含胺的反應(yīng)物料流 必須具有高速度。由于混合區(qū)的胺進(jìn)料對于沉積物和阻塞物的形成而言相對敏感且在任何 情況下應(yīng)避免胺進(jìn)料的回流，含胺反應(yīng)物料流的流速優(yōu)選選擇大于含光氣反應(yīng)物料流的速度。含胺反應(yīng)物料流的速度越高，在相同剪切速率下也可選擇越高的含光氣反應(yīng)物料 流的速度。較高的光氣速度產(chǎn)生較小的光氣進(jìn)料流動(dòng)橫截面和因此較小的混合通道長度和 因此更快的混合。為實(shí)現(xiàn)非常高的胺速度，目的因此為在與光氣料流的結(jié)合點(diǎn)處在胺料流中確立大 于0.6的當(dāng)?shù)伛R赫數(shù)。馬赫數(shù)意指當(dāng)?shù)亓魉倥c聲音的當(dāng)?shù)厮俣戎?。在本發(fā)明的特殊實(shí)施方案中，含胺 反應(yīng)物料流的進(jìn)料速率的選擇使得在胺料流進(jìn)入混合區(qū)的出口處存在正好為1的馬赫數(shù)。在所謂調(diào)整的胺進(jìn)料速率的情況下，此點(diǎn)的胺料流的壓力正好對應(yīng)于結(jié)合點(diǎn)處含 光氣反應(yīng)物料流的壓力。在未調(diào)整的胺進(jìn)料速率的情況下，胺進(jìn)料出口處的胺料流的壓力 大于結(jié)合點(diǎn)處含光氣料流的壓力。此時(shí)，含胺料流然后進(jìn)一步膨脹，這與壓力降至含光氣料 流的壓力有關(guān)。噴嘴調(diào)整還是未調(diào)整地操作取決于混合噴嘴上游含胺料流和含光氣料流的上游 壓力。在另一特殊實(shí)施方案中，胺進(jìn)料速率的設(shè)置使得在進(jìn)料中實(shí)際實(shí)現(xiàn)大于1的馬赫 數(shù)。這可例如通過將含胺料流的進(jìn)料設(shè)置為一個(gè)或多個(gè)拉瓦爾噴嘴的形式，其特征是流動(dòng) 橫截面起初變窄直至得到1的馬赫數(shù)，然后再次加寬，這導(dǎo)致進(jìn)一步膨脹和流動(dòng)的加速。為實(shí)現(xiàn)超聲速流動(dòng)(馬赫數(shù)大于1)，胺罐壓力與混合區(qū)壓力之比必須大于所謂的臨界壓力比。壓力比越高且胺料流的罐溫度越高，可實(shí)現(xiàn)的最大速度越高。然而，由于胺反應(yīng)物通常在過高溫度下熱損害，所以不可確立過高的溫度。由于胺 蒸氣壓力，也不能按需要地提高上游胺壓力。因此，優(yōu)選胺進(jìn)料的設(shè)置使得在含胺反應(yīng)物料流中，直接在與含光氣料流結(jié)合處， 或在未調(diào)整噴嘴的情況下，恰在其下游，確立0. 6-4，更優(yōu)選0. 7-3，甚至更優(yōu)選0. 8-2. 5，尤 其是0. 9-2.0的馬赫數(shù)。所述馬赫數(shù)可由本領(lǐng)域技術(shù)人員以簡單方式用已知罐溫度和已知物質(zhì)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換 成流速。同樣，本領(lǐng)域技術(shù)人員可取決于給出的馬赫數(shù)和物質(zhì)數(shù)據(jù)計(jì)算所需的上游壓力。如上所述，胺料流進(jìn)入混合區(qū)中的高進(jìn)入速度用于實(shí)現(xiàn)含胺與含光氣反應(yīng)物料流 之間非常大的速度差。此外，高流速局部降低系統(tǒng)壓力，以及因此的反應(yīng)物濃度和溫度，這 導(dǎo)致反應(yīng)速率的降低和因此的混合任務(wù)簡化。為實(shí)現(xiàn)非常短的混合通道長度，目的同樣必須是選擇盡可能高水平的含光氣反應(yīng) 物料流的流速，但沒有太大地降低含胺與含光氣反應(yīng)物料流之間的速度差。為此，選擇光氣 料流的橫截面積以產(chǎn)生0. 2-2. 0，優(yōu)選0. 3-1. 5，更優(yōu)選0. 4-1. 0，甚至更優(yōu)選0. 5-1. 0，尤其 是0. 7-1.0的馬赫數(shù)。在本發(fā)明混合裝置中，含胺反應(yīng)物料流的流動(dòng)橫截面的結(jié)構(gòu)使得首先確保高操作 穩(wěn)定性，且另外保持非常短的混合通道長度。因此，選擇供入含胺反應(yīng)物料流的特征長度尺 寸為0. 5-50mm，優(yōu)選0. 75_25mm，更優(yōu)選1-lOmm，最優(yōu)選l_5mm。特征長度尺寸意指流動(dòng)橫 截面的最小長度尺寸，即在夾縫的情況下，隙寬，或在圓孔的情況下，孔徑。將混合裝置中各反應(yīng)物優(yōu)選以20-400米/秒，優(yōu)選25-300米/秒，更優(yōu)選30-250 米/秒，甚至更優(yōu)選50-200米/秒，特別是大于150-200米/秒，尤其是160-180米/秒的 流速引入反應(yīng)器中。在本發(fā)明一個(gè)可能的實(shí)施方案中，可明智地將光氣料流，尤其是外部光氣料流以 比它們包圍的胺料流更高，更優(yōu)選以高至少lOm/s，甚至更優(yōu)選高至少20m/s，尤其是高至 少50m/s的流速引入混合室中。然而，也可以明智地將外部光氣料流以比胺料流更高的流速引入混合室中，內(nèi)部 光氣料流以較低流速引入。這構(gòu)成本發(fā)明的另一可能的實(shí)施方案。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，明智地將光氣料流，尤其是外部光氣料流以比它們包 圍的胺料流更低，更優(yōu)選以低至少50m/s，甚至更優(yōu)選低至少60m/s，甚至更優(yōu)選低至少 80m/s，尤其是低至少100m/S的流速引入混合室中。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，在多種光氣料流的情況下，這些正好連接在一個(gè)具有 低壓降且無額外調(diào)節(jié)裝置的光氣進(jìn)料管上，使得光氣流動(dòng)的速率大約相同。同樣，在多種胺料流的情況下，它們優(yōu)選正好連接在一個(gè)具有低壓降且無額外調(diào) 節(jié)裝置的胺管上，使得胺流動(dòng)的速率大約相同。然而，也可將狹槽中的光氣和/或胺料流各自與一個(gè)分開的調(diào)節(jié)進(jìn)料管相連，使 得速度可單獨(dú)且各個(gè)管相互獨(dú)立地調(diào)整。反應(yīng)物進(jìn)入具有速度矢量的混合室中。速度矢量可分解成軸向、徑向和切向分量。 軸向應(yīng)當(dāng)理解意指平行于混合空間的縱軸的速度矢量的方向分量。徑向應(yīng)當(dāng)理解意指由外向縱軸，即與縱軸成直角的速度矢量的方向分量。切向應(yīng)當(dāng)理解意指平行于混合室邊緣，即圓形外圍運(yùn)動(dòng)的速度矢量的方向分量。對于反應(yīng)物料流的混合，確立的混合改進(jìn)可通過將產(chǎn)生切向速度的元件例如摻入 過量組分的子流進(jìn)入混合室中的進(jìn)料管中而實(shí)現(xiàn)。適合的產(chǎn)生切向速度的元件將例如為結(jié) 合在進(jìn)料管中的螺旋紐帶(螺旋)、圓形或矩形導(dǎo)向板(導(dǎo)向槳)等。產(chǎn)生切向速度的內(nèi)部 構(gòu)件的作用是提高噴嘴的流動(dòng)中不同組成流層之間的剪切力。為產(chǎn)生切向速度，一種或多種反應(yīng)物料流進(jìn)料管的切線入口也是可能的，或在一 種或多種反應(yīng)物料流徑向流入的情況下槳環(huán)。另外，可明智地將光氣和胺料流以反轉(zhuǎn)切向速度引入混合室中，例如通過將光氣 料流以沿著反應(yīng)器縱軸看為順時(shí)針切向速度計(jì)量加入混合室中，以逆時(shí)針切向速度引入胺 料流。由因此計(jì)量加入的料流的切向速度矢量和軸向速度矢量形成的累積矢量與反應(yīng) 器縱軸圍成的角對于一種料流如光氣料流可以為5-85°，優(yōu)選17-73°，更優(yōu)選30-60°， 對于另一種料流如胺料流為-5至-85°，優(yōu)選-17至-73°，更優(yōu)選-30至-60°。另外，可明智地將料流以不同徑向速度計(jì)量加入混合室中。此時(shí)，在由徑向速度矢 量和軸向速度矢量形成的累積矢量與縱軸之間確立角。此角通常對應(yīng)于相應(yīng)計(jì)量槽與混合 室縱軸的角。負(fù)角意指從內(nèi)向外計(jì)量加入，正角意指從外向內(nèi)計(jì)量加入；0°角意指平行于 混合室的縱軸流動(dòng)，90°角意指與混合室的縱軸成直角流動(dòng)?？蓪⑼獠抗鈿饬狭魍ㄟ^混合裝置以0-85°，優(yōu)選5-85°，更優(yōu)選7_65°，甚至更 優(yōu)選15-35°，尤其是18-30°的徑向角計(jì)量加入混合室中?？蓪妨狭魍ㄟ^混合裝置以-50°至+50°，優(yōu)選-25至25°，更優(yōu)選_10至10°， 最優(yōu)選-3至+3°的徑向角計(jì)量加入混合室中?？蓪?nèi)部光氣料流通過混合裝置以0至-85°，優(yōu)選-5至-85°，更優(yōu)選_7 至-65°，甚至更優(yōu)選-15至-35°，尤其是-18至-30°的徑向角計(jì)量加入混合室中。當(dāng)外部光氣料流和胺料流相對彼此成1-60°，優(yōu)選7-50°，更優(yōu)選15_45°，更優(yōu) 選18-35°的徑向角時(shí)有利。當(dāng)胺料流和內(nèi)部光氣料流相對彼此成1-60°，優(yōu)選10-50°，更優(yōu)選15_45°，更 優(yōu)選18-35°的徑向角時(shí)也有利。為實(shí)現(xiàn)將胺基本完全轉(zhuǎn)化成有價(jià)值的特殊產(chǎn)物，通過上述措施實(shí)現(xiàn)小于10ms，優(yōu) 選小于5ms，更優(yōu)選小于2ms，甚至更優(yōu)選小于1ms，尤其是小于0. 5ms的含光氣料流與含胺 料流的混合時(shí)間?；旌蠒r(shí)間定義為流體元素從胺進(jìn)料排出直至其中確立大于或等于4的光 氣/胺比所需的最大時(shí)間。時(shí)間每種情況下從流體元素離開胺進(jìn)料開始計(jì)算。反應(yīng)室反應(yīng)室包括在前區(qū)中的混合室，光氣、胺、如果合適的話與惰性介質(zhì)混合的氣態(tài)混 合物的混合主要在所述混合室中進(jìn)行，這通常伴隨有反應(yīng)的開始。在反應(yīng)室的后部，則基本 上僅進(jìn)行反應(yīng)，混合至多為較小程度。為了區(qū)別，混合室可指反應(yīng)物的混合進(jìn)行至99%程度的反應(yīng)室區(qū)。在本發(fā)明 優(yōu)選實(shí)施方案中，混合室中的轉(zhuǎn)化率，即所用胺的消耗率為小于15%?；旌隙戎妇植?平均混合比與混合以前起始混合比的差相對于混合以后平均最終混合比與混合以前起始混合比的差之比。關(guān)于混合比的概念，例如見J. Warnatz, U. Maas, R. W. Dibble Verbrennung[Combustion], Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York,1997,第 2 版，第134頁。反應(yīng)器應(yīng)當(dāng)理解意指包括反應(yīng)室的技術(shù)裝置。它可以為由現(xiàn)有技術(shù)已知的所有常 規(guī)反應(yīng)室，其適于非催化、單相氣體反應(yīng)，優(yōu)選連續(xù)非催化、單相氣體反應(yīng)，且經(jīng)得住所需的 中等壓力。適合與反應(yīng)混合物接觸的材料例如為金屬如鋼、鉭、鎳、鎳合金、銀或銅、玻璃、陶 瓷、搪瓷或其均勻或非均勻的混合物。優(yōu)選使用鋼反應(yīng)器。反應(yīng)器的壁可為液壓光滑的或 異型的。適合的異型例如為裂紋或波浪形。
當(dāng)所用材料，優(yōu)選用于混合裝置和/或反應(yīng)器，更優(yōu)選用于反應(yīng)器的材料具有低 粗糙度時(shí)可能為有利的，如提交日期為2007年11月30日，未出版的國際專利申請PCT/ EP2007/063070所述，在此將其完全引入本公開內(nèi)容的上下文中作為參考。通?？墒褂矛F(xiàn)有技術(shù)已知的反應(yīng)器設(shè)計(jì)。反應(yīng)器的實(shí)例由EP-B1289840，第3列第 49行至第4列第25行，EP-B1593334, WO 2004/026813，第3頁第24行至第6頁第10行， WO 03/045900，第3頁第34行至第6頁第15行，EP-A11275639，第4列第17行至第5列第 17行，和EP-B1570799，第2列第1行至第3列第42行中已知，將其各自明確地引入本公開 內(nèi)容范圍中作為參考。優(yōu)選使用管式反應(yīng)器。同樣可使用基本立方體反應(yīng)室，優(yōu)選板式反應(yīng)器或板式反應(yīng)室。特別優(yōu)選的板式 反應(yīng)器的寬與高之比為至少2 1，優(yōu)選至少3 1，更優(yōu)選至少5 1，尤其是至少10 1。 寬與高之比的上限取決于所需的反應(yīng)室容量，且原則上沒有限制。已發(fā)現(xiàn)技術(shù)可行的反應(yīng) 室為寬與高之比為至多5000 1，優(yōu)選至多1000 1的那些。反應(yīng)室中光氣與胺的反應(yīng)在大于0. 1巴至小于20巴，優(yōu)選0.5-15巴，更優(yōu)選 0. 7-10巴的絕對壓力下進(jìn)行。在(環(huán))脂族胺反應(yīng)的情況下，絕對壓力最優(yōu)選0. 7-5巴，特 別是0. 8-3巴，尤其是1-2巴。通?；旌涎b置進(jìn)料管中的壓力高于上述反應(yīng)器中的壓力。根據(jù)混合裝置的選擇， 在此壓力下下降。進(jìn)料管中的壓力優(yōu)選比反應(yīng)室中高20-2000毫巴，更優(yōu)選30-1000毫巴。在一個(gè)可能的實(shí)施方案中，反應(yīng)器由一束反應(yīng)器組成。在一個(gè)可能的實(shí)施方案中， 混合裝置不需要為獨(dú)立的裝置；相反，可有利地將混合裝置結(jié)合在反應(yīng)器中。由混合裝置和 反應(yīng)器組成的結(jié)合裝置的一個(gè)實(shí)例為管式反應(yīng)器與法蘭上噴嘴的結(jié)合。在本發(fā)明方法中，光氣與胺的反應(yīng)在氣相中進(jìn)行。氣相中的反應(yīng)應(yīng)當(dāng)理解意指反 應(yīng)物料流和中間體轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物在氣態(tài)下相互反應(yīng)，且在通過反應(yīng)室期間的反應(yīng)過程中至少 95%程度，優(yōu)選至少98%程度，更優(yōu)選至少99%的程度，甚至更優(yōu)選至少99. 5%程度，特別 是至少99. 8%程度，尤其是至少99. 9%程度保持保留在氣相中。中間體例如為由二胺形成的單氨基單氨基甲?；然?、二氨基甲?；然?、 單氨基單異氰酸酯和單異氰酸酯基單氨基甲?；然?，以及氨基化合物的氫氯化物。在本發(fā)明方法中，反應(yīng)室中溫度的選擇使得基于反應(yīng)室中現(xiàn)有的壓力條件，它在 所用二胺的沸點(diǎn)以上。根據(jù)所用胺和確立的壓力，通常產(chǎn)生大于200°C，優(yōu)選大于260°C，更 優(yōu)選大于300°C的有利反應(yīng)室中溫度。通常溫度為至多600°C，優(yōu)選至多570°C。在本發(fā)明方法中反應(yīng)混合物的平均接觸時(shí)間通常為0. 001秒與小于5秒之間，優(yōu)選大于0.01秒至小于3秒，更優(yōu)選大于0.015秒至小于2秒。在(環(huán))脂族胺反應(yīng)的情況下，平均接觸時(shí)間可甚至更優(yōu)選0. 015-1. 5秒，特別是0. 015-0. 5秒，尤其是0. 020-0. 1秒， 通常為0. 025-0. 05秒。平均接觸時(shí)間應(yīng)當(dāng)理解意指從反應(yīng)物混合開始直至它們離開反應(yīng)室進(jìn)入后處理 階段的時(shí)間推移。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的反應(yīng)器中的流動(dòng)特征在于博登斯坦數(shù) 為大于10，優(yōu)選大于100，更優(yōu)選大于500。在優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)室的尺寸和流速的選擇使得對于混合物存在湍流，即雷 諾數(shù)為至少2300，優(yōu)選至少2700的液流，雷諾數(shù)用反應(yīng)室的水力直徑形成。氣態(tài)反應(yīng)混合物優(yōu)選以10-300米/秒，優(yōu)選25-250米/秒，更優(yōu)選40-230米/ 秒，甚至更優(yōu)選50-200米/秒，特別是大于150至190米/秒，尤其是160-180米/秒的流
速流過反應(yīng)室。由于湍流，實(shí)現(xiàn)如EP 570799所述具有通常不大于6%的低標(biāo)準(zhǔn)偏差的窄停留時(shí) 間分布，和良好的混合。不需要措施，例如EP-A-593 334所述的額外傾向于阻塞物的收縮?？尚械氖菍⒘鲃?dòng)均化器結(jié)合在反應(yīng)器中，例如如EP 1362847A所知。反應(yīng)容積可以為經(jīng)其外表面溫度控制的。為建造具有高生產(chǎn)能力的生產(chǎn)工廠，可 將多個(gè)反應(yīng)器管并聯(lián)連接。然而，反應(yīng)也可優(yōu)選絕熱地進(jìn)行。這意指加熱或冷卻能料流不 通過技術(shù)措施流經(jīng)反應(yīng)容積的外表面。在優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)條件的選擇使得反應(yīng)室出口處反應(yīng)氣體的光氣濃度為大 于25摩爾/m3，優(yōu)選30-50摩爾/m3。此外，在反應(yīng)室出口處通常存在大于25摩爾/m3，優(yōu)選 30-100摩爾/m3的惰性介質(zhì)濃度。反應(yīng)室在流動(dòng)過程中可具有均勻直徑或具有一系列收縮或加寬。這例如描述于WO 2007/028715，第14頁第29行至第20頁第42行中，在此明確地將其引入本公開內(nèi)容中。然而，根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)室的結(jié)構(gòu)在組分的混合中不起任何作用。流過的反應(yīng)器的容積可具有靜態(tài)混合器，例如填料、成型體、織物、穿孔或開槽片； 然而，容積優(yōu)選非?；旧喜缓瑑?nèi)部構(gòu)件。反應(yīng)器中安裝導(dǎo)向板也有利。適合的產(chǎn)生湍流的元件例如為插入式螺旋紐帶、圓 形或有角斜板等。為保持甚至在胺和光氣流速大的情況下，如工業(yè)規(guī)模上異氰酸酯生產(chǎn)中常規(guī)的短 混合通道長度和因此的短混合時(shí)間，一個(gè)可能是許多小混合噴嘴與相鄰混合和反應(yīng)區(qū)并聯(lián) 連接，此時(shí)，并聯(lián)連接的裝置通過壁相互分開。此工藝變化方案的優(yōu)點(diǎn)在于相對有利的混合 和反應(yīng)區(qū)的長徑比。此比例越大，流動(dòng)的停留時(shí)間分布越有利(越窄)。在同樣的停留時(shí)間 和流速下，因此借助許多并聯(lián)連接的裝置可提高長徑比，并因此也使停留時(shí)間分布變窄。為 使裝置復(fù)雜性最小，各個(gè)反應(yīng)器通向結(jié)合的后反應(yīng)區(qū)，在其中進(jìn)行胺的剩余轉(zhuǎn)化。淬火在反應(yīng)以后，將氣態(tài)反應(yīng)混合物優(yōu)選在大于130°C的溫度下用溶劑洗滌(淬火)。 優(yōu)選的溶劑為任選由鹵原子取代的烴，例如己烷、苯、硝基苯、茴香醚、氯苯、氯甲苯、鄰-二 氯苯、三氯苯、間苯二甲酸二乙酯(DEIP)、四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲苯、氯 萘、十氫化萘和甲苯。所用溶劑更優(yōu)選單氯苯。所用溶劑也可為異氰酸酯。在洗滌中，將異 氰酸酯選擇性地轉(zhuǎn)移至洗滌液中。隨后將其余氣體和產(chǎn)生的洗滌液，優(yōu)選通過精餾分成異氰酸酯、溶劑、光氣和氯化氫。一旦反應(yīng)混合物在反應(yīng)室中已轉(zhuǎn)化，就將它引入具有淬火的后處理裝置中。這優(yōu) 選所謂的洗滌塔，其中將形成的異氰酸酯通過在惰性溶劑中冷凝從氣態(tài)混合物中取出，同 時(shí)使過量光氣、氯化氫和如果合適的話惰性介質(zhì)以氣態(tài)形式通過后處理裝置。優(yōu)選將惰性 溶劑的溫度保持在相應(yīng)于的胺的氨基甲?；然镌谒x擇淬火介質(zhì)中的溶解溫度以上。 特別優(yōu)選將惰性溶劑的溫度保持在相應(yīng)于胺的氨基甲?；然锏娜埸c(diǎn)以上。通常，后處理裝置中的壓力低于反應(yīng)室中的。壓力優(yōu)選比反應(yīng)室中低50-500毫 巴，更優(yōu)選80-150毫巴。洗滌可例如在攪拌容器或其他常規(guī)裝置中，例如在塔或混合沉降器裝置中進(jìn)行。 在工藝技術(shù)方面，可使用本身對于本發(fā)明方法中的洗滌已知的所有萃取和洗滌方 法和裝置，例如 Ullmann' s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第 6 版，1999 電子 版本，Liquid-Liquid Extraction-Apparatus 一章所述的那些。例如這些可以為一段或多 段，優(yōu)選一段萃取，以及并流或逆流模式，優(yōu)選逆流模式中的那些。淬火可例如如EP 1403248 Al，特別是第
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段，實(shí)施例以及圖1和2 所述設(shè)計(jì)，在此將其引入本公開內(nèi)容作為參考。淬火可例如如W02008/055904，特別是第3頁第30行至第11頁第37行，以及實(shí)施 例1和圖所述設(shè)計(jì)，在此將其引入本公開內(nèi)容作為參考。淬火可例如如W02008/055904，特別是第3頁第26行至第16頁第36行，以及實(shí)施 例1和圖所述設(shè)計(jì)，在此將其引入本公開內(nèi)容作為參考。淬火可優(yōu)選如WO 2005/123665，特別是第3頁第10行至第8頁第2行和實(shí)施例所 述設(shè)計(jì)，在此將其引入本公開內(nèi)容作為參考。在此淬火區(qū)中，將主要由異氰酸酯、光氣和氯化氫組成的反應(yīng)混合物與噴入的 液體強(qiáng)烈混合?；旌贤ㄟ^將反應(yīng)混合物的溫度由200-570°C降低至100-200°C，優(yōu)選至 140-180°C，并將存在于反應(yīng)混合物中的異氰酸酯通過冷凝完全或部分轉(zhuǎn)移至噴入的液滴 中，同時(shí)使光氣和氯化氫基本完全保持氣相而進(jìn)行。淬火區(qū)中存在于轉(zhuǎn)移至液相中的氣態(tài)反應(yīng)混合物中的異氰酸酯的比例基于存在 于反應(yīng)混合物中的異氰酸酯優(yōu)選20-100重量％，更優(yōu)選50-99. 5重量％，尤其是70-99重量％。反應(yīng)混合物優(yōu)選由上向下流過淬火區(qū)。在淬火區(qū)以下設(shè)置著收集容器，液相在其 中分離，收集，借助出口從反應(yīng)室中取出并然后后處理。其余氣相經(jīng)第二個(gè)出口從反應(yīng)室中 取出并同樣后處理。淬火可例如如EP 1403248 Al所述或如國際申請WO 2005/123665所述進(jìn)行。為此，液滴借助單材質(zhì)或雙材質(zhì)霧化器噴嘴，優(yōu)選單材質(zhì)霧化器噴嘴產(chǎn)生，并根據(jù) 本發(fā)明產(chǎn)生10-140°，優(yōu)選10-120°，更優(yōu)選10° -100°的噴霧錐角。借助霧化器噴嘴噴霧的液體必須具有良好的異氰酸酯溶解性。優(yōu)選使用有機(jī)溶 齊U。特別使用可由鹵原子取代的芳族溶劑。在本方法的特殊實(shí)施方案中，噴入的液體為異氰酸酯混合物、異氰酸酯與溶劑的 混合物，或異氰酸酯，此時(shí)，每種情況下所用淬火液可具有部分低沸點(diǎn)物，例如HCl和光氣。 優(yōu)選使用在特殊方法中制備的異氰酸酯。由于淬火區(qū)中溫度的降低導(dǎo)致反應(yīng)停止，可排除與噴入的異氰酸酯的副反應(yīng)。此實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)尤其是可省去溶劑的除去。在可選擇的優(yōu)選實(shí)施方案中，與至少一種反應(yīng)物一起使用的惰性介質(zhì)和用于淬火 中的溶劑為相同化合物；此時(shí)，非常特別優(yōu)選使用單氯苯。保留在異氰酸酯中的少量副產(chǎn)物可通過額外精餾，通過用惰性氣體汽提或結(jié)晶， 優(yōu)選通過精餾與所需異氰酸酯分離。
在隨后的任選提純階段，將異氰酸酯優(yōu)選通過蒸餾從溶劑中除去。這里同樣可除 去包含氯化氫、惰性介質(zhì)和/或光氣的殘余雜質(zhì)，例如如DE-Al 10260092所述。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種混合裝置，其包括至少一個(gè)流動(dòng)通道1，在兩側(cè)包圍其設(shè)置 至少兩個(gè)流動(dòng)通道1使得流動(dòng)通道丄和2的開口開在混合室中，且至少一個(gè)直徑D下的 流動(dòng)通道丄和2在距離進(jìn)入混合室的開口為L處具有至少一個(gè)高度Cl1的流動(dòng)干擾器和/ 或至少一個(gè)深度(12的流動(dòng)干擾器，其中Cl1 D為0.002-0. 2 1，更優(yōu)選0.05-0. 18 1， 甚至更優(yōu)選0. 07-0. 15 1，尤其是0. 1-0. 12 1，或比d2 D為0. 001-0. 5 1，更優(yōu)選 0.01-0.3 1，甚至更優(yōu)選0. 1-0.2 1，且距離L在提高的情況下為大于兩倍高度dl，更 優(yōu)選大于4倍，甚至更優(yōu)選8倍尺寸dl。長度L優(yōu)選小于50倍直徑D，更優(yōu)選小于20倍， 最優(yōu)選小于10倍直徑D。在下降的情況下，距離L優(yōu)選大于深度d2，更優(yōu)選大于兩倍，最優(yōu) 選6倍深度d2。長度L優(yōu)選小于50倍直徑D，更優(yōu)選小于20倍，最優(yōu)選小于10倍直徑D。本文中以上給出的數(shù)據(jù)適用于本發(fā)明裝置。本發(fā)明裝置的作用基于產(chǎn)生流動(dòng)置換和再循環(huán)區(qū)形成，隨后再形成湍流界面層。 由于累積相產(chǎn)生的較小界面層產(chǎn)生射流與開口以后的環(huán)境之間較高的剪切速率和因此較 短的混合時(shí)間。本發(fā)明原理可通常應(yīng)用于尤其在化學(xué)反應(yīng)中需要流體，即氣態(tài)或液體物質(zhì)快速混 合的程序。這種化學(xué)反應(yīng)優(yōu)選在反應(yīng)條件下固體物質(zhì)作為最終產(chǎn)物或中間體形成的那些。固 體形成的原因?yàn)殛P(guān)于平衡溶解性，固體形成組分的局部過飽和?；旌显娇欤^飽和也越高。 高過飽和導(dǎo)致更多固體核的形成并通常導(dǎo)致更小初級粒子。當(dāng)這為中間體時(shí)，由于它們具 有更大表面積，小初級粒子比大初級粒子進(jìn)一步更快速地反應(yīng)。隨后的反應(yīng)速率因此主要 取決于形成粒子的大小。對于高空時(shí)收率，因此必須在混合裝置中產(chǎn)生非常小的粒子。此 夕卜，相對大粒子的形成導(dǎo)致混合裝置中形成沉積物的風(fēng)險(xiǎn)。為防止固體沉積物并實(shí)現(xiàn)短混 合時(shí)間，小界面層因此為目的。此原理可應(yīng)用于單相和多相，互溶混或不溶混介質(zhì)。有利的是，本發(fā)明裝置可作為混合胺和光氣的混合裝置用于通過使相應(yīng)胺與光氣 反應(yīng)制備異氰酸酯中。反應(yīng)在氣相中還是在液相中進(jìn)行首先不重要；它可特別有利地在氣 相光氣化中用作混合裝置。其中本發(fā)明裝置用作混合裝置的其他有利的反應(yīng)為通過將相應(yīng)胺與甲醛或它的 儲(chǔ)存化合物縮合制備二氨基二芳基甲烷。這些儲(chǔ)存化合物例如為商業(yè)甲醛水_水溶液、低 聚甲醛、三噁烷或高度濃縮的甲醛水溶液。代替或在具有甲醛的混合物中，也可使用至少一 種釋放甲醛的化合物。特別是甲醛用作甲醛水-水溶液、甲醛水-醇溶液、半縮醛、伯胺的 亞甲基亞胺，或伯或仲胺的N，N’ -亞甲基二胺，以及低聚甲醛。應(yīng)特別提到由甲醛和苯胺制備2，4'-和4，4'-亞甲基二苯胺(MDA)異構(gòu)體混合物。通常此反應(yīng)為酸催化的。這種方法通常已知且例如描述于KunststoffhandbuCh[聚合物手冊]，第7卷，Polyurethane [聚氛酉旨]，Carl Hanser Verlag Munich Vienna，第 3 版，1993，第 76—86 頁 和大量專利申請如DE 100 31 540或WO 99/40059中。借助酸與苯胺和甲醛與苯胺的比的 改變，可按需調(diào)整粗MDA中2環(huán)產(chǎn)物的比例。就其制備而言，將反應(yīng)物以所需相對于彼此的比連續(xù)計(jì)量加入反應(yīng)器中，并從此 反應(yīng)器中取出與進(jìn)料料流等量的反應(yīng)產(chǎn)物。所用反應(yīng)器例如為管式反應(yīng)器。在連續(xù)或半連 續(xù)模式中，將反應(yīng)物計(jì)量加入優(yōu)選具有攪拌器和/或泵送循環(huán)系統(tǒng)的分批反應(yīng)器中，將完 全反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物取出并送入后處理。優(yōu)選以大于2的苯胺與甲醛的摩爾比進(jìn)行制備。酸(作為催化劑)與苯胺的摩爾 比優(yōu)選大于0. 05。在這些條件下，反應(yīng)混合物中存在提高的特殊雙環(huán)產(chǎn)物的形成。連續(xù)反應(yīng)優(yōu)選在0-200°C，優(yōu)選20_150°C，尤其是40_120°C的溫度下進(jìn)行。已發(fā)現(xiàn) 反應(yīng)產(chǎn)物中2，2'-和2，4'-異構(gòu)體的比例隨溫度升高而上升。反應(yīng)中的壓力為0. 1-50巴絕對壓力，優(yōu)選1-10巴絕對壓力。在反應(yīng)的分批和連續(xù)進(jìn)行中，進(jìn)料的計(jì)量加入一完成，反應(yīng)混合物就可經(jīng)受所謂 的老化。為此，使反應(yīng)混合物留在反應(yīng)器中或轉(zhuǎn)移至其他，優(yōu)選攪拌反應(yīng)器中。反應(yīng)混合物 的溫度優(yōu)選75°C以上，尤其是110-150°C。縮合產(chǎn)物的制備以后是后處理，這對于本發(fā)明混合噴嘴在本方法中的使用而言不 相關(guān)。本發(fā)明混合噴嘴在二氨基二芳基甲烷制備中的使用優(yōu)點(diǎn)在于實(shí)現(xiàn)液滴在多相反 應(yīng)混合物中更快的混合和更細(xì)的分散。這樣，甲醛可快速反應(yīng)以得到所需中間體?？山档?導(dǎo)致N-甲基化副產(chǎn)物(N-甲基-MDA)形成的具有高甲醛濃度的區(qū)，使得形成更低水平的副產(chǎn)物。1.1 在氣相光氣化中借助噴嘴和環(huán)隙的組合將胺與光氣混合圖2 具有通道加寬的本發(fā)明實(shí)施方案圖2a 參數(shù)D、L、d2的定義圖3 具有通道加寬的本發(fā)明實(shí)施方案圖4 具有通道收縮的本發(fā)明實(shí)施方案圖4a:參數(shù)D、L、dl的定義圖5 具有通道收縮的本發(fā)明實(shí)施方案圖6 流動(dòng)干擾器的說明性實(shí)施方案圖7 流動(dòng)干擾器的Φ (phi)角的定義圖中的參考數(shù)字明細(xì)丄胺料流2光氣料流2反應(yīng)混合物4流動(dòng)干擾器3流動(dòng)干擾器
權(quán)利要求
一種通過相應(yīng)胺與光氣，任選在至少一種，優(yōu)選正好一種惰性介質(zhì)的存在下在氣相中反應(yīng)，通過使胺和光氣的流體料流接觸并隨后使它們相互反應(yīng)而制備異氰酸酯的方法，其包括恰在至少一種料流與另一種料流接觸以前借助至少一個(gè)流體流動(dòng)干擾器降低所述至少一種料流的湍流界面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述流體流動(dòng)干擾器以有限長度的加寬存在于流動(dòng)通 道中，所述流體料流通過所述流動(dòng)通道弓I入。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中加寬的深度d2與流動(dòng)通道的直徑D之比為 0. 001-0. 5:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述流體流動(dòng)干擾器以有限長度的收縮存在于流動(dòng)通 道中，所述流體料流通過所述流動(dòng)通道弓I入。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中收縮的高度dl與流動(dòng)通道的直徑D之比為 0. 002-0. 2 1。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述流動(dòng)干擾器具有選自長方形、梯形、菱 形、半圓形、部分圓形、鋸齒形、多邊形和三角形的形狀。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述流動(dòng)干擾器與流動(dòng)方向成Φ(phi) 角，其中Φ為0-80°。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述混合在選自共軸混合噴嘴、Y型混合 器、T型混合器、噴射混合器和混合管的混合裝置中進(jìn)行。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述混合借助環(huán)隙混合噴嘴或縫隙式噴嘴 進(jìn)行。
10.一種包括至少兩個(gè)流動(dòng)通道丄和^的混合裝置，所述流動(dòng)通道的設(shè)置使得流動(dòng)通道 1和^的開口開在混合空間中，至少一個(gè)在直徑D下的流動(dòng)通道丄和^在距離進(jìn)入混合室的 開口為L處具有至少一個(gè)高度Cl1的流動(dòng)干擾器和/或至少一個(gè)深度d2的流動(dòng)干擾器，其中 Cl1 D為0.002-0. 2 1，或(12 D為0. 001-0. 5 1，且距離L為直徑D的至少兩倍。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的裝置在混合流體物質(zhì)中的用途。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的裝置在化學(xué)反應(yīng)中混合流體物質(zhì)的用途，其中在反應(yīng)條件下作 為最終產(chǎn)物或中間體形成固體物質(zhì)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的裝置在通過使相應(yīng)胺與光氣反應(yīng)制備異氰酸酯中作為用于混 合胺和光氣的混合裝置的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的裝置在通過相應(yīng)胺與甲醛或甲醛存化合物縮合制備二氨基二 芳基甲烷中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)異氰酸酯的方法。
文檔編號(hào)C07C263/10GK101848890SQ200880104769
公開日2010年9月29日 申請日期2008年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月30日
發(fā)明者A·戴斯, C·克內(nèi)徹, G·奧爾貝特, J·德內(nèi)克, T·馬特克 申請人:巴斯夫歐洲公司