一種制備異氰酸酯的反應器及其用于制備異氰酸酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明目的是提供一種制備異氰酸酯的反應器及其用于制備異氰酸酯的方法。
【背景技術】
[0002] 光氣和胺反應制備異氰酸酯的氣相光氣化反應通常在管式反應器中進行，其具有 反應速率快，光氣滯留量低的特點，但若混合不當，如混合緩慢時，則生成較多的聚合副產 物，這些副產物在反應器內掛壁結焦、結塊，最終堵塞反應器。
[0003] 歐洲專利EP1319655公開了一種通過下述方式來制備異氰酸酯的方法：將相應的 胺和光氣分別加熱到200~600°C后，使它們通過靜態(tài)混合器，其中氣態(tài)反應物流流過并聯(lián) 反應器，將胺通過混合器中的噴嘴進料至反應器并將光氣通過該噴嘴的周圍環(huán)隙進料至反 應器。該方法試圖通過快速的混合反應物流以盡可能的避免出現(xiàn)副反應的產生，但是由于 快速混合導致大量放熱，不可避免的會產生結焦的情況。
[0004] 歐洲專利EP1362847公開了一種制備異氰酸酯的方法，在該方法中，通過與流動 相關的措施如在反應器中加入均化元件以確定氣相離析物的中心，從而避免反應器中結焦 物的產生。但是采用該方法只是增強的反應物料的混合，加快氣相反應，并不能有效解決反 應放熱轉移的問題，從而不可避免的產生結焦物。
[0005] 中國專利CN1651406A公開了一種無可運動部件的管式反應器，該反應器具有管 狀反應器旋轉軸方向上沿著中心延伸的夾壁導管，在夾壁導管的內壁和外壁之間形成的同 心環(huán)狀間隙，以此形式使加熱到200~600°C的胺和光氣快速反應。該方法是將胺進料管在 直管進料的基礎上進行的改進，一定程度上增加了胺的擴散通道，提高了混合效果，但該混 合器同樣也存在固體物質在內部結塊的問題。
[0006] 中國專利申請CN101357316公開了一種三膜并流式反應器，通過在胺氣流和光氣 流中間增加一層惰性氣體氣流，從而將光氣和胺在混合器出口暫時性的的隔離開，待到擴 頸區(qū)再接觸并發(fā)生反應，從而避免結焦結塊。在實際生產過程中，為了促使胺與光氣的完全 反應，往往采用超過量的光氣與胺進行反應，從而導致反應器內部光氣濃度偏高，在胺和光 氣接觸時由于光氣濃度較高，使得光氣化反應十分劇烈，瞬間釋放出大量的熱量，從而導致 結焦物產生，進而導致反應器內流場的逐步惡化，縮短了反應器的運行周期。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明目的是提供一種制備異氰酸酯的反應器。本發(fā)明的另一目的是提供一種采 用所述反應器制備異氰酸酯的方法?？捎行У販p少光氣化反應過程中結焦物的產生，提升 反應器運轉周期，并提升反應過程轉化率，提高反應液純度。
[0008] 為解決以上技術問題，采用以下技術方案：
[0009] 一種制備異氰酸酯的反應器，包括內進料管、外進料管、混合器殼體、擴頸管、輔進 料管和反應管；所述內進料管、外進料管、混合器殼體構成混合器；所述混合器、擴頸管和 反應管依次串聯(lián)；所述內進料管設置于混合器內部，所述外進料管通過混合器的側壁與混 合器連通，所述混合器的下端通過擴頸管與反應管相連，并且使得反應管直徑大于混合器 殼體直徑，所述輔進料管設置于擴頸管的側壁上。
[0010] 本發(fā)明所述的擴頸管呈圓臺型，下底面的直徑d為上底面直徑d3的1~10倍，優(yōu) 選1~2倍，即反應管直徑d與混合器殼體直徑d3的比值范圍為10多d/d3 > 1，優(yōu)選為 5 彡 d/d3 彡 1. 05。
[0011] 本發(fā)明所述的擴頸管的母線與反應器軸線之間的夾角α為5~85°，優(yōu)選為 15 ~60° 〇
[0012] 本發(fā)明所述輔進料管分布在擴頸管的側壁；輔進料管出口可平均分布在與擴頸管 底面平行的一個或者多個截面的圓邊上，截面數(shù)量不限，優(yōu)選1~5個，更優(yōu)選1~3個；每 個截面圓邊上分布的輔進料管數(shù)量為2~20個，優(yōu)選為2~15個，更優(yōu)選為2~9個。
[0013] 截面平均分布在擴頸管上底面和下底面之間，相鄰截面之間的距離為擴頸管高度 的1/10~3/5,優(yōu)選為1/6~1/2,更優(yōu)選為1/4~1/2 ;上底面、下底面分別與其相鄰的截 面之間的距離為擴頸管高度的1/10~3/5,優(yōu)選為1/6~1/2,更優(yōu)選為1/4~1/2 ;如果 輔進料管分布在不同截面的圓邊上，則優(yōu)選在每個截面的圓邊上平均分布的輔進料管的數(shù) 量相等，一個截面圓邊上的任意一個輔進料管出口與其相鄰的任意一個輔進料管出口不處 于同一條母線上，更優(yōu)選，一個輔進料管出口分別與位于同一相鄰截面圓邊上的并且與其 相鄰的兩個輔進料管出口的距離相等。
[0014] 若有多個截面，則一個截面圓邊上的每個輔進料管的軸線各自和反應器的軸線所 在的平面，與相鄰截面圓邊上的每個輔進料管的軸線各自和反應器的軸線所在的平面不重 合，僅相交于反應器的軸線；一個截面圓邊上的一個輔進料管的軸線和反應器的軸線所在 的平面，與相鄰截面圓邊上的并且與其相鄰的一個輔進料管的軸線和反應器的軸線所在的 平面之間的的夾角為180/Ν，所述N為在每個截面圓邊上分布的輔進料管的數(shù)量。
[0015] 本發(fā)明所述每個輔進料管的軸線與擴頸管的母線的夾角β可以相同，也可以不 同；優(yōu)選同一截面上的輔進料管的夾角β相同，即輔進料管的軸線與擴頸管的軸線相交 于一點；不同截面上的夾角β可以相同，也可以不相同，所述β為30~90°，優(yōu)選45~ 90°，更優(yōu)選60~90°。
[0016] 本發(fā)明所述混合器直徑d3為內進料管直徑dl的2~15倍，優(yōu)選2~10倍；內進 料管的直徑dl為其出口處直徑d2的1~10倍，優(yōu)選2~5倍；內進料管下端至擴徑管上 端的垂直距離h為內進料管直徑dl的0. 1~10倍，優(yōu)選0. 5~5倍。
[0017] 為進一步優(yōu)化輔進料管光氣進料的分布，可在輔進料管的出口處安裝以文丘里為 分散原理的氣體噴嘴，使得進入擴頸管的光氣濃度更加均勻。
[0018] -種采用本發(fā)明所述的反應器制備異氰酸酯的方法，包括：
[0019] a)伯胺由內進料管進入反應器，第一部分光氣由外進料管進入反應器，在混合器 內混合、反應得到反應物流；
[0020] b)第二部分光氣通過輔進料管進入反應器，與步驟a)得到的反應物流經過擴頸 管進入反應管進一步反應，然后經過吸收冷凝處理后，得到異氰酸酯產品。
[0021] 本發(fā)明所述的光氣化反應溫度，即反應器的擴頸管和反應管處的溫度為200~ 550°C，優(yōu)選250~400°C ;反應壓力為絕對壓力0· 01~IMPa，優(yōu)選0· 03~0· 3MPa。
[0022] 第一部分和第二部分光氣之和與伯胺的摩爾比為4~30:1，優(yōu)選6~25:1，其中 由外進料管進入反應器的第一部分光氣和伯胺的摩爾比為2~10:1，優(yōu)選2~5:1 ;剩余的 光氣由由輔進料管進入的第二部分光氣提供。
[0023] 本發(fā)明所述步驟a)中的胺的進料溫度為120~600 °C，優(yōu)選250~500 °C;通過外 進料管和輔進料管進入反應器的光氣的進料溫度為120~600°C，優(yōu)選為250~500°C。
[0024] 本發(fā)明采用的反應器制備異氰酸酯的方法中，所述外進料管、內進料管和輔進料 管的氣體流速為本領域常規(guī)物料流速，但本發(fā)明優(yōu)選的物料流速負荷如下比例關系：若以 混合器內光氣與伯胺混合前的流速為1作為比較基準，則內進料管出口處胺氣流的速流為 2~50,優(yōu)選為4~30 ;上述各股流體的比例可通過維持適當?shù)膲翰顏韺崿F(xiàn)，或采用本領域 其它的常規(guī)方法來實現(xiàn)。
[0025] 本發(fā)明所述的胺可以與惰性介質進行混合進料。
[0026] 本發(fā)明所述惰性介質為氮氣、氬氣、甲苯、二甲苯、氯苯和鄰二氯苯中的一種或兩 種或多種。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明提供的制備異氰酸酯的方法，優(yōu)選地，所述步驟a)還包括在汽化前將 稀釋劑與伯胺混合或在汽化后的伯胺氣流中加入惰性氣體或者惰性溶劑的蒸汽。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明提供的制備異氰酸酯的方法，其中所述惰性氣體選自氮氣、氬氣、氦 氣、二氧化碳中的一種或多種，所述惰性溶劑為鹵素取代的或未取代的芳烴，例如甲苯、二 甲苯、氯苯、鄰二氯苯。在本發(fā)明中優(yōu)選的惰性氣體為氮氣。所述惰性氣體或惰性溶劑的蒸 汽與伯胺的摩爾比為〇. 1~10:1，優(yōu)選為〇. 5~4:1。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明提供的制備異氰酸酯的方法，步驟a)所述的伯胺是指任何芳香族或 者脂肪族伯胺，尤其是汽化成氣相后不會分解的二胺，包含但不限于甲胺、乙胺、丙胺、苯 胺、環(huán)己胺、1，4_ 丁二胺、1，6_己二胺（冊4)、1，4-二氨基環(huán)己烷、1-氨基-3,3,5-三甲 基-5-氨基甲基環(huán)己烷、二氨基二環(huán)己基甲烷（HMDA)、甲苯二胺（TDA)、1，8-二氨基-4-(氨 甲基）辛燒、二氨基壬燒、亞甲基二苯胺、異佛爾酮二胺、苯二胺、萘二胺、1，8-辛二胺、 1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、1，5-戊二胺（PDA)、四甲基苯二甲撐二胺、環(huán)己烷二胺、甲 基環(huán)己烷二胺、二甲基聯(lián)苯二胺等。
[0030] 通常情況下，由于高溫氣相光氣化反應速度很快，在光氣濃度足夠高時，伯胺和光 氣一接觸時即發(fā)生劇烈反應并放出大量的熱，由于較多的熱量在較短的時間空間內突然放 出，導致這些熱量無法及時移除，進而導致物料溫度升高從而形成結焦結塊，大大縮短反應 器的運轉周期。另一方面高溫容易導致一些不希望的副反應產生，