一種異氰酸酯固相萃取柱及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)境衛(wèi)生、檢測技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種異氰酸酯固相萃取柱及 其在空氣和氣候箱中異氰酸酯含量檢測中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 二異氰酸酯類化合物主要包括二異氰酸酯單體，如甲苯二異氰酸酯（TDI)、 1，6_二異氰酸酯己烷（HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)和二苯甲烷二異氰酸酯（MDI)， 是工業(yè)上用于生產(chǎn)聚氨酯樹脂泡沫、涂料和膠黏劑等的主要原料，被廣泛用于家庭裝修和 汽車制造等行業(yè)，長期接觸和使用會造成人體的呼吸系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、皮膚等 的損害，是造成職業(yè)性哮喘的主要化學(xué)物質(zhì)之一。隨著人們生活水平的提高，各種聚氨酯涂 料防水涂料、聚氨酯密封膠已成為美化環(huán)境不可缺少的裝飾材料，在施工及養(yǎng)護(hù)過程中會 逐漸釋放出游離二異氰酸酯類化合物，成為室內(nèi)主要空氣污染物之一，對人體和環(huán)境造成 極大的危害。歐盟指令2002/371/EC規(guī)定，紡織品中的聚氨酯彈性纖維、油漆涂層或復(fù)合 薄膜，其中的二異氰酸酯向大氣的年平均釋放量不得高于5mg/kg。國際化學(xué)品安全規(guī)劃署 (IPCS)和歐共體（CEC)共同編制的化學(xué)品安全卡中規(guī)定TDI在空氣中的最高容許濃度為 0. 036mg/m3。美國職業(yè)安全與衛(wèi)生研究所（NI0SH)規(guī)定大氣中含TDI的極限值為0. 035mg/ m3, MDI 為 0· 050mg/m3, HDI 為 0· 035mg/m3, IPDI 為 0· 045mg/m3, HMDI 為 0· 055mg/m3。因此， 對公共場所空氣中的異氰酸酯化合物含量的檢測及產(chǎn)品中異氰酸酯化合物釋放量的檢測， 對環(huán)境衛(wèi)生安全、產(chǎn)品質(zhì)量控制具有重要的意義。
[0003] 異氰酸酯的檢測主要采用氣相色譜法和液相色譜法。有報道采用七氟丁酸酐衍生 化異氰酸酯的方法得到水解產(chǎn)物，然后采用氣相色譜-電子捕獲檢測器進(jìn)行檢測，該方法 檢測靈敏度比較低，且存在吸附材料的制備復(fù)雜、操作繁瑣，重復(fù)性較差的缺點(diǎn)?？諝庵卸?異氰酸酯一般是采用涂浸氨基試劑的過濾膜進(jìn)行采集，異氰酸酯與氨基試劑反應(yīng)產(chǎn)生不揮 發(fā)性的脲衍生物，然后進(jìn)入液相色譜分析。有報道采用1-(2-吡啶）哌嗪-超細(xì)玻璃纖維 微孔濾膜采集氣體中的TDI，將TDI吸附在濾膜上，然后洗脫定容，最后通過液相色譜儀進(jìn) 行分析。然而，該方法涂浸1-(2-吡啶）哌嗪玻璃纖維濾膜的制備繁瑣，重復(fù)性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明提出了一種異氰酸酯固相萃取柱，所述異氰 酸酯固相萃取柱包括柱管和柱管內(nèi)的多孔填料，所述多孔填料涂浸有1-(2-甲氧基苯基） 哌嗪（1，2-MP)，通過填料兩端的多孔篩板或者纖維材料密封在柱管內(nèi)；本發(fā)明結(jié)合異氰酸 酯固相萃取柱和液相色譜技術(shù)，建立了空氣中異氰酸酯的檢測方法。本發(fā)明采用異氰酸酯 固相萃取柱吸附空氣中的異氰酸酯，采用乙腈溶液進(jìn)行洗脫，洗脫液過濾后進(jìn)入液相色譜 儀進(jìn)行分離、檢測，根據(jù)反應(yīng)方程式、采氣量計算得到空氣中異氰酸酯的含量。本發(fā)明的異 氰酸酯固相萃取柱具有操作簡便、儲藏方便、萃取效率高、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，適合于環(huán)境檢 測單位、科研單位、質(zhì)檢部門對空氣和產(chǎn)品質(zhì)量的監(jiān)控使用。
[0005] 本發(fā)明提供了一種異氰酸酯固相萃取柱，其中，所述的異氰酸酯固相萃取柱包括 柱管和柱管內(nèi)的多孔填料，所述多孔填料涂浸了 1-(2-甲氧基苯基）哌嗪（1，2-MP)，所述多 孔填料通過其兩端的密封部件密封在柱管內(nèi)，所述密封部件為多孔篩板或者纖維材料或者 兩者的混合物。
[0006] 其中，所述多孔填料選自硅膠、氧化鋁、氧化鋯、硅酸鎂、高分子聚合物樹脂等的任 意一種或其組合。
[0007] 其中，所述填料的平均粒徑在60-500目之間，比表面積在50-800m2/g之間。
[0008] 其中，所述多孔填料用量在5-100mg之間。
[0009] 其中，所述多孔填料表面涂浸了 1-(2-甲氧基苯基）哌嗪（1，2-MP)，所述1-(2-甲 氧基苯基）哌嗪（1，2-MP)的負(fù)載率為多孔填料質(zhì)量的0.02-10%。
[0010] 其中，本發(fā)明提供的異氰酸酯固相萃取柱，其柱管材質(zhì)選自聚丙烯、聚乙烯、聚 氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁酯、聚碳 酸樹酯、聚酰胺、聚碳酸等的任意一種或其組合，所述異氰酸酯固相萃取柱體積優(yōu)選為 0.1-lOOmLo
[0011] 其中，當(dāng)所述異氰酸酯固相萃取柱體積為0. 1-lOOmL時，所述填料的用量為 30mg-100g〇
[0012] 其中，所述柱管的材質(zhì)選自玻璃或植物纖維。
[0013] 其中，所述柱管材質(zhì)選自金屬或者金屬合金。
[0014] 其中，所述柱管材質(zhì)選自非金屬、非金屬化合物或其組合物。
[0015] 其中，所述多孔篩板的材質(zhì)選自聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯之任意 一種或其組合。
[0016] 其中，所述多孔篩板的材質(zhì)選自金屬、金屬合金或者它們的氧化物。
[0017] 其中，所述多孔篩板的材質(zhì)選自非金屬或者非金屬氧化物。
[0018] 其中，所述纖維材料的材質(zhì)選自玻璃纖維、植物纖維、高分子聚合物纖維之任意一 種或其組合物。
[0019] 其中，所述柱管的形式有敞口式和過濾器式，填料通過其兩端的多孔篩板或者纖 維材料或者多孔篩板與纖維材料的混合物密封在柱管內(nèi)。
[0020] 本發(fā)明還提出了一種異氰酸酯固相萃取柱的制備方法，其中，所述方法包括以下 步驟：將密封部件（3)放入柱管（1)的下部；然后裝入多孔填料；在多孔填料（2)的上部裝 入另一個密封部件（3);最后將1-(2-甲氧基苯基）哌嗪（1，2-MP)溶液加入到所述固相萃 取柱的柱床上，抽干柱子內(nèi)部的溶液，即得到所述異氰酸酯固相萃取柱。
[0021] 本發(fā)明還提出了一種異氰酸酯固相萃取柱用于空氣中二異氰酸酯的富集和檢測 的應(yīng)用。其中，所述二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異 氰酸酯和二苯甲烷二異氰酸酯。
[0022] 本發(fā)明的有益效果在于，異氰酸酯固相萃取柱可用于空氣中甲苯二異氰酸酯、六 亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯的富集和檢測，適合環(huán)境檢 測單位、科研單位、質(zhì)檢部門對產(chǎn)品的監(jiān)控時使用。與普通的固相萃取柱相比，本發(fā)明的萃 取柱具有制備簡便、萃取效率高、儲藏方便、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。
[0023] 平行測定6次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD)為3. 5 %。
[0024] 本發(fā)明原理是異氰酸酯化合物與吸附材料上的1-(2-甲氧基苯基）產(chǎn)生反應(yīng)，生 成脲衍生物，反應(yīng)式如下（以2, 6-TDI為例）：
[0026] 脲衍生物用乙腈洗脫、定容后，進(jìn)入液相色譜儀分離、檢測，根據(jù)反應(yīng)方程式以及 采氣量，可換算得氣體中異氰酸酯的含量。
[0027] 本發(fā)明采用的多孔填料，比如硅膠，是一種簡單易得的材料，相比較于特殊制作的 玻璃纖維具有成本低，吸附容量大的優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0028] 圖1為本發(fā)明敞口式柱管的示意圖。
[0029] 圖2為本發(fā)明過濾器式柱管示意圖。
[0030] 圖3為本發(fā)明制備的異氰酸酯固相萃取柱液相色譜檢測譜圖。
【具體實(shí)施方式】：
[0031] 結(jié)合以下具體實(shí)施例和附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。實(shí)施本發(fā)明的過程、 條件、實(shí)驗(yàn)方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識和公知常識，本發(fā) 明沒有特別限制內(nèi)容。
[0032] 本發(fā)明制備的異氰酸酯固相萃取柱，其結(jié)構(gòu)如圖1和圖2所示，其中，所述異氰酸 酯固相萃取柱包括柱管1和柱管內(nèi)的多孔填料2,所述多孔填料涂浸了 1-(2-甲氧基苯基） 哌嗪（1，2-MP)，所述多孔填料通過其兩端的密封部件3密封在柱管內(nèi)，所述密封部件3是多 孔篩板或者纖維材料或者兩者的混合物。
[0033] 實(shí)施例1異氰酸酯固相萃取柱的制備
[0034] 將聚乙烯篩板放入3mL的敞口式聚丙烯柱管里，然后再裝入5