專利名稱：高密度聚合物組合物、其制備方法以及由其制成的耐壓管的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于制造管的聚合物組合物。特別地，本發(fā)明涉及用于制造具有良好 的機械性能的軟管的聚合物組合物，所述軟管可用于在壓力下輸送流體。另外，本發(fā)明涉及 由所述聚合物組合物制成的管及其制造方法。
背景技術：
由聚乙烯制成的管普遍用于輸送水和氣體，例如在住宅和市政用水分配中。具有 高或中等密度的聚乙烯因其良好的機械性能和耐壓能力而經(jīng)常被用于這樣的管中。特別 地，由密度為約947-953kg/m3的多峰聚乙烯制成的管變得越來越普遍。這樣的管和適合于 制造這樣的管的聚合物組合物披露在例如W0-A-00/01765、W0-A-00/22040、EP-A-739937、 EP-A-1141118、EP-A-1041113、EP-A-1330490 和 EP-A-1425344 中。共同待審的歐洲專利申 請No. 06020872. 5披露了由雙峰聚乙烯制成的并且密度為940_947kg/m3的耐壓軟管。
但是，這樣的管具受到以下缺陷的制約這種由HDPE材料制成的管的柔性不足以 使它們能夠被盤繞成卷狀，而這種卷狀在特定應用中是優(yōu)選的。由線性低密度聚乙烯已經(jīng) 制成了軟管并且這樣的軟管披露在例如EP-A-1574549中。但是，這樣的管通常缺少在高壓 下輸送水或氣體的管所需要的足夠的機械性能。發(fā)明內(nèi)容
通過本發(fā)明的聚合物組合物和由其制成的管解決了現(xiàn)有技術中的組合物和管的 缺陷。特別地，所述聚合物組合物是柔性的以使由其制成的管可易于彎曲或盤繞。另外，所 述管具有足夠的機械強度，從而使這些管能被用在壓力管的應用領域中。特別地，所述材料 滿足PE100的規(guī)格。
從一個方面來看，本發(fā)明提供了包含由乙烯與一種或多種具有4-10個碳原子 的α-烯烴形成的多峰共聚物的聚合物組合物，其中，所述多峰乙烯共聚物的密度為 937-950kg/m3，熔融指數(shù) MF& 為 0. 3-3. 0g/10min，熔融指數(shù) MF& 為 0. 1-2. 0g/10min 并且剪 切變稀指數(shù)SHI2.7/21(1為2-30。
從另一個方面來看，本發(fā)明提供了由包含由乙烯與一種或多種具有4-10個碳原 子的α-烯烴形成的多峰共聚物的聚合物組合物制成的管，其中，所述多峰乙烯共聚物的 密度為 937-950kg/m3，熔融指數(shù) MF& 為 0. 3-3. 0g/10min,熔融指數(shù) MF& 為 0. 1-2. 0g/10min 并且剪切變稀指數(shù)SHI2.7/21(i為2-30。
從又一個方面來看，本發(fā)明提供了一種用于制造所述聚合物組合物的方法，其中 所述方法包括以下步驟
(i)在第一聚合步驟中，在第一聚合區(qū)中，在單一位點聚合催化劑的存在下，聚 合乙烯、氫氣和任選的一種或多種具有4-10個碳原子的α -烯烴以形成重均分子量為 5000-100000g/mol并且密度為960_977kg/m3的低分子量組分(A)；
(ii)在第二聚合步驟中，在第二聚合區(qū)中，在單一位點聚合物催化劑的存在下，聚合乙烯、一種或多種具有4-10個碳原子的α -烯烴和任選的氫氣以形成重均分子量為 100000-1000000g/mol并且密度為890_929kg/m3的高分子量組分(B)；
其中，可以任意順序進行所述第一聚合步驟和第二聚合步驟，并且在由在前步驟 生成的聚合物的存在下進行隨后的步驟，并且組分(A)和(B)分別以基于組分(A)和(B)的 總量的30-70%和70-30%的量存在，并且，其中所述多峰乙烯共聚物的密度為937-950kg/ m3，熔融指數(shù)MF&為0. 3-3. Og/lOmin，熔融指數(shù)MF&為0. 1-2. 0g/10min并且剪切變稀指數(shù) SHI2 7/210 為 2_30。
從另一個方面來看，本發(fā)明提供了所述包含由乙烯與一種或多種具有4-10個碳 原子的α-烯烴形成的多峰共聚物的聚合物組合物用于制造管的用途，其中，所述多峰 乙烯共聚物的密度為937-950kg/m3，熔融指數(shù)MFR5為0. 3-3. 0g/10min,熔融指數(shù)MFR2為 0. 1-2. 0g/10min 并且剪切變稀指數(shù) SHI2.7/21(1 為 2-30。


圖1示出了用于CTL測量的樣品的尺寸。
具體實施方式
以下詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施例及本發(fā)明的優(yōu)點。
多峰乙烯聚合物
所述多峰乙烯共聚物為由乙烯和一種或多種具有4-10個碳原子的α -烯烴形成 的共聚物。所述共聚物具有937-950kg/m3、優(yōu)選為937-9^kg/m3的密度。另外，所述共聚 物具有0. 3-3. 0g/10min、優(yōu)選為0. 5-2. 0g/10min并且更優(yōu)選為0. 6-1. 5g/10min的熔融指 數(shù)MFR50進一步地，所述共聚物具有0. 1-2. Og/lOmin、優(yōu)選為0. 2-1. Og/lOmin、更優(yōu)選為 0. 2-0. 7g/10min的熔融指數(shù)MFR2。另外，所述共聚物具有2_30、優(yōu)選為3_20并且更優(yōu)選為 3-15的剪切變稀指數(shù)SHI2.7/21Q。
所述多峰乙烯共聚物具有80000g/mol-250000g/mol、更優(yōu)選為IOOOOOg/ mol-250000g/mol并且特別為120000g/mol-220000g/mol的重均分子量。另外，所述共聚物 優(yōu)選具有5000g/mOl-40000g/mOl并且更優(yōu)選為8000-25000g/mol的數(shù)均分子量。所述共 聚物更進一步優(yōu)選具有5-20并且更優(yōu)選8-20的重均分子量與數(shù)均分子量的比Mw/Mn。
優(yōu)選地，所述多峰乙烯共聚物包含低分子量乙烯聚合物組分(A)和高分子量乙烯 共聚物組分(B)。特別地，所述組合物優(yōu)選含有30-70%并且更優(yōu)選35-50%的所述低分子 量聚合物(A)。另外，所述組合物優(yōu)選含有以重量計70-30%并且更優(yōu)選65-50%的共聚物 (B)。所述百分數(shù)是基于組分(A)和(B)的總重量。下面更詳細地解釋所述組分(A)和(B)。
所述低分子量聚合物組分(A)為乙烯均聚物或由乙烯和一種或多種具有4-10個 碳原子的α-烯烴形成的共聚物。所述組分(A)優(yōu)選具有5000-100000g/mol、更優(yōu)選為 10000-100000g/mol、尤其優(yōu)選為 15000-80000g/mol 并且特別為 15000-50000g/mol 的重均 分子量Mw。優(yōu)選地，所述組分(A)具有20-1500g/10min的熔融指數(shù)MF&。此外，所述組分 (A)優(yōu)選具有窄的分子量分布，重均分子量與數(shù)均分子量的比為2-5.0。更進一步地，所述 組分(A)優(yōu)選具有960-97Ag/m3的密度。特別優(yōu)選所述低分子量乙烯聚合物(A)為乙烯 均聚物。
所述高分子量聚合物組分⑶為由乙烯和一種或多種具有4-10個碳原子 的α-烯烴形成的共聚物。所述組分⑶優(yōu)選具有l(wèi)OOOOO-lOOOOOOg/mol、更優(yōu)選為 150000-500000g/mol的重均分子量Mw。優(yōu)選地，所述組分(B)具有0. 001-0. 3g/10min的 熔融指數(shù)MF&。并且，優(yōu)選地，所述組分(B)具有窄的分子量分布，重均分子量與數(shù)均分子 量的比為2-3.5。更進一步地，所述組分(B)優(yōu)選具有890-92mig/m3、更優(yōu)選900-92^g/m3 并且特別優(yōu)選900-92^g/m3的密度。
乙烯均聚物意為主要由乙烯單元組成的聚合物。由于工藝物料流(process streams)可能含有作為雜質(zhì)的少量其他可聚合的物質(zhì)，故所述均聚物可能含有少量的除乙 烯以外的單元。這些單元的含量以摩爾計應當?shù)陀?.2%、優(yōu)選以摩爾計少于0. 1%。
由乙烯和一種或多種具有4-10個碳原子的α _烯烴形成的共聚物意為含有大量 乙烯單元并且主要由衍生自乙烯和含有4-10個碳原子的α-烯烴的單元組成的共聚物。由 于工藝物料流可能含有作為雜質(zhì)的少量其他可聚合的物質(zhì)，故所述共聚物可能含有少量的 除乙烯和含有4-10個碳原子的α-烯烴以外的單元。這些單元的含量以摩爾計應當?shù)陀?0. 2%、優(yōu)選以摩爾計少于0. 1%。
所述低分子量聚合物組分(A)和所述高分子量聚合物組分(B)還可以是兩種或多 種不同聚合物成分(fractions)的共混物，前提是每個成分以及所述共混物滿足上述對特 定組分的要求。
所述多峰乙烯共聚物還可以包含少量的其他聚合物，例如預聚物。這樣的聚合物 的量應當不超過所述多峰乙烯共聚物重量的5%、優(yōu)選不超過2%。
聚合方法
所述多峰乙烯共聚物通常在單一位點催化劑的存在下通過多階段聚合方法制得。
在所述多階段聚合方法中，通過包含至少兩個聚合階段的方法聚合乙烯和具有 4-10個碳原子的α-烯烴。每個聚合階段可以在獨立的反應器中進行，但是它們也可以在 一個反應器中的至少兩個不同的聚合區(qū)中進行。優(yōu)選地，所述多階段聚合方法在至少兩個 串聯(lián)的聚合階段中進行。
催化劑
所述聚合通常在單一位點聚合催化劑的存在下進行。優(yōu)選地，所述單一位點催化 劑為茂金屬催化劑。這樣的催化劑包括含有茂基、茚基或芴基配體的過渡金屬化合物。優(yōu) 選地，所述催化劑包含兩個茂基、茚基或芴基配體，所述配體可以通過優(yōu)選含有硅和/或碳 原子的基團橋聯(lián)。進一步地，所述配體可以含有取代基，例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、 甲硅烷基、硅氧基、烷氧基等。合適的茂金屬化合物是本領域公知的，并且它們被披露在例 如 W0-A-97/28170、W0-A-98/32776、W0-A-99/61489、W0-A-03/010208、W0-A-03/051934、 W0-A-03/051514、W0-A-2004/085499、EP-A-1752462 和 EP-A-1739103 中。
所述茂金屬化合物必須能夠制得具有足夠高的分子量的聚乙烯。特別地，已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)了含有鉿作為過渡金屬原子的茂金屬化合物或含有茚基或四氫茚基型配體的茂金屬化 合物通常具有所期望的特性。
合適的茂金屬化合物的一個例子是含有鋯、鈦或鉿作為過渡金屬和一個或多個具 有含硅氧取代基的茚基結構的配體的茂金屬化合物組，例如[乙烯雙(3，7_ 二(三異丙基 硅氧基)茚-1-基)]二氯化鋯(包括外消旋的和內(nèi)消旋的)、[乙烯雙(4，7_ 二(三異丙6基硅氧基)茚-1-基)]二氯化鋯(包括外消旋的和內(nèi)消旋的)、[乙烯雙(5-叔丁基二甲 基硅氧基)茚-1-基)]二氯化鋯(包括外消旋的和內(nèi)消旋的)、雙(5-叔丁基二甲基硅氧 基)茚-1-基)二氯化鋯、[二甲基亞甲硅基雙(5-叔丁基二甲基硅氧基)茚-1-基)]二 氯化鋯(包括外消旋的和內(nèi)消旋的)、(N-叔丁基氨基)(二甲基)(η5-茚4-基氧基)二氯 硅烷鈦和[乙烯雙叔丁基二甲基硅氧基)茚-ι-基)]二氯化鋯(包括外消旋的和內(nèi) 消旋的)。
另一個例子是含有鉿作為過渡金屬原子并且具有茂基型配體的茂金屬化合物組， 例如雙(正丁基茂基)二氯化鉿、雙(正丁基茂基)二苯甲基鉿、二甲基亞甲硅基雙(正丁 基茂基)二氯化鉿(包括外消旋的和內(nèi)消旋的)以及雙[1，2，4_三(乙基)茂基]二氯化Tp O
又一個例子是具有四氫茚基配體的茂金屬化合物組，例如雙G，5，6，7-四氫茚 基)二氯化鋯、雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鉿、乙烯雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯、 二甲基亞甲硅基雙0，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯。
所述單一位點催化劑一般還包括活化劑。通常使用的活化劑為鋁氧烷化合物，例 如甲基鋁氧烷(ΜΑΟ)、四異丁基鋁氧烷(TIBAO)或六異丁基鋁氧烷(HIBAO)。還可以使用如 US-A-2007/049711中所披露的那些硼活化劑?？梢詥为毷褂没蚪Y合例如烷基鋁(如三乙基 鋁或三異丁基鋁)使用上述提到的活化劑。
所述催化劑優(yōu)選是被負載的。載體可以為任何顆粒狀載體，包括無機氧化物載體 例如二氧化硅、氧化鋁或二氧化鈦，或聚合物載體例如含有苯乙烯或二乙烯基苯的聚合物。
所述催化劑還可以包括負載在固化的鋁氧烷上的茂金屬化合物，或者它可以 為根據(jù)乳液固化技術制備的固體催化劑。這樣的催化劑披露在例如ΕΡ-Α-1539775或 W0-A-03/051934 中。
MA
所述多峰乙烯共聚物可以通過本領域公知的任何合適的聚合方法制得。在聚合 區(qū)中還引入乙烯、任選的惰性稀釋劑和任選的氫氣和/或共聚單體。在第一聚合區(qū)中制 得所述低分子量乙烯聚合物組分，并且在第二聚合區(qū)中制得所述高分子量乙烯共聚物組 分。所述第一聚合區(qū)和第二聚合區(qū)可以任意順序相連，即，第一聚合區(qū)可以先于第二聚合 區(qū)，或第二聚合區(qū)可以先于第一聚合區(qū)，或可選地，聚合區(qū)可以平行相連。但是優(yōu)選地，聚 合區(qū)以串聯(lián)方式工作。所述聚合區(qū)可以在淤漿、溶液或氣相條件或它們的組合下工作。合 適的反應器構造披露在例如 TO-A-92/12182、ΕΡ-Α-369436、ΕΡ-Α-503791、ΕΡ-Α-881237 和 W0-A-96/18662中。在一個反應器系統(tǒng)內(nèi)設置聚合區(qū)的方法的例子披露在W0-A-99/03902、 ΕΡ-Α-782587 和 ΕΡ-Α-1633466 中。
通常優(yōu)選在將聚合物引入隨后的聚合階段之前，從所述聚合物中除去在前聚合階 段的反應物。這優(yōu)選在將聚合物從一個聚合階段轉(zhuǎn)移至另一個聚合階段時完成。合適的方 法披露在例如 ΕΡ-Α-1415999 和 W0-A-00/26258 中。
所述聚合區(qū)中的聚合可以在淤漿中進行。然后，將聚合形成的聚合物顆粒與破碎 并分散于所述顆粒中的催化劑一起懸浮在流體烴中。攪拌淤漿以使反應物從流體轉(zhuǎn)移到顆 粒中。
聚合通常發(fā)生在惰性稀釋劑、典型地是烴類稀釋劑中，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁7烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或它們的混合物。優(yōu)選地，所述稀釋劑為具有1-4個碳 原子的低沸點烴或這樣的烴的混合物。特別優(yōu)選的稀釋劑為丙烷，可能含有少量的甲烷、乙 烷和/或丁烷。
淤漿的流體相中的乙烯含量以摩爾計可為2-約50%，優(yōu)選以摩爾計約3-約20% 并且以摩爾計特別為約5-約15%。具有高乙烯濃度的益處在于提高了催化劑的產(chǎn)率，但缺 點是會有比所述濃度較低時需要回收更多的乙烯。
淤漿聚合的溫度通常為50_115°C，優(yōu)選為60_110°C并且特別為70-100°C。壓力為 l-150bar，優(yōu)選為 10-100bar。
可以在任何公知的用于淤漿聚合的反應器中進行所述淤漿聚合。這樣的反應器 包括連續(xù)攪拌槽反應器和環(huán)流反應器。特別優(yōu)選在環(huán)流反應器中進行所述聚合。在這樣 的反應器中，通過采用循環(huán)泵使所述淤漿沿著閉合的管高速循環(huán)。通常，所述環(huán)流反應器 是本領域公知的，例如在 US-A-45^816、US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 和 US-A-5391654中給出了實例。
在所述流體混合物的臨界溫度和壓力以上進行所述淤漿聚合有時是有利的。這 樣的操作披露在US-A-53916M中。在這樣的操作中所述溫度通常為85-110°C，優(yōu)選為 90-105°C，并且所述壓力為40-150bar，優(yōu)選為50_100bar。
可以連續(xù)地或間歇性地從反應器中移出淤漿。間歇移出的優(yōu)選方法為采用沉降腿 (settling legs)使得能夠在淤漿被濃縮后將一批所述濃縮的淤漿移出反應器。所述沉降 腿的使用披露在例如US-A-3374211、US-A-3M2150和EP-A-1310295中。連續(xù)移出披露在例 如 EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460 和 W0-A-2007/025640 中。如 EP-A-1310295 和EP-A-1591460中所披露的那樣，所述連續(xù)移出結合合適的濃縮方法是有利的。
如果在所述淤漿聚合階段中制得所述低分子量乙烯聚合物，則將氫氣添加至所 述淤漿反應器中，以使反應相中的氫氣和乙烯的摩爾比為0. 1-l.Omol/kmol，并且優(yōu)選為 0. 2-0. 7mol/kmoL·然后還可以在所述淤漿聚合階段中引入共聚單體，以使反應相中的共聚 單體和乙烯的摩爾比不超過150mOl/kmOl，并且優(yōu)選不超過50mOl/kmOl。特別優(yōu)選不將共 聚單體引入所述淤漿聚合階段。
如果在所述淤漿聚合階段中制得所述高分子量乙烯聚合物，則將氫氣添加至 所述淤漿反應器中，以使反應相中的氫氣和乙烯的摩爾比為最多0. lmol/kmol，優(yōu)選為 0.01-0. 07mol/kmoL·特別優(yōu)選地，不將氫氣引入所述淤漿聚合階段。將共聚單體引入所述 淤漿聚合階段以使共聚單體與乙烯的摩爾比為50-200mOl/kmOl，優(yōu)選為70-120mOl/kmOl。
所述聚合也可以在氣相中進行。在流化床氣相反應器中，在向上運動的氣流中在 聚合催化劑的存在下聚合烯烴。所述反應器通常具有流化床，所述流化床包含含有位于流 化柵(fluidisation grid)上方的活性催化劑的正在生長的(growing)聚合物顆粒。
在含有烯烴單體、可能的(eventual)共聚單體、可能的鏈生長控制劑或鏈轉(zhuǎn)移劑 (例如氫氣)和可能的惰性氣體的流化氣體的作用下流化聚合物床。將所述流化氣體引入 反應器底部的進氣室。為了保證氣流均勻地分布覆蓋進氣室的橫截表面積，進氣管可以配 備本領域公知的例如US-A-4933149和EP-A-684871中的分流元件。
來自進氣室的氣流向上流動并穿過流化柵進入所述流化床。所述流化柵的目的是 為了使氣流均勻地分流并穿過所述床的橫截面。如W0-A-2005/087361中所披露的那樣，有時所述流化柵可以被設置成能夠形成氣流掃過反應器壁。其他類型的流化柵披露在例如 US-A-4578879.EP-A-600414和 EP-A-721798 中。在Gledart 和 Bayens 《氣體流化床分布器 的設計》(The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds)(《粉體技術》(Powder Technology)，Vol. 42，1985)中給出了綜述。
所述流化氣體流過所述流化床。所述流化氣體的表觀速率必須高于流化床中所 含顆粒的最小流化速率，否則不會產(chǎn)生流化。在另一個方面，氣體的速率應小于氣體輸送 的起始速率，否則整個床都會被流化氣體帶走。當通過常規(guī)的工程實踐已知顆粒特性時可 以計算所述最小流化速率和氣體輸送的起始速率。例如在Gledart:《氣體流化技術》(Gas Fluidization Technology) (J. ffiley&Sons, 1986)中給出了綜述。
當所述流化氣體與含有活性催化劑的床接觸時，所述氣體的反應組分(例如單體 和鏈轉(zhuǎn)移劑)在催化劑的存在下反應以生成聚合物產(chǎn)物。同時通過反應熱加熱所述氣體。
未反應的流化氣從反應器頂部排出并且在熱交換器中冷卻以移走反應熱。將所述 氣體冷卻至比床的溫度還低的溫度以防止由于反應使床受熱。可以將所述氣體冷卻至部分 氣體發(fā)生冷凝的溫度。當液滴進入反應區(qū)域時，所述液滴便被蒸發(fā)。所述蒸發(fā)熱有助于移 走反應熱。這類操作稱為冷凝模式并且該操作的變換形式公布在例如W0-A-2007/025640、 US-A-4543399、EP-A-699213 和 W0-A-94/25495 中。如 EP-A-696293 所披露的那樣，也可以 將冷凝劑添加至循環(huán)氣流中。所述冷凝劑是不可聚合的組分，例如正戊烷、異戊烷、正丁烷 或異丁烯，所述冷凝劑至少部分在冷卻器中冷凝。
然后將所述氣體壓縮并回收循環(huán)至反應器的進氣室中。在進入反應器之前，將新 鮮反應物引入流化氣流中以補償由于反應和產(chǎn)物移出造成的損失。分析流化氣體的組成以 及引入氣體組分以保持組成不變通常是公知的。由所期望的產(chǎn)物性能和聚合中所使用的催 化劑確定實際的組成。
可以通過不同的方式或連續(xù)或間歇地將催化劑引入反應器中。例如 WO-A-01/05845和EP-A-499759披露了這樣的方法。在氣相反應器是反應器串聯(lián)系統(tǒng)的一 部分的情況下，通常將所述催化劑分散于來自在前聚合階段的聚合物顆粒中。可以將所述 聚合物顆粒引入如EP-A-1415999和W0-A_00/^6258所披露的氣相反應器中。
可以從所述氣相反應器中或連續(xù)或間隙地移出聚合產(chǎn)物。也可以將這些方法結合 使用。連續(xù)的移出公開在例如W0-A-0029452中。間歇的移出披露在例如US-A-4621952、 EP-A-188125、EP-A-250169 和 EP-A-579426 中。
所述氣相反應器的頂部可以包括所謂的分離區(qū)。在這樣的區(qū)域中，所述反應器的 直徑增大以降低氣體速率并且允許流化氣體從所述床攜帶出來的顆粒沉降回到所述床。
可以采用本領域公知的不同技術觀察料位(bed level)。例如，可以沿反應器的全 長記錄反應器底部和床的特定高度之間的壓力差，進而可以基于所述壓力差的值計算所述 料位。這樣的計算得到時均料位。也可以使用超聲傳感器或輻射傳感器。采用這些方法可 以獲得瞬時料位，當然可以將瞬時料位進行時間平均以得到時均料位。
需要時也可以將抗靜電劑引入所述氣相反應器中。合適的抗靜電劑及其使用方法 披露在例如 US-A-5(^6795、US-A-4803251、US-A-4532311、US-A-4855370 和 EP-A_5600;35 中。它們通常為極性化合物并且包括例如水、酮、醛和醇。
所述反應器還可以包括機械攪拌器以進一步促進流化床中的混合。合適的攪拌器設計在EP-A-707513中給出了示例。
在氣相聚合階段中制得所述低分子量乙烯聚合物后，將氫氣添加至所述氣相反應 器中，以使氫氣與乙烯的摩爾比為0. 5-1. 5mol/kmol,并且優(yōu)選為0. 7-1. 3mol/kmol。也 可以將共聚單體引入所述氣相聚合階段中，以使共聚單體與乙烯的摩爾比不超過20mol/ kmol，并且優(yōu)選不超過15mol/kmol。特別優(yōu)選不將共聚單體引入所述氣相聚合階段。
如果在氣相聚合階段中制得所述高分子量乙烯聚合物，則將氫氣添加至所述氣相 反應器中，以使氫氣與乙烯的摩爾比為最多0. 4m0l/km0l，優(yōu)選最多0. 3mol/kmoL·特別優(yōu) 選不將氫氣弓I入所述氣相聚合階段。在所述氣相聚合階段中弓丨入共聚單體以使共聚單體與 乙烯的摩爾比為5-50mol/kmol。
聚合物組合物
除所述多峰乙烯共聚物以外，所述聚合物組合物還包括本領域公知的添加劑、填 充劑和助劑。所述聚合物組合物還可以包括額外的聚合物，例如作為所述添加劑母料的載 體聚合物。優(yōu)選所述聚合物組合物包含以重量計基于組合物的總重的至少50%的多峰乙烯 共聚物，優(yōu)選以重量計80-100%并且更優(yōu)選以重量計85-100%。
合適的抗氧化劑和穩(wěn)定劑為例如空間位阻酚、磷酸酯或亞膦酸酯、含硫的抗氧化 劑、烷基清除劑、芳香胺、位阻胺穩(wěn)定劑和含有上述提到的組中的兩種或多種化合物的混合 物。
空間位阻酚的例子為例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(例如由德固賽(Degussa) 公司以商品名lonol CP銷售)、季戊四醇-四(3-(3’，5’-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸 酯(例如由汽巴精細化學品(Ciba Specialty Chemicals)公司以商品名Irganox 1010銷 售)、十八烷基-3-3 (3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羥基苯基)丙酸酯(例如由汽巴精細化學品 公司以商品名Irganox 1076銷售)和2，5，7，8-四甲基-2 G，，8，，12，-三甲基十三烷基) 苯并二氫吡喃-6-醇(例如由巴斯夫(BASF)公司以商品名α-生育酚銷售)。
磷酸酯和亞膦酸酯的例子為三(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯(例如由汽巴特種 化學品公司以商品名Irgafos 168銷售)、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’ -亞聯(lián)苯基-二 亞磷酸酯(例如由汽巴特種化學品公司以商品名Irgafos P-EPQ銷售)和三(壬基苯基) 磷酸酯(例如由都?；瘜W品(Dover Chemical)公司以商品名Doverphos Hipure 4銷售)。
含硫的抗氧化劑的例子為硫代二丙酸二月桂酯(例如由汽巴精細化學品公司以 商品名Irganox PS 800銷售)和硫代二丙酸雙硬脂醇酯(例如由科聚亞(Chemtura)公司 以商品名Lowinox DSTDB銷售)。
含氮的抗氧化劑的例子為4，4’_雙(1，1’_ 二甲基苯甲基)二苯胺(例如由科聚 亞公司以商品名Naugard 445銷售)、2，2，4_三甲基-1，2_ 二氫喹啉的聚合物(例如由科 聚亞公司以商品名Naugard EL-17銷售)、對-(對甲苯-磺酰氨基)-二苯胺(例如由科聚 亞公司以商品名Naugard SA銷售)和N，N’ - 二苯基-對亞苯基-二胺(例如由科聚亞公 司以商品名Naugard J銷售)。
也可以使用可購得的抗氧化劑和加工穩(wěn)定劑的混合物，例如汽巴-嘉基 (Ciba-Geigy)公司銷售的 Irganox B225、Irganox B215 禾口 IrganoxB561。
合適的吸酸劑為例如硬脂酸金屬鹽，如硬脂酸鈣和硬脂酸鋅。以本領域中普遍公 知的量使用它們，通常為500ppm-10000ppm，并且優(yōu)選為500-5000ppm。
碳黑是普遍使用的顏料，也可以用作UV-屏蔽劑。通常碳黑的使用量以重量計為 0.5-5%，優(yōu)選以重量計為1.5-3.0%。優(yōu)選地，將碳黑作為母料添加，其中所述碳黑與聚合 物優(yōu)選高密度聚乙烯(HDPE)以特定量預混。合適的母料為例如由卡波特(Cabot)公司銷 售的HD4394以及由高分子塑料穆勒(Poly Plast Muller)公司銷售的PPM1805。氧化鈦也 可以用作UV-屏蔽劑。
優(yōu)選地，含有所述多峰乙烯共聚物的組合物具有高沖擊強度。因此，優(yōu)選在0°C測 得所述組合物具有至少20kJ/m2、更優(yōu)選為至少30kJ/m2并且特別為至少35kJ/m2、或者甚至 為至少40kJ/m2的卡畢(Charpy)沖擊強度。典型的值可以為約40kJ/m2-約70kJ/m2。
管和管的制造
采用本領域公知的方法由如上所述的聚合物組合物制造根據(jù)本發(fā)明的管。因此， 根據(jù)一個優(yōu)選的方法，將所述聚合物組合物通過圓環(huán)模具擠出得到所期望的內(nèi)徑，然后冷 卻所述聚合物組合物。
管擠出機優(yōu)選在相對低的溫度下工作，從而可避免過高的熱量積聚。具有大于15、 優(yōu)選至少20并且特別至少為25的大長徑比L/D的擠出機是優(yōu)選的。當前的擠出機通常具 有約30-35的L/D比。
將所述聚合物熔體通過圓環(huán)模具擠出，所述模具可以設置成末端喂料或側面喂料 的構造。所述側面喂料的模具通常以使他們的軸與擠出機的軸平行的方式來進行安裝，要 求與擠出機呈直角拐彎連接。側面喂料模具的優(yōu)點是心軸可以穿過模具延伸，從而使得例 如冷卻水管易于與心軸連接。
在塑料熔體離開所述模具后，將其校正至正確的直徑。在一個方法中，將所述擠出 物引入金屬管(校準套管)中。所述擠出物的內(nèi)側受壓以使塑料被擠壓抵靠在管壁上。通 過使用夾套或使冷水經(jīng)過該管來冷卻該管。
根據(jù)另一個方法，水冷延長部(extension)與模具心軸的末端相連。所述延長部 與模具心軸是隔熱的并且由循環(huán)穿過模具心軸的水冷卻。擠出物擠出并覆蓋在心軸上，所 述心軸決定管的形狀并且在冷卻過程中使管定型。使冷水流經(jīng)外側管以進行冷卻。
根據(jù)又一個方法，將離開模具的擠出物引入中心具有穿孔區(qū)的管中，通過該穿孔 形成微真空以使管抵靠在定型腔的壁上。
在定型后，將管冷卻，通常在長為約5米或更長的水浴中冷卻。
按照ISO 9080的評估，根據(jù)本發(fā)明的管符合如EN 12201和EN 1555中所定義的 PE100標準的要求，或可選地符合ISO 4427和ISO 4437。實施例
方法
熔融指數(shù)
根據(jù)ISO 1133測定熔體流動速率(MFR)并以g/lOmin表示。MFR是聚合物熔體粘 度的指示。在190°C測定PE的MFR。在確定熔體流動速率時所使用的載荷通常以下標形式 表示，例如，MFR2在2. 16kg載荷下測定(條件D)，MFR5在5kg載荷下測定(條件T)，MFR21 在21. 6kg載荷下測定(條件G)。
量FRR(流速比)表征分子量分布并表明不同載荷下的流速比。因此，F(xiàn)RR21/2表示MFR21/MFR2 的值。
密度
根據(jù)ISO 1183/1872-2B測定聚合物的密度。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，可以根據(jù)下式由組分的密度計算混合物的密度
Pi'P''
其中，Pb是混合物的密度，
Wi是混合物中組分“i”的重量分數(shù)以及
Pi是組分“i”的密度。
分子量
根據(jù)下述方法通過凝膠滲透色譜方法(GPC)測量Mw、Mn和MWD
按照ISO 16014-4 :2003和ASTM D 6474-99測量重均分子量Mw和分子量分布 (MWD = Mw/Mn，其中Mn為數(shù)均分子量，Mw為重均分子量)。裝有折射率檢測器和在線粘度計 的Waters GPCV2000儀與購自東曹生物科技公司CTosoh Bioscience)的2XGMHXL-HT和 1XG7000HXL-HT TSK-凝膠柱以及溫度為140°C且恒定流速為lmL/min的作為溶劑的1，2， 4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基酚穩(wěn)定)一起使用。每次分析時注 入209. 5 μ L樣品溶液。用普適校正法(按照ISO 16014-2 :2003)用至少15個窄MWD的、 在lkg/mOl-12000kg/mOl范圍內(nèi)的聚苯乙烯(PS)標樣校正柱列(column set)。使用在 ASTM D 6474-99中給出的馬克-豪溫克(Mark Houwink)常數(shù)。通過在4mL(140°C )穩(wěn)定 的TCB (與流動相相同)中溶解0. 5-4. Omg聚合物并在將樣品送入GPC儀中之前在160°C的 最高溫度下連續(xù)輕微振動并維持3小時來制備所有樣品。
如本領域公知的那樣，當混合物的組分的分子量已知時根據(jù)下式可計算該混合物 的重均分子量
二氯化鋯、[乙烯雙(4，7- 二(三異 丙基硅氧基)茚-1-基)]二氯化鋯、[乙烯雙(5-叔丁基二甲基硅氧基)茚-1-基)]二 氯化鋯、雙(5-叔丁基二甲基硅氧基)茚-1-基)二氯化鋯、[二甲基亞甲硅基雙(5-叔 丁基二甲基硅氧基)茚-1-基)]二氯化鋯、(N-叔丁基氨基)(二甲基)(η5-茚-4-基氧 基)二氯硅烷鈦、[乙烯雙O-(叔丁基二甲基硅氧基)茚-ι-基)]二氯化鋯、雙(正丁基 茂基)二氯化鉿、雙(正丁基茂基)二苯甲基鉿、二甲基亞甲硅基雙(正丁基茂基)二氯化 鉿、雙[1，2，4_三(乙基)茂基]二氯化鉿、雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯、雙(4，5，6， 7-四氫茚基)二氯化鉿、乙烯雙0，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙(4，5， 6,7-四氫茚基)二氯化鋯組成的組。
13.根據(jù)權利要求9-12中任一項所述的方法，其中步驟(i)中使乙烯均聚而在步驟 ( )中使乙烯與至少一種具有6-8個碳原子的α-烯烴共聚單體共聚。
14.一種包含根據(jù)權利要求1-8中任一項所述的組合物的管。
15.根據(jù)權利要求1-8中任一項所述的聚合物組合物用于制造管的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適合于制造管的聚合物組合物。所述組合物包含由乙烯與一種或多種具有4-10個碳原子的α-烯烴形成的多峰共聚物，其中，所述多峰乙烯共聚物的密度為937-950kg/m3，熔融指數(shù)MFR5為0.3-3.0g/10min，熔融指數(shù)MFR2為0.1-2.0g/10min并且剪切變稀指數(shù)SHI2.7/210為2-30。另外，所述多峰共聚物包含(A)以重量計基于組分(A)和(B)的總量的30-70％的低分子量乙烯聚合物，選自乙烯均聚物和由乙烯與一種或多種具有4-10個碳原子的α-烯烴形成的共聚物，重均分子量為5000-100000g/mol以及密度為960-977kg/m3；和(B)以重量計基于組分(A)和(B)的總量的30-70％的由乙烯和一種或多種具有4-10個碳原子的α-烯烴形成的高分子量共聚物，重均分子量為100000-1000000g/mol以及密度為890-929kg/m3。
文檔編號C08L23/08GK102037070SQ200980118249
公開日2011年4月27日 申請日期2009年5月25日 優(yōu)先權日2008年6月2日
發(fā)明者卡拉-古斯塔夫·?？? 塔里婭-圖利基·圖爾佩寧, 安內(nèi)利·帕卡寧, 約翰·塞維恩, 馬果洛·帕爾姆勒夫, 馬茨·貝克曼 申請人:博里利斯股份公司