專利名稱：：一種無鹵素樹脂組合物及其高密度互連用涂樹脂銅箔的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高密度互連用(HDI)印刷電路板(PCB)用材料，更具體地說是指一種無鹵素樹脂組合物及其高密度互連用涂樹脂銅箔。
背景技術(shù)：
：涂樹脂銅箔，由于它不含玻璃纖維，相對于粘結(jié)片(pr印reg)來說，介電常數(shù)更低、信號(hào)傳輸更快，而且更適用于激光鉆孔，因此被廣泛用于高密度互聯(lián)(HDI)印刷電路板。迄今為止大多數(shù)涂樹脂銅箔都以環(huán)氧樹脂為主要組分的樹脂組合物構(gòu)成的。為使涂樹脂銅箔的阻燃性達(dá)到UL94V-0級(jí)而防止電路不因短路而起火導(dǎo)致火災(zāi)，此時(shí)通常在涂樹脂銅箔的樹脂層中加入溴系阻燃劑(如四溴雙酚A)等。但是，近年來大家對環(huán)境問題日益關(guān)注，對以溴系為代表的化合物在廢棄后若未進(jìn)行適當(dāng)燃燒處理，就會(huì)產(chǎn)生有害的二惡英(dioxin)類化合物污染環(huán)境。因此對涂樹脂銅箔的樹脂層的無鹵化要求呼聲越來越高。在無鹵化樹脂阻燃方法主要有以下幾個(gè)方面1)加入無機(jī)填料，如氫氧化鋁、氫氧化鎂等；2)加入含有紅磷、磷酸脂等組分的樹脂等；3)用含氮樹脂。但是，采用上述方法雖然能夠使涂樹脂銅箔的樹脂層不含鹵素且在阻燃性方面達(dá)到UL94V-0級(jí)，但仍存在一些問題例如，用無機(jī)填料來確保阻燃性時(shí)，存在固化后樹脂硬而脆、且與銅箔結(jié)合力大幅度下降；加入紅磷、磷酸脂來確保阻燃時(shí)，耐熱性下降，耐堿性、貯存穩(wěn)定性也不良；用含氮樹脂來確保阻燃時(shí)，容易產(chǎn)生有毒的氰化物或N02等；因此還有待改進(jìn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，開發(fā)出一種新型的無鹵素樹脂組合物及其用它涂覆的高密度互連用涂樹脂銅箔，解決了當(dāng)前此類產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性差等弱點(diǎn)，提高了耐熱性、耐堿性和剝離強(qiáng)度，從而提高了制作印刷電路板的可靠性。本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明為一種樹脂組合物及其高密度互連用涂樹脂銅箔。所述的樹脂組合物包括以下重量份的原料環(huán)氧樹脂組合物5090份酚氧樹脂1050份胺類固化物15份咪唑類促進(jìn)劑0.22份溶劑10-30份其中所述50-90份的環(huán)氧樹脂組合物由占組合物固體總質(zhì)量35%-85%的含磷環(huán)氧樹脂(磷含量約2°/。-15%)，5%-15%的多官能1^阻擋型環(huán)氧樹脂。所述的含磷環(huán)氧樹脂組合物有以下四種，使用時(shí)可任選一種或兩種1、名稱9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物結(jié)構(gòu)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>2、名稱芳膦基一雙酚A二縮水甘油醚結(jié)構(gòu)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>3、名稱二縮水甘油醚苯基膦酸酯結(jié)構(gòu)式.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>4、名稱2—芳膦基一l，4一對苯二縮水甘油醚結(jié)構(gòu)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>所述的多官能UV阻擋型環(huán)氧樹脂有四官能結(jié)構(gòu)或其它多官能結(jié)構(gòu)，使用時(shí)任選一種。四官能結(jié)構(gòu)的UV阻擋型環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>1，1，2,2-四(對羥基苯基)乙烯四縮水甘油醚所述的酚氧樹脂的重均分子量在20000—65000之間；并且有以下二種,使用時(shí)任選一種1、名稱雙酚A二縮水甘油醚結(jié)構(gòu)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>2、名稱雙酚A二縮水甘油醚結(jié)構(gòu)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>本發(fā)明所述的無鹵素樹脂組合物中含有至少一種含磷環(huán)氧樹脂、至少一種多官能uv阻擋型的環(huán)氧樹脂，至少一種酚氧樹脂。所述的溶劑可優(yōu)選二甲基甲酰胺(DMF)和丁酮(MEK)、丙酮、環(huán)己酮、甲苯溶劑中的一種或幾種，以1:1混合或1:1:1混合成混合溶劑；其中胺類固化劑可優(yōu)選雙氰胺。其中咪唑類促進(jìn)劑可優(yōu)選2—甲基咪唑。本發(fā)明配方中，除了上述組分外，可在不背離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)增加少量填料(如二氧化硅等)及分散劑、消泡劑等助劑。本發(fā)明的具體制備步驟如下1、樹脂組合物的合成a、將上述優(yōu)選溶劑按1:l或1:1:1的比例制成混合溶劑。b、將上述量的固化劑和促進(jìn)劑加入到混合溶劑中溶解，攪拌60分鐘。c、將酚氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、UV阻擋型多官能環(huán)氧樹脂按上述重量比依次加入，攪拌4小時(shí)以上，充分混合均勻，形成固體含量為40%-60%的溶液,即是本發(fā)明無鹵素樹脂組合物溶液。2、高密度互連用涂樹脂銅箔的制作將上述溶液涂布在公稱厚度為18微米以下的電解銅箔粗化面上，晾干后，放進(jìn)170'C烘箱中烘烤4-6分鐘，得到半固化狀態(tài)樹脂層的涂樹脂銅箔。本發(fā)明技術(shù)方案帶來明顯的有益效果，首先本發(fā)明產(chǎn)品貯存期在常溫濕度朋<60%條件下可達(dá)一年以上，綜合性能穩(wěn)定，降低管理成本；其次本發(fā)明產(chǎn)品不含鹵素，對環(huán)境友好，耐熱性高，耐堿性、阻燃性良好，與銅箔結(jié)合力強(qiáng)；并且在高密度互連用印刷電路板用涂樹脂銅箔的無鹵化方面，處于領(lǐng)先地位。為電子產(chǎn)品的"輕、薄、短、小"發(fā)展提供了高性能材料。具體實(shí)施例方式實(shí)施例l1、先將溶劑二甲基甲酰胺(DMF)和溶劑丁酮(MEK)按l:l混合，再將3份胺類固化劑和1份促進(jìn)劑溶解，攪拌60分鐘以上。2、再將酚氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、UV阻擋型多官能環(huán)氧樹脂以50:40:IO固體重量比依次加入，攪拌4小時(shí)以上，充分混合均勻，形成固體含量為50%的溶液。將上述溶液涂布在公稱厚度為18微米的電解銅箔粗化面上，晾干后，放進(jìn)17(TC烘箱中烘烤4-6分鐘，得到半固化狀態(tài)樹脂層的涂樹脂銅箔。實(shí)施例2除了改變實(shí)施例1所用的樹脂混合物和固化促進(jìn)劑的比例外，用和實(shí)施例l相同方法制造涂樹脂銅箔。1、先將二甲基甲酰胺(DMF)和丁酮(MEK)按l:l混合，再將3份固化劑和l份促進(jìn)劑溶解，攪拌60分鐘以上。2、將酚氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、UV阻擋型多官能環(huán)氧樹脂以10:75:15固體重量比依次加入，攪拌4小時(shí)以上，充分混合均勻，形成固體含量為50%的溶液。將上述溶液涂布在公稱厚度為18微米以下的電解銅箔粗化面上，晾干后，放進(jìn)170°C烘箱中烘烤4-6分鐘，得到半固化狀態(tài)樹脂層的涂樹脂銅箔。實(shí)施例3除了改變實(shí)施例l所用樹脂混合物和固化促進(jìn)劑的比例外，用和實(shí)施例l相同方法制造涂樹脂銅箔。1、先將二甲基甲酰胺(DMF)和丁酮(MEK)按l:l混合，再將3份固化劑和l份促進(jìn)劑溶解，攪拌60分鐘以上。2、再將酚氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、UV阻擋多官能環(huán)氧樹脂以35:60:5固體重量比依次加入，攪拌4小時(shí)以上，充分混合均勻，形成固體含量為50%的溶液。將上述溶液涂布在公稱厚度為18微米以下的電解銅箔粗化面上，晾干后，放進(jìn)17(TC烘箱中烘烤4-6分鐘，得到半固化狀態(tài)樹脂層的涂樹脂銅箔。實(shí)施例4除了改變實(shí)施例l所用的樹脂混合物和固化劑及促進(jìn)劑的比例外，添加填料二氧化硅，重量為所述環(huán)氧樹脂組合物總固體重量的5%，用和實(shí)施例l相同方法制造涂樹脂銅箔。1、先用適量的二甲基甲酰胺(DMF)和丁酮(MEK)混合溶劑(1:1)將3份固化劑和1份促進(jìn)劑溶解，攪拌60分鐘以上。2、加入重量為所述環(huán)氧樹脂組合物總固體重量的5%的二氧化硅，攪拌30分鐘以上，使之分散均勻。3、將酚氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、UV阻擋型多官能環(huán)氧樹脂以20:70:10固體重量比依次加入，攪拌4小時(shí)以上，充分混合均勻，形成固體含量為50%的溶液。將上述溶液涂布在公稱厚度為12微米的電解銅箔粗化面上，晾干后，放進(jìn)17(TC烘箱中烘烤4-6分鐘，得到半固化狀態(tài)樹脂層的涂樹脂銅箔上述實(shí)施例1-實(shí)施例4的性能測試比較如下表1:表l.性能測試一覽表<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表l所示結(jié)果可知，實(shí)施例l-實(shí)施例4的剝離強(qiáng)度都能在1.2N/mm以上，吸水率<2%，貯存穩(wěn)定性可達(dá)12個(gè)月以上，耐熱性耐堿性等綜合性能良好，能夠滿足印刷電路板加工要求。權(quán)利要求1、一種無鹵素樹脂組合物，其特征在于包括以下重量份的原料，環(huán)氧樹脂組合物50～90份酚氧樹脂10～50份胺類固化物1～5份咪唑類促進(jìn)劑0.2～2份溶劑10-30份其中所述環(huán)氧樹脂組合物由占組合物固體總質(zhì)量35-85％的含磷環(huán)氧樹脂(磷含量約2-15％)和5-15％的多官能UV阻擋型環(huán)氧樹脂組成；其中酚氧樹脂的重均分子量在20000-65000之間；其中溶劑可優(yōu)選二甲基甲酰胺(DMF)和丁酮(MEK)、丙酮、環(huán)己酮、甲苯溶劑中的一種或幾種混合溶劑，以1∶1混合或1∶1∶1混合的混合溶劑；其中胺類固化劑可優(yōu)選雙氰胺；其中咪唑類促進(jìn)劑可優(yōu)選為2-甲基咪唑。2.所述的多官能UV阻擋型環(huán)氧樹脂有四官能結(jié)構(gòu)或其它多官能結(jié)構(gòu)，使用時(shí)任選一種。四官能結(jié)構(gòu)的UV阻擋型環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>o1，1，2，2-四(對羥基苯基)乙烯四縮水甘油醚3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無鹵素樹脂組合物，其特征在于所述酚氧樹脂為以下結(jié)構(gòu)式的樹脂任選一種，名稱雙酚A二縮水甘油醚結(jié)構(gòu)式:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>名稱雙酚A二縮水甘油醚結(jié)構(gòu)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>4、根據(jù)權(quán)利要求l一3所述的一種無鹵素樹脂組合物，其特征在于所述的無鹵素樹脂組合物中含有至少一種含磷環(huán)氧樹脂、至少一種多官能UV阻擋型的環(huán)氧樹脂，至少一種酚氧樹脂。5、一種無鹵素樹脂組合物的制備方法，其特征在于合成步驟如下a、將上述優(yōu)選溶劑按1:1或1:1:1的比例制成混合溶劑；b、將上述量的固化劑和促進(jìn)劑加入到混合溶劑中溶解，攪拌60分鐘；c、脂、^F繊旨、W鵬多節(jié)新綱^fc^M比依瀏nA，攪拌4小時(shí)化充分船駒,形^#^鄉(xiāng)識(shí)艦卣謝膨且^^液。6、高密度互連用涂樹脂銅箔，其特征在于將上述樹脂組合物溶液涂布在公稱厚度為18微米以下的電解銅箔粗化面上，晾干后，放進(jìn)17(TC烘箱中烘烤4-6分鐘，得到半固化狀態(tài)樹脂層的涂樹脂銅箔。全文摘要本發(fā)明屬于高密度互連用印刷電路板用材料，具體地說是印刷電路板用的無鹵素樹脂組合物及其高密度互連用涂樹脂銅箔；以含磷環(huán)氧樹脂，多官能UV阻擋型環(huán)氧樹脂為主成分，與酚氧樹脂、胺類固化劑、咪唑類促進(jìn)劑以及溶劑以一定的次序混合攪拌，制作成樹脂組合物，然后將樹脂組合物涂布在電解銅箔粗化面上，在一定的工藝條件下制作成涂樹脂銅箔，由此樹脂組合物制作的高密度互連用涂樹脂銅箔不含鹵素，耐熱性高，耐堿性及阻燃性良好，剝離強(qiáng)度大，貯存穩(wěn)定性良好。文檔編號(hào)B05D7/14GK101104727SQ200710028539公開日2008年1月16日申請日期2007年6月12日優(yōu)先權(quán)日2007年6月12日發(fā)明者佘乃東,劉東亮,楊中強(qiáng),陳振文申請人:廣東生益科技股份有限公司