專利名稱：多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑及制法和應(yīng)用。
技術(shù)背景自從二十世紀(jì)50年代，Ziegler和Natta各自發(fā)現(xiàn)過渡金屬配合 物在溫和的條件下可催化烯烴聚合，聚烯烴產(chǎn)品就日益廣泛地應(yīng)用在 工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、交通運(yùn)輸以及人們的日常生活中，為人類社會(huì)帶 來了革命性的變化。此后的五十多年中，涌現(xiàn)出了大量高活性、對產(chǎn) 物結(jié)構(gòu)具有高控制性的過渡金屬催化體系。特別是上世紀(jì)九十年代以 來， 一系列"非茂"過渡金屬催化劑的問世更大大推動(dòng)了烯烴聚合催 化劑的發(fā)展。因此，對有機(jī)配體進(jìn)行有效的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)從而提高催 化劑性能在催化劑研發(fā)領(lǐng)域中占有核心地位。釩催化劑，作為最早的 Zieglar-Natta催化劑，因其在生產(chǎn)高分子聚乙烯，乙烯/丙烯共聚物， 乙烯/丙烯/二烯彈性體和間規(guī)聚丙烯等的廣泛應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注， 因而得到了巨大的發(fā)展。上世紀(jì)50年代，Carrick就曾報(bào)道利用過渡 金屬釩催化烯烴聚合(美國化學(xué)會(huì)志/ 乂附.O^m. fee, 1958, 80: 6455)。傳統(tǒng)的釩系Ziegler-Natta催化劑具有催化烯烴聚合所得分子 量高、催化烯烴共聚能力強(qiáng)等特點(diǎn)，但其催化活性低、易失活、熱穩(wěn) 定性差。活性低的原因之一是在聚合過程中，釩催化活性中心容易被 還原成低價(jià)離子，從而失活，解決這個(gè)問題的辦法之一就是用輔助配 體來穩(wěn)定釩催化活性中心。引入多齒配體被證明是穩(wěn)定過渡金屬配合 物的有效方法(歐洲化學(xué)</. 2009, 15, 2020-2030)。實(shí)現(xiàn)烯烴與功能單體的可控共聚合一直是聚烯烴領(lǐng)域里一個(gè)里程碑式的目標(biāo)。功能單體的插入有利于調(diào)控材料的諸多性質(zhì)，如附著力、摩擦系數(shù)、表面性質(zhì)(可印刷性，可染色性等等)、抗溶劑能 力、粘性和流體力學(xué)性質(zhì)等等。用于高活性催化乙烯與功能單體的釩系催化劑鮮有報(bào)道。最近，英國科學(xué)家Redshaw等人報(bào)道了具有高 催化活性的酚氧類釩催化劑(無機(jī)化學(xué)/"org. C&m. 2008, 47, 5799-5814.)，但其催化烯烴共聚合的能力不強(qiáng)，耐高溫性能差。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供了多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑。本發(fā)明的目的之二是提供上述多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑的 制備方法。本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供上述多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑 在二乙基氯化鋁的作用下催化乙烯聚合、乙烯與己烯共聚合、乙烯與降冰片烯共聚合、乙烯與5-降冰片烯-2-甲醇共聚合中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑的結(jié)構(gòu)式如下式中，Ri為甲基、叔丁基或甲氧基；R2為甲基或叔丁基；X為 亞甲基、亞乙基或甲基次甲基；Y為亞甲基、甲基次甲基、1,6-(2,4-二甲基)-苯基、1,6-(2,4-二叔丁基)-苯基或1,6-(2-甲氧基-4-甲基)-苯基; Z為氧或2,6-二甲基苯胺基。本發(fā)明的多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑的制備方法，步驟和條件 如下在有機(jī)溶劑中和在-3(TC至25"C溫度，由下述結(jié)構(gòu)式的配體或 配體的負(fù)離子與VO(0"Pr)3或VCl3(N-2,6-Me2C6H3)以摩爾比為1: 1 反應(yīng)6-24h，得到多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑；所述的有機(jī)溶劑是二氯甲垸、乙醚或正己烷；所述的配體的結(jié)構(gòu)式如下,OH式中，！^為甲基、叔丁基或甲氧基；R2為甲基或叔丁基；X為 亞甲基、亞乙基或甲基次甲基；Y為亞甲基、甲基次甲基、1,6-(2,4-二甲基)-苯基、l,6-(2,4-二叔丁基)-苯基或1,6-(2-甲氧基-4-甲基)-苯基; Z為氧或2,6-二甲基苯胺基；所述的VO(0"Pr)3和VCl3(N-2,6-Me2C6H3)的結(jié)構(gòu)式分別如下/ ，.l6本發(fā)明的上述催化劑在二乙基氯化鋁的作用下催化乙烯均聚、乙烯與己烯共聚合、乙烯與降冰片烯共聚合或乙烯與5-降冰片烯-2-甲醇共聚合。多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑在二乙基氯化鋁的作用下用于催化乙烯聚合的方法如下按照無水甲苯的體積ml.， 2M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液的體 積ml: 0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液的體積ml:多羥基五價(jià) 釩烯烴聚合催化劑的體積ml:乙烯壓力MPa:體積百分含量為0.5% 的鹽酸乙醇溶液的體積ml:乙醇的體積ml為50: 0.4-1.0: 0.12-0,30:0.5: 1-0.6: 200: 50的配比，在乙烯氣氛下，在反應(yīng)器中依次加入無水甲苯、2M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液、0.5M的三氯代乙酸乙酯 的甲苯溶液，在25-7(TC下攪拌5分鐘后，加入多羥基五價(jià)釩烯烴聚 合催化劑，其濃度為l nmol/ml，將乙烯壓力調(diào)到指定壓力，攪拌下 聚合反應(yīng)5分鐘，將反應(yīng)物倒入體積百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶液 中，過濾，乙醇洗滌，真空干燥，得聚乙烯產(chǎn)品。多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑在二乙基氯化鋁的作用下用于催化乙烯與己烯共聚合的方法如下按照無水甲苯體積ml:己烯體積ml: 2M的二乙基氯化鋁的甲 苯溶液體積ml: 0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液體積ml:多羥 基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑體積ml:乙烯壓力MPa:體積百分含量為 0.5。/。的鹽酸乙醇溶液體積ml:乙醇體積ml為50: 1-3: 2.0: 0.30: l:: 0.4: 200: 50的配比，在乙烯氣氛下，在反應(yīng)器中依次加入無水甲苯、己烯、2M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液、0.5M的三氯代乙酸 乙酯的甲苯溶液，在5(TC下攪拌5分鐘后，加入多羥基五價(jià)釩烯烴 聚合催化劑，其濃度為l ^imol/ml，將乙烯壓力調(diào)到指定壓力，攪拌 下聚合反應(yīng)IO分鐘，將反應(yīng)物倒入體積百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶 液中，過濾，用乙醇洗滌，真空干燥，得共聚物產(chǎn)品。化乙烯與降冰片烯共聚合的方法如下按照無水甲苯ml: 4M的降冰片烯甲苯溶液ml: 2M的二乙基 氯化鋁的甲苯溶液ml: 0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液ml:多 羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑ml:乙烯壓力MPa:體積百分含量為0.5% 的鹽酸乙醇溶液ml:乙醇ml為50: 1.25-11.25: 0.8-2.0: 0.12-0.30:0.2-1.0: 0.4: 200: 50的配比，在乙烯氣氛下，在反應(yīng)器中依次加入無水甲苯、4M的降冰片烯甲苯溶液、2M的二乙基氯化鋁的甲苯溶 液、0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，在25-7(TC下攪拌5分鐘 后，加入多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑，其濃度為1 pmol/ml，將乙 烯壓力調(diào)到指定壓力，攪拌下聚合反應(yīng)10分鐘，將反應(yīng)物倒入體積 百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶液中，過濾，用乙醇洗滌，真空干燥， 得共聚物產(chǎn)品。多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑在二乙基氯化鋁的作用下用于催 化乙烯與5-降冰片烯-2-甲醇共聚合的方法如下按照無水甲苯ml: 2M的5-降冰片烯-2-甲醇甲苯溶液ml: 2M 的二乙基氯化鋁的甲苯溶液ml: 0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液 ml:多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑ml:乙烯壓力MPa:體積百分含 量為0.5。/。的鹽酸乙醇溶液ml:乙醇m卜30: (2.5-12.5): (3.5-9.5):(0.24-0.60): 1: 0.4: 200: 50的配比，在乙烯氣氛下，在反應(yīng)器中依次加入無水甲苯、2M的5-降冰片烯-2-甲醇甲苯溶液、2M的二乙基 氯化鋁的甲苯溶液、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，在50。C下 攪拌5分鐘后，加入多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑，其濃度為1 pmol/ml，將乙烯壓力調(diào)到指定壓力，攪拌下聚合反應(yīng)10分鐘，將反 應(yīng)物倒入體積百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶液中，過濾，用乙醇洗滌， 真空干燥，得共聚物產(chǎn)品。有益效果在二乙基氯化鋁的作用下，多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催 化劑催化乙烯聚合活性為0.48-31.2xl06gPE/molv.h，所得聚乙烯重 均分子量(Mw)為52.1-323 kg/mol，分子量分布指數(shù)(PDI)為2.0-3.0， 尤其在7(TC時(shí)聚合所得的聚合物的PDI< 3.0，說明在高溫時(shí)催化體 系仍是單活性中心催化。在二乙基氯化鋁的作用下，多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑催化乙 烯與己烯共聚合活性為3-6.18x106 g/molvh，所得共聚物重均分子 量(Mw)為66.4-106 kg/mo1，分子量分布指數(shù)(PDI)為2.1-4.2，共 單體乙烯的插入率為2.5-5.5 mol%。在二乙基氯化鋁的作用下，多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑催化乙烯與降冰片烯共聚合活性為3.12-16.4x106 g/molvh，所得共聚物重 均分子量(Mw)為93.8-396 kg/mo1，分子量分布指數(shù)(PDI)為 1.7-9.5，共單體降冰片烯的插入率為5.5-22.9 mol%。在二乙基氯化鋁的作用下，多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑催化乙 烯與5-降冰片烯-2-甲醇共聚合活性為1.26-3.30xl06g/molv.h，所得 共聚物重均分子量(Mw)為214-400 kg/mol，分子量分布指數(shù)(PDI) 為2.5-3.0，共單體5-降冰片烯-2-甲醇的插入率為:2.29-12.3 mol%。
具體實(shí)施方式
給出的實(shí)施例的所有操作包括反應(yīng)、制備與儲(chǔ)存均在干燥的惰性 氣氛下用標(biāo)準(zhǔn)的Schlenk操作。分子量及分子量分布在PL GPC-220 型凝膠滲透色譜儀上于135。C測定，1,2,4-三氯苯作淋洗劑，聚苯乙烯 為參比標(biāo)樣。實(shí)施例1-8說明催化劑的合成；實(shí)施例9-15說明催化劑催化乙 烯聚合；實(shí)施例16-26說明催化劑催化乙烯與己烯、乙烯與降冰片烯、 乙烯與5-降冰片烯-2-甲醇的共聚合。實(shí)施例1 在氬氣氛下，室溫下將0.255 g (1.0 mmol)多羥基配體 la的20 ml二氯甲烷溶液轉(zhuǎn)移至0.244 g (1.0 mmol) VO(0"Pr)3的20 ml 二氯甲垸溶液中，繼續(xù)于室溫下攪拌12h。將溶液濃縮至10ml，加 入無水正己烷20ml，析出黑紅色晶狀化合物，得到配合物2a 0.239 g (74.9%)。 NMR (CDC13, 25 °C): 3 6.65 (s, 1H, Ar-i￥), 6.52 (s, 1H, Ar隱歷，4.71 (t, J = 3.0 Hz, 4H, OC坊)，3.87 (s, 3H, OC/f3), 3.83 (s, 2H, ArC//2), 2.91 (t, /= 6.0 Hz, 4H, NC迅)，2.28 (s, 3H, ArC樂).質(zhì)譜分析, 分子離子峰m/e為319。 元素分析實(shí)測值C, 48.98%; H, 5.69%; N, 4.37%;理論值C, 48.91%; H, 5.68%; N, 4.39%。所述的多羥基配體la結(jié)構(gòu)式如下所述的配合物2a結(jié)構(gòu)式如下:<formula>formula see original document page 10</formula>實(shí)施例2在氬氣氛下，室溫下將0.283 g (1.0 mmol)多羥基配體 lb的20 ml 二氯甲垸溶液轉(zhuǎn)移至0.244 g (1.0 mmol) VO(0"Pr)3的20 ml二氯甲烷溶液中，繼續(xù)于室溫下攪拌12h。將溶液濃縮至10ml， 加入無水正己烷20 ml，析出黑紅色晶狀化合物，得到配合物2b 0.265g (76.5%):力NMR (CDC13, 25 。C): 3 6.68 (s, 1H, Ar-//), 6.65 (s, 1H, Ar-//), 6.53 (s, 1H, Ar-巧，6.49 (s, 1H, Ar-//)， 5.03 (sept, J = 4.2 Hz, 1H, C//), 4.64 (s印t, J= 4.2 Hz, 1H, C機(jī)3.88 (s, 3H, OC樂)，3.74 (penta, J =55.8 Hz, 2H, ArC/72), 2.71 (d, ■/ = 12.0 Hz, 2H, NC//2), 2.51 (d, J = 12.0 Hz, 2H, NC//2), 2.28 (s, 3H, ArC//3), 1.22 (m, 6H, CHC坊).質(zhì)譜分 析，分子離子峰m/e為347。 元素分析實(shí)測值C, 51.94%; H, 6.95%; N, 4.00%;理論值C, 51.88%; H, 6.93%; N, 4.03%。所述的多羥基配體lb結(jié)構(gòu)式如下
<formula>formula see original document page 10</formula>實(shí)施例3在氬氣氛下，室溫下將0.361 g (1.0 mmol)多羥基配體 lc的20 ml 二氯甲烷溶液轉(zhuǎn)移至0.244 g (1.0 mmol) VO(0"Pr)3的20 ml 二氯甲垸溶液中，繼續(xù)于室溫下攪拌6h。將溶液濃縮至10ml，加入 無水正己烷20 ml,析出黑紅色晶狀化合物，得到配合物2c 0.354g (83.3%): & NMR (CDC13, 25 。C): 3 6.60 (s, 2H, Ar-Zf), 6.49 (s, 2H, Ar-Tf), 4.82 (br, 2H, OC玩)，3.85 (s, 6H, 0C//3), 3.45 (br, 4H， ArC//2), 2.72 (br, 2H, NC坊)，2.26 (s， 6H, ArC//3).質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e 為425。元素分析實(shí)測值C, 56.41%; H, 5.66%; N, 3.31%;理論值C,所述的配合物2b結(jié)構(gòu)式如下:
<formula>formula see original document page 10</formula>56.47%; H, 5.69%; N, 3.29%。所述的多羥基配體1C結(jié)構(gòu)式如下:所述的配合物2c結(jié)構(gòu)式如下:實(shí)施例4在氬氣氛下，室溫下將0.375 g (1.0 mmol)多羥基配體 ld的20 ml 二氯甲烷溶液轉(zhuǎn)移至0.244 g (1.0 mmol) VO(OwPr)3的20 ml二氯甲烷溶液中，繼續(xù)于室溫下攪拌12h。將溶液濃縮至10ml， 加入無水正己烷20 ml，析出黑紅色晶狀化合物，得到配合物2d0.431g (98.1%): 2d: iHNMR (CDC13, 25 °C): 3 6.60 (s, 2H, Ar-^O, 6.37 (s, 2H, Ar-//)， 5.16 (sept, J = 6.0 Hz, 1H, C//CH3), 3.85 (d, J = 6.0 Hz, 6H, OC樂)，3.72 (br, 4H, ArC//2), 2.52 (br, 2H, NC仏)，2.26 (d, J= 12.0 Hz, 6H, ArC//3), 1.16 (d, J = 6.0 Hz, 3H, CHC//3).質(zhì)譜分析，分子離子峰 m/e為439。 元素分析實(shí)測值C, 57.51%; H, 5.98%; N, 3.18%;理論 值C, 57.41%; H, 5.96%; N， 3.19%。所述的多羥基配體Id結(jié)構(gòu)式如下所述的配合物2d結(jié)構(gòu)式如下:實(shí)施例5在氬氣氛下，室溫下將0.375 g (1.0 mmol)多羥基配體 le的20 ml 二氯甲垸溶液轉(zhuǎn)移至0.244 g (1.0誦ol) VO(0"Pr)3的20 ml 二氯甲烷溶液中，繼續(xù)于室溫下攪拌12h。將溶液濃縮至10ml，加 入無水正己垸20ml，析出黑紅色晶狀化合物，得到配合物2e0.345g (78.5%): 2e: & NMR (CDC13, 25 。C): 3 6.60 (s, 2H, Ar-//), 6.49 (s, 2H, Ar-T7), 4.85 (br, 2H, 0C//2), 3.85 (s, 6H， OC坊)，3.45 (br, 4H, ArC//2), 2.72 (br, 2H, NC//2), 2.26 (s, 6H, ArCF3), 1.65 (br, 2H, OCH2CH2).質(zhì) 譜分析，分子離子峰m/e為439。 元素分析實(shí)測值C, 57.47%; H, 5.98%; N, 3.20%;理論值C, 57.41%; H, 5.96%; N, 3.19%。所述的多羥基配體le結(jié)構(gòu)式如下實(shí)施例6在氬氣氛下，室溫下將0.343 g (1.0 mmol)多羥基配體 lf的20 ml 二氯甲烷溶液轉(zhuǎn)移至0.244 g (1.0 mmol) VO(0"Pr)3的20 ml 二氯甲烷溶液中，繼續(xù)于室溫下攪拌12h。將溶液濃縮至10ml，加 入無水正己垸20ml，析出黑紅色晶狀化合物，得到配合物2f0.359g (88.3%): 2f: & NMR (CDC13, 25 。C): <5 6.88 (s, 2H, Ar陽/f), 6.64 (s, 2H, Ar-//)， 5.19 (s印t, J= 6.0 Hz, 1H, OTCH3), 3.73 (br, 2H, ArC//2), 2.51 (br, 2H, NCH2), 2.34 (d, J = 12.0 Hz, 6H, ArC//3), 2.23 (d, J = 12.0 Hz,所述的配合物2e結(jié)構(gòu)式如下:6H, ArC//3), 1.18 (d, /= 6.0 Hz, 3H, CHC//3).質(zhì)譜分析，分子離子峰 m/e為407。 元素分析實(shí)測值C, 61.95%; H, 6.45%; N, 3.43%;理論 值C, 61.910/0; H, 6,43%; N, 3.44%。所述的多羥基配體lf結(jié)構(gòu)式如下實(shí)施例7在氬氣氛下，室溫下將0.511 g(l.O mmol)多羥基配體 lg的20 ml 二氯甲烷溶液轉(zhuǎn)移至0.244 g (1.0 mmol) VO(0"Pr)3的20 ml 二氯甲烷溶液中，繼續(xù)于室溫下攪拌12h。將溶液濃縮至10ml，加 入無水正己烷20ml，析出黑紅色晶狀化合物，得到配合物2g0.498g (86.6%): 2g: ^ NMR (CDC13, 25 。C): 3 6.90 (s, 2H, Ar局，6.65 (s, 2H, Ar陽/^), 5.21 (sept, </= 6.0 Hz, 1H, C//CH3), 3.75 (br, 2H， ArC/f2), 2.52 (br, 2H, NC刷，1.38 (s, 18H, C(C//3)3), 1.34 (s, 18H, C(C//3)3), 1.18 (d, </= 6.0 Hz, 3H, CHC/f3).質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為575。 元素分 析實(shí)測值C, 68.88%; H, 8.77%; N, 2.42%;理論值C, 68.85%; H, 8.75%; N, 2.43%。所述的多羥基配體lg結(jié)構(gòu)式如下所述的配合物2f結(jié)構(gòu)式如下:所述的配合物2g結(jié)構(gòu)式如下:實(shí)施例8在氬氣氛下，-30 。C下向0.283 g (1.0 mmol)多羥基配 體lb的20 ml乙醚溶液中加入0.026 g (1.1 mmol)氫化鈉，繼續(xù)于-30 。C下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，在-30 。C下將上述負(fù)離子溶液轉(zhuǎn)移至0.276 g (1.0 mmol) VCl3(N-2,6-Me2C6H3;^ 20 ml乙醚溶液中，升至常溫后繼 續(xù)攪拌反應(yīng)24h。將溶液濃縮至5ml，加入無水正己烷10ml，重結(jié) 晶析出紅色晶狀化合物，得到配合物3b 0.157 g， (35.0%)。 ^NMR (CDC13, 25 。C): 3 6.64-6.81 (m, 3H, Ar-//), 6.65 (s, 1H, Ar-//), 6.59 (s, 1H, Ar-//), 6.41 (s, 1H, Ar-巧，5.03 (sept， J= 4.2 Hz, 1H, C/f), 4.90 (sept, /= 4.2 Hz, 1H, C外3.74 (s, 3H, OC//3), 3.72 (br flat, 2H, ArCF2), 2.71 (d, J = 12.0 Hz, 2H， NC//2), 2.74 (s, 6H, ArC刷，2.51 (m, 4H, NC//2), 2.21 (s, 3H, ArCf/3), 1.22 (d,J二3.0 Hz， 3H, CHC//3), 1.01 (d, J = 3.0 Hz: 3H, CHCZ/3).質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為450。 元素分析實(shí)測值 C, 61.28%; H, 6.92%; N, 6.24%;理論值C, 61.33%; H, 6.94%; N, 6.22%。所述的多羥基配體lb結(jié)構(gòu)式如下1b所述的配合物3b結(jié)構(gòu)式如下:實(shí)施例9 乙烯氣氛下，在150 ml聚合瓶中依次加入無水甲苯 50 ml、 2M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液2.0ml、 0.5M的三氯代乙酸 乙酯的甲苯溶液0.30ml，在5(TC下攪拌5分鐘后，加入多羥基五價(jià) 釩烯烴聚合催化劑2b 0.5 ml，其濃度為1 pmol/ml,將乙烯壓力調(diào)到0.4MPa，攪拌下聚合反應(yīng)5分鐘，將反應(yīng)物倒入200 ml將反應(yīng)物倒 入200 ml體積百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶液中，過濾，50ml乙醇 洗滌3次，真空干燥，得聚乙烯產(chǎn)品0.25g，催化活性為6.0x106 gPE/molvh，聚乙烯重均分子量(Mw)為167 kg/mo1，分子量分布指數(shù) (PDI)為2.4。實(shí)施例10乙烯氣氛下，在150 ml聚合瓶中依次加入無水甲苯 50 ml、 2M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液2.0ml、 0.5M的三氯代乙酸 乙酯的甲苯溶液0.30 ml，在5(TC下攪拌5分鐘后，加入多羥基五價(jià) 釩烯烴聚合催化劑2c0.5ml，其濃度為1 pmol/ml，將乙烯壓力調(diào)到 0.4MPa，攪拌下聚合反應(yīng)5分鐘，將反應(yīng)物倒入200 ml將反應(yīng)物倒 入200 ml體積百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶液中，過濾，50ml乙醇 洗滌3次，真空干燥，得聚乙烯產(chǎn)品0.56g，催化活性為13.44x106 gPE/molv.h，聚乙烯重均分子量(Mw)為52.1kg/mol，分子量分布指數(shù) (PDI)為2.6。實(shí)施例11乙烯氣氛下，在150 ml聚合瓶中依次加入無水甲苯 50 ml、 2M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液2.0ml、 0.5M的三氯代乙酸 乙酯的甲苯溶液0.30ml，在25。C下攪拌5分鐘后，加入多羥基五價(jià) 釩烯烴聚合催化劑2d 0.5 ml，其濃度為1 pmol/ml，將乙烯壓力調(diào)到 0.4MPa，攪拌下聚合反應(yīng)5分鐘，將反應(yīng)物倒入200 ml將反應(yīng)物倒 入200 ml體積百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶液中，過濾，50ml乙醇 洗滌3次，真空干燥，得聚乙烯產(chǎn)品0.51g，催化活性為12.24x106 gPE/molv'h。實(shí)施例12 乙烯氣氛下，在150 ml聚合瓶中依次加入無水甲苯 50 ml、 2M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液2.0ml、 0.5M的三氯代乙酸 乙酯的甲苯溶液0.30ml，在70。C下攪拌5分鐘后，加入多羥基五價(jià) 釩烯烴聚合催化劑2d 0.5 ml，其濃度為1 pmol/ml，將乙烯壓力調(diào)到 0.4MPa，攪拌下聚合反應(yīng)5分鐘，將反應(yīng)物倒入200 ml將反應(yīng)物倒 入200 ml體積百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶液中，過濾，50ml乙醇 洗滌3次，真空干燥，得聚乙烯產(chǎn)品0.48 g，催化活性為11.52x106 gPE/moVh，聚乙烯重均分子量(Mw)為92.2kg/mo1，分子量分布指數(shù) (PDI)為2,9。實(shí)施例13乙烯氣氛下，在150 ml聚合瓶中依次加入無水甲苯 50 ml、 2M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液0.8ml、 0.5M的三氯代乙酸 乙酯的甲苯溶液0.12 ml，在5(TC下攪拌5分鐘后，加入多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑2d 0.2 ml，其濃度為1 jimol/ml，將乙烯壓力調(diào)到 0.6MPa，攪拌下聚合反應(yīng)5分鐘，將反應(yīng)物倒入200 ml將反應(yīng)物倒 入200 ml體積百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶液中，過濾，50ml乙醇 洗滌3次，真空干燥，得聚乙烯產(chǎn)品0.52g，催化活性為31.2x106 gPE/molv.h。實(shí)施例14乙烯氣氛下，在150ml聚合瓶中依次加入無水甲苯 50 ml、 2M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液0.8ml、 0.5M的三氯代乙酸 乙酯的甲苯溶液0.12ml，在5(TC下攪拌5分鐘后，加入多羥基五價(jià) 釩烯烴聚合催化劑2d 0.2 ml，其濃度為1 jimol/ml，將乙烯壓力調(diào)到 O.lMPa，攪拌下聚合反應(yīng)5分鐘，將反應(yīng)物倒入200 ml將反應(yīng)物倒 入200 ml體積百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶液中，過濾，50ml乙醇 洗滌3次，真空干燥，得聚乙烯產(chǎn)品0.05g，催化活性為3xl06 gPE/molv.h。實(shí)施例15乙烯氣氛下，在150 ml聚合瓶中依次加入無水甲苯 50 ml、 2M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液0.8ml、 0.5M的三氯代乙酸 乙酯的甲苯溶液0.12 ml，在5(TC下攪拌5分鐘后，加入多羥基五價(jià) 釩烯烴聚合催化劑2d0.2ml，其濃度為1 ]Limol/ml，將乙烯壓力調(diào)到 0.4MPa，攪拌下聚合反應(yīng)5分鐘，將反應(yīng)物倒入200ml體積百分含 量0.5%的鹽酸乙醇溶液中，過濾，50ml乙醇洗滌3次，真空干燥， 得聚乙烯產(chǎn)品0.45g，催化活性為27xl(^gPE/molvh，聚乙烯重均分 子量(M一為323 kg/mo1，分子量分布指數(shù)(PDI)為3.0。實(shí)施例16乙烯氣氛下，在150 ml聚合瓶中依次加入無水甲苯 50 ml、己烯lml、 2M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液2.0ml、 0.5 M的 三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.60 ml，在50。C下攪拌5分鐘后，加入 多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑2d 1 ml，其濃度為1 pmol/ml，將乙烯 壓力調(diào)到0.4 MPa，攪拌下聚合反應(yīng)10分鐘，將反應(yīng)物倒入200 ml體 積百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶液中，過濾，50ml乙醇洗滌3次，真 空干燥，得共聚物產(chǎn)品1.03g，催化活性為6.18kg/mmoHi。所得聚合 物分子量Mw=106 kg/mol，分子量分布為4.2，己烯的插入率為2.5 mol%。實(shí)施例17乙烯氣氛下，在150ml聚合瓶中依次加入無水甲苯 50 ml、己烯3ml、 2 M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液2.0 ml、 0.5 M的 三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.60ml，在5(TC下攪拌5分鐘后，加入 多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑2d 1 ml，其濃度為1 pmol/ml，將乙烯壓力調(diào)到0.4MPa，攪拌下聚合反應(yīng)10分鐘，將反應(yīng)物倒入200ml體 積百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶液中，過濾，50ml乙醇洗滌3次，真 空干燥，得共聚物產(chǎn)品0.50g，催化活性為3.0 kg/mmoHi。所得聚合 物分子量Mw =66.5 kg/md，分子量分布為2.1，己烯的插入率為5.5 mol%。實(shí)施例18乙烯氣氛下，在150 ml聚合瓶中依次加入無水甲苯 50 ml、 4M的降冰片烯甲苯溶液1.25ml、 2M的二乙基氯化鋁的甲 苯溶液2ml、 0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.6ml，在50。C下 攪拌5分鐘后，加入多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑2dl.0ml，其濃度 為1 pmol/ml,將乙烯壓力調(diào)到0.4 MPa，攪拌下聚合反應(yīng)10分鐘， 將反應(yīng)物倒入200ml體積百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶液中，過濾， 50 ml乙醇洗滌3次，真空干燥，得聚合物產(chǎn)品1.43g，催化活性為 8.58kg/mmohh。所得聚合物分子量Mw = 132 kg/mo1，分子量分布為 3.0，降冰片烯的插入率為5.50mol%。實(shí)施例19 乙烯氣氛下，在150 ml聚合瓶中依次加入無水甲苯 50 ml、 4M的降冰片烯甲苯溶液6.25ml、 2M的二乙基氯化鋁的甲 苯溶液2ml、 0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.6ml，在5(TC下 攪拌5分鐘后，加入多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑2d 1.0 ml，其濃度 為1 ^mol/ml，將乙烯壓力調(diào)到0.4 MPa，攪拌下聚合反應(yīng)10分鐘， 將反應(yīng)物倒入200ml體積百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶液中，過濾， 50 ml乙醇洗滌3次，真空干燥，得聚合物產(chǎn)品2.73g，催化活性為 16.4 kg/mmoHi。所得聚合物分子量Mw =341 kg/mo1，分子量分布為 2.5，降冰片烯的插入率為15.7mol%。實(shí)施例20 乙烯氣氛下，在150ml聚合瓶中依次加入無水甲苯 50 ml、 4M的降冰片烯甲苯溶液11.25ml、 2M的二乙基氯化鋁的甲 苯溶液2ml、 0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.6ml，在50。C下 攪拌5分鐘后，加入多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑2d 1.0 ml，其濃度 為1 ^imol/ml，將乙烯壓力調(diào)到0.4 MPa，攪拌下聚合反應(yīng)10分鐘， 將反應(yīng)物倒入200ml體積百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶液中，過濾， 50 ml乙醇洗滌3次，真空干燥，得聚合物產(chǎn)品1.51g，催化活性為 9.06 kg/mmol七。所得聚合物分子量Mw =207kg/mol，分子量分布為 1.7，降冰片烯的插入率為22.3 mol%。實(shí)施例21乙烯氣氛下，在150 ml聚合瓶中依次加入無水甲苯 50 ml、 4M的降冰片烯甲苯溶液6.25ml、 2M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液2ml、 0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.6ml，在25。C下 攪拌5分鐘后，加入多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑2dl.0ml，其濃度 為1 ]umol/ml，將乙烯壓力調(diào)到0.4 MPa，攪拌下聚合反應(yīng)10分鐘， 將反應(yīng)物倒入200ml體積百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶液中，過濾， 50 ml乙醇洗滌3次，真空干燥，得聚合物產(chǎn)品0.52g，催化活性為 3.12 kg/mmol七。所得聚合物分子量Mw =396 kg/mol，分子量分布為 9.5，降冰片烯的插入率為9.78moiyo。實(shí)施例22乙烯氣氛下，在150 ml聚合瓶中依次加入無水甲苯 50 ml、 4M的降冰片烯甲苯溶液6.25ml、 2M的二乙基氯化鋁的甲 苯溶液2ml、 0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.6ml，在7(TC下 攪拌5分鐘后，加入多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑2d 1.0 ml，其濃度 為1 jimol/ml，將乙烯壓力調(diào)到0.4 MPa，攪拌下聚合反應(yīng)10分鐘， 將反應(yīng)物倒入200ml體積百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶液中，過濾， 50 ml乙醇洗滌3次，真空干燥，得聚合物產(chǎn)品1.88g，催化活性為 11.3kg/mmoHi。所得聚合物分子量Mw = 93.8 kg/mo1，分子量分布為 2.3，降冰片烯的插入率為17.8mol%。實(shí)施例23乙烯氣氛下，在150 ml聚合瓶中依次加入無水甲苯 50 ml、 4M的降冰片烯甲苯溶液11.25ml、 2M的二乙基氯化鋁的甲 苯溶液0.4 ml、 0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.12 ml，在50 'C下攪拌5分鐘后，加入多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑2d 0.2 ml，其 濃度為1 pmol/ml，將乙烯壓力調(diào)到0.4 MPa，攪拌下聚合反應(yīng)10分 鐘，將反應(yīng)物倒入200ml體積百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶液中，過 濾，50ml乙醇洗滌3次，真空干燥，得聚合物產(chǎn)品0.42g，催化活性 為12.6kg/mmoHi。所得聚合物分子量Mw = 183kg/mol，分子量分布 為1.8，降冰片烯的插入率為22.9 mol%。實(shí)施例24 乙烯氣氛下，在150 ml聚合瓶中依次加入無水甲苯 30 ml、 2 M的5-降冰片烯-2-甲醇甲苯溶液2.5 ml、 2 M的二乙基氯化 鋁的甲苯溶液3.5 ml、 0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.60 ml， 在50。C下攪拌5分鐘后，加入多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑2c 1.0 ml，其濃度為1 pmol/ml，將乙烯壓力調(diào)到0.4 MPa，攪拌下聚合反應(yīng) 10分鐘，將反應(yīng)物倒入200 ml體積百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶液 中，過濾，50ml乙醇洗滌3次，真空干燥，得聚合物產(chǎn)品0.55g，催 化活性為3.30kg/mmoHi。所得聚合物分子量Mw = 214 kg/mo1，分子 量分布為2.6， 5-降冰片烯-2-甲醇的插入率為2.29 mol%。、實(shí)施例25乙烯氣氛下，在150 ml聚合瓶中依次加入無水甲苯 30ml、 2M的5-降冰片烯-2-甲醇甲苯溶液2.5 ml、 2M的二乙基氯化 鋁的甲苯溶液3.5 ml、 0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.60 ml， 在5(TC下攪拌5分鐘后，加入多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑2d 1.0 ml，其濃度為1 jxmol/ml，將乙烯壓力調(diào)到0.4 MPa，攪拌下聚合反應(yīng) 10分鐘，將反應(yīng)物倒入200 ml體積百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶液 中，過濾，50ml乙醇洗滌3次，真空干燥，得聚合物產(chǎn)品0.21g，催 化活性為1.26kg/mmoHi。所得聚合物分子量Mw = 400 kg/mo1，分子 量分布為2.5， 5-降冰片烯-2-甲醇的插入率為5.6 mol%。實(shí)施例26 乙烯氣氛下，在150 ml聚合瓶中依次加入無水甲苯 30 ml、 2M的5-降冰片烯-2-甲醇甲苯溶液12.5ml、 2M的二乙基氯 化鋁的甲苯溶液9.5 m1、0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.60 ml， 在50。C下攪拌5分鐘后，加入多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑2d 1.0 ml，其濃度為1 (amol/ml，將乙烯壓力調(diào)到0.4 MPa，攪拌下聚合反應(yīng) IO分鐘，將反應(yīng)物倒入200 ml體積百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶液 中，過濾，50ml乙醇洗滌3次，真空干燥，得聚合物產(chǎn)品0.28g，催 化活性為1.68kg/mmoHi。所得聚合物分子量Mw = 214 kg/mo1，分子 量分布為3.0， 5-降冰片烯-2-甲醇的插入率為12.3 mol%。
權(quán)利要求
1.烯烴聚合多羥基五價(jià)釩催化劑，其特征在于，它具有如下結(jié)構(gòu)式式中，R1為甲基、叔丁基或甲氧基；R2為甲基或叔丁基；X為亞甲基、亞乙基或甲基次甲基；Y為亞甲基、甲基次甲基、1，6-(2，4-二甲基)-苯基、1，6-(2，4-二叔丁基)-苯基或1，6-(2-甲氧基-4-甲基)-苯基；Z為氧或2，6-二甲基苯胺基。
2、如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合多羥基五價(jià)釩催化劑的制備方 法，其特征是，在有機(jī)溶劑中和在-3(TC至25X:溫度，由下述結(jié)構(gòu)式 的配體或配體的負(fù)離子與VO(0"Pr)3或VCl3(N-2,6-Me2C6H3)以摩爾 比為l: l反應(yīng)6-24h，得到多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑；所述的有機(jī)溶劑是二氯甲烷、乙醚或正己垸；所述的配體結(jié)構(gòu)式如下式中，Ri為甲基、叔丁基或甲氧基；R2為甲基或叔丁基；X為 亞甲基、亞乙基或甲基次甲基；Y為亞甲基、甲基次甲基、1,6-(2,4-二甲基)-苯基、l,6-(2,4-二叔丁基)-苯基或l,6-(2-甲氧基-4-甲基)-苯基; Z為氧或2，6-二甲基苯胺基。
3、如權(quán)利要求1所述的多羥基五價(jià)釩催化劑在烯烴聚合中的應(yīng) 用，其特征在于，在二乙基氯化鋁的作用下催化乙烯均聚、乙烯與己 烯共聚合、乙烯與降冰片烯共聚合或乙烯與5-降冰片烯-2-甲醇共聚
4、 如權(quán)利要求1所述的多羥基五價(jià)釩催化劑在烯烴聚合中的用 法，其特征在于，所述的催化劑在二乙基氯化鋁的作用下用于催化乙 烯聚合的方法如下按照無水甲苯的體積ml: 2M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液的體 積ml: 0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液的體積ml:多羥基五價(jià) 釩烯烴聚合催化劑的體積ml:乙烯壓力MPa..體積百分含量為0.5% 的鹽酸乙醇溶液的體積ml:乙醇的體積ml為50:0.4-1.0:0.12-0.30:0.5: 1-0.6: 200: 50的配比，在乙烯氣氛下，在反應(yīng)器中依次加入無水甲苯、2M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液、0.5M的三氯代乙酸乙酯 的甲苯溶液，在25-70。C下攪拌5分鐘后，加入多羥基五價(jià)釩烯烴聚 合催化劑，其濃度為l jumol/ml，將乙烯壓力調(diào)到指定壓力，攪拌下 聚合反應(yīng)5分鐘，將反應(yīng)物倒入體積百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶液 中，過濾，乙醇洗滌，真空干燥，得聚乙烯產(chǎn)品。
5、 如權(quán)利要求1所述的多羥基五價(jià)釩催化劑在烯烴聚合中的用 法，其特征在于，所述的催化劑在二乙基氯化鋁的作用下用于催化乙 烯與己烯共聚合的方法如下按照無水甲苯體積ml:己烯體積ml: 2 M的二乙基氯化鋁的甲 苯溶液體積ml: 0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液體積ml:多羥 基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑體積ml:乙烯壓力MPa:體積百分含量為 0.50/。的鹽酸乙醇溶液體積ml:乙醇體積ml為50: 1-3: 2.0: 0.30: l:: 0.4: 200: 50的配比，在乙烯氣氛下，在反應(yīng)器中依次加入無水甲苯、己烯、2M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液、0.5M的三氯代乙酸 乙酯的甲苯溶液，在50。C下攪拌5分鐘后，加入多羥基五價(jià)釩烯烴 聚合催化劑，其濃度為l ^mol/ml，將乙烯壓力調(diào)到指定壓力，攪拌 下聚合反應(yīng)IO分鐘，將反應(yīng)物倒入體積百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶 液中，過濾，用乙醇洗滌，真空干燥，得共聚物產(chǎn)品。
6、 如權(quán)利要求1所述的多羥基五價(jià)釩催化劑在烯烴聚合中的用 法，其特征在于，所述的催化劑在二乙基氯化鋁的作用下用于催化乙烯與降冰片烯共聚合的方法如下按照無水甲苯ml: 4M的降冰片烯甲苯溶液ml: 2M的二乙基 氯化鋁的甲苯溶液ml: 0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液ml:多 羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑ml:乙烯壓力MPa:體積百分含量為0.5%的鹽酸乙醇溶液ml:乙醇ml為50: 1.25-11.25: 0.8-2.0: 0.12-0.30:0.2-1.0: 0.4: 200: 50的配比，在乙烯氣氛下，在反應(yīng)器中依次加入無水甲苯、4M的降冰片烯甲苯溶液、2M的二乙基氯化鋁的甲苯溶 液、0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，在25-7(TC下攪拌5分鐘 后，加入多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑，其濃度為1 ]Limol/ml，將乙 烯壓力調(diào)到指定壓力，攪拌下聚合反應(yīng)10分鐘，將反應(yīng)物倒入體積 百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶液中，過濾，用乙醇洗滌，真空干燥， 得共聚物產(chǎn)品。
7、如權(quán)利要求1所述的多羥基五價(jià)釩催化劑在烯烴聚合中的用 法，其特征在于，所述的催化劑在二乙基氯化鋁的作用下用于催化乙 烯與5-降冰片烯-2-甲醇共聚合的方法如下按照無水甲苯ml: 2M的5-降冰片烯-2-甲醇甲苯溶液ml: 2M 的二乙基氯化鋁的甲苯溶液ml: 0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液 ml:多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑ml:乙烯壓力MPa:體積百分含 量為0.5。/。的鹽酸乙醇溶液ml:乙醇1111 = 30: (2.5-12.5): (3.5-9.5):(0.24-0.60): 1: 0.4: 200: 50的配比，在乙烯氣氛下，在反應(yīng)器中依次加入無水甲苯、2 M的5-降冰片烯-2-甲醇甲苯溶液、2 M的二乙基 氯化鋁的甲苯溶液、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，在5(TC下 攪拌5分鐘后，加入多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑，其濃度為1 pmol/ml，將乙烯壓力調(diào)到指定壓力，攪拌下聚合反應(yīng)10分鐘，將反 應(yīng)物倒入體積百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶液中，過濾，用乙醇洗滌， 真空干燥，得共聚物產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑及制法和應(yīng)用。在無水無氧的條件下，多羥基配體或脫質(zhì)子氫后的配體陰離子與等量的VO(OⁿPr)₃或VCl₃(N-2，6-Me₂C₆H₃)進(jìn)行配位反應(yīng)，得到本發(fā)明的多羥基五價(jià)釩烯烴聚合催化劑。在二乙基氯化鋁的作用下，催化劑催化乙烯聚合、乙烯與己烯共聚合、乙烯與降冰片烯共聚合、乙烯與5-降冰片烯-2-甲醇共聚合，得到高分子量，高共單體插入率的聚合物。它具有制備方便、催化活性高、熱穩(wěn)定性好、強(qiáng)的耐極性單體能力等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C08F110/00GK101575389SQ200910067080
公開日2009年11月11日 申請日期2009年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月8日
發(fā)明者劉三榮, 劉靖宇, 吳集錢, 李彥國, 李悅生 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所