專(zhuān)利名稱(chēng)：合酸基的聚芳硫醚樹(shù)脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含g臾基的高分子量聚芳硫醚樹(shù)脂的高效率的制造方法。
背景技術(shù)：
以聚苯硫醚樹(shù)脂(以下將其縮寫(xiě)為"PPS樹(shù)脂，，)為代表的聚芳硫醚樹(shù)脂 (以下將其縮寫(xiě)為"PAS樹(shù)脂")，其耐熱性、耐化學(xué)藥品性等優(yōu)異，被廣泛用 于電氣電子零件、汽車(chē)零件、熱水器零件、纖維、薄膜用途等。此PAS樹(shù)脂 通常具有分子量較低、將此PAS樹(shù)脂成型而得的零件的沖擊強(qiáng)度不足、變得 非常脆的缺陷，除此以外，與其它樹(shù)脂的兼容性或者制成成型品時(shí)與其它部件 的密著性較差。
因此，改善此PAS樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度的方法，已知有如下技術(shù)于PAS樹(shù) 脂的分子末端選擇性導(dǎo)入羧基等反應(yīng)性官能團(tuán)，來(lái)改善與硅烷系偶合劑的反應(yīng) 性(參照日本特開(kāi)2001-181394號(hào)公報(bào))。然而，利用此方法獲得的PAS樹(shù)脂， 雖可確認(rèn)改善PAS樹(shù)脂分子末端的反應(yīng)性的效果充分，但因在中途停止聚合 而將反應(yīng)性官能團(tuán)導(dǎo)入至末端，故難以將聚芳硫醚本身高分子量化，不能充分 改善沖擊強(qiáng)度，除此以外，對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)也產(chǎn)生制約。
另外，于PAS樹(shù)脂中導(dǎo)入羧基來(lái)提高PAS樹(shù)脂與其它樹(shù)脂的兼容性的技 術(shù)，例如已知有以下方法將PAS樹(shù)脂與含羧基的改性劑熔融混煉，來(lái)制造 含羧基的PAS樹(shù)脂(參照日本特開(kāi)平5-170907號(hào)公報(bào))。然而，此方法僅是將 PAS樹(shù)脂與所述改性劑熔融混煉，因此無(wú)法在PAS樹(shù)脂的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中的任意 位置上導(dǎo)入羧基，無(wú)法設(shè)計(jì)出與目的及用途對(duì)應(yīng)的聚合物。
同樣地，于PAS樹(shù)脂中導(dǎo)入羧基的技術(shù)，已知有下列技術(shù)其是把含羧 基的PAS樹(shù)脂制造成離聚物樹(shù)脂的前體的方法，這個(gè)技術(shù)是將N-曱基吡咯烷 酮作為溶劑，將氫硫化鈉水合物及氫氧化鈉脫水處理，然后與二氯苯甲酸、二 氯苯及硫化劑反應(yīng)(參照日本特開(kāi)平8-283413號(hào)公報(bào))。然而，于此技術(shù)中， 二氯苯甲酸本身的反應(yīng)性較低，且分子量低，除此以外，反應(yīng)生成物中殘存有未反應(yīng)的二氯苯甲酸，所述相容性或密著性的改善效果并不充分，并且實(shí)質(zhì)上 無(wú)法將羧基導(dǎo)入至任意位置。
如上所述，目前，欲于PAS樹(shù)脂的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入以羧基為代表的酸基
時(shí)，存在如下問(wèn)題導(dǎo)致分子量降低，含羧基的化合物的反應(yīng)性低，無(wú)法充分 導(dǎo)入至PAS樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中。并且現(xiàn)狀為，將酸基導(dǎo)入至聚合物結(jié)構(gòu)中時(shí)設(shè)計(jì)上 的制約較大，無(wú)法根據(jù)目的及用途在聚合物結(jié)構(gòu)的任意位置上導(dǎo)入酸基。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明要解決的課題在于提供一種含酸基的PAS樹(shù)脂的制造方法， 此制造方法可在不降低PAS樹(shù)脂本身的分子量的情況下，使含酸基的化合物 大致完全反應(yīng)，有效地將酸基導(dǎo)入至PAS樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中，并且，可將酸基導(dǎo)入 至PAS樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中的任意位置。
本發(fā)明人等為了解決上述課題而反復(fù)進(jìn)行積極研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，于少量水 解性極性溶劑的存在下，對(duì)含水堿金屬硫化物進(jìn)行脫水處理，制成以固體成分
的形式含有硫化劑成分的漿料狀態(tài)后，于此漿料中，使多鹵芳香族化合物與硫 化劑反應(yīng)，進(jìn)行聚合的方法，通過(guò)在此反應(yīng)的任意時(shí)刻，將具有親核反應(yīng)中的 離去基團(tuán)及酸基的芳香族化合物導(dǎo)入至反應(yīng)體系內(nèi)，可在聚合物結(jié)構(gòu)中的所需 位置上導(dǎo)入酸基，且可獲得高分子量的含酸基的PAS樹(shù)脂，從而完成了本發(fā) 明。
即，本發(fā)明涉及一種含酸基的聚芳硫醚樹(shù)脂的制造方法，其特征在于于 固態(tài)堿金屬硫化物的存在下，使多卣芳香族化合物(a)、堿金屬氫硫化物(b)、 有機(jī)酸堿金屬鹽(c)以及具有親核反應(yīng)中的離去基團(tuán)及酸基的芳香族化合物 (d)反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種含酸基的PAS樹(shù)脂的制造方法，其可于不降低 PAS樹(shù)脂本身的分子量的情況下，有效地將以，復(fù)基為代表的酸基導(dǎo)入至PAS 樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中，并且可在PAS樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中的任意位置上導(dǎo)入酸基。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的聚芳硫醚樹(shù)脂的制造方法的特征在于于固態(tài)堿金屬硫化物的存 在下，使多鹵芳香族化合物(a)、堿金屬氫硫化物(b)、有機(jī)酸堿金屬鹽(c) 以及具有親核反應(yīng)中的離去基團(tuán)及酸基的芳香族化合物(d),以漿料狀態(tài)進(jìn)行
5反應(yīng)。通過(guò)如上所述在反應(yīng)體系內(nèi)進(jìn)行以硫化劑為固體成分的非均相反應(yīng)，可 以抑制副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)PAS樹(shù)脂的高分子量化，并且具有親核反應(yīng)中的離去基 團(tuán)及酸基的芳香族化合物(d)的反應(yīng)性顯著提高。
于上述反應(yīng)中，自抑制副反應(yīng)的效果顯著方面考慮，較好的是相對(duì)于1
摩爾存在于反應(yīng)體系內(nèi)的硫原子，有機(jī)酸堿金屬鹽(c)的比例為0.01摩爾 0.9摩爾，尤其好的是0.04摩爾~ 0.4摩爾。
此處，有機(jī)酸堿金屬鹽(c)具體可列舉甲酸、乙酸及丙酸等低級(jí)脂肪 酸的堿金屬鹽；以及N-甲基-2-他咯烷酮、N-環(huán)己基-2-p比咯烷酮、2-吡咯烷酮、 1,3-二曱基-2-咪唑啉酮酸、s-己內(nèi)酰胺及N-曱基-s-己內(nèi)酰胺等脂肪族環(huán)狀酰胺 化合物，環(huán)丁砜、二曱基環(huán)丁砜等環(huán)丁砜類(lèi)等可通過(guò)水解而開(kāi)環(huán)的脂肪族系環(huán) 狀化合物的水解物的堿金屬鹽等。另外，此堿金屬鹽可列舉鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、 銣鹽、銫鹽。較好的是以在反應(yīng)體系內(nèi)成為液狀的方式來(lái)使用這些有機(jī)酸堿金 屬鹽(c)。
另外，于上述有機(jī)酸堿金屬鹽(c)中，從反應(yīng)性良好的方面考慮，較好 的是脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)的水解物的堿金屬鹽(c2);就反應(yīng)性方面考 慮，較好的是脂肪族環(huán)狀酰胺化合物的開(kāi)環(huán)物的堿金屬鹽，尤其好的是N-甲 基-2-吡咯烷酮的水解物的堿金屬鹽。
如上所述，本發(fā)明的制造方法是于固態(tài)堿金屬硫化物的存在下，將漿料作 為反應(yīng)液，此漿料是以多卣芳香族化合物(a)、堿金屬氫碌"匕物(b)、有機(jī)酸 堿金屬鹽(c)以及具有親核反應(yīng)中的離去基團(tuán)及酸基的芳香族化合物(d)為 必需成分，例如可列舉下述方法1至方法3。
方法l:將市售的固態(tài)堿金屬硫化物、可通過(guò)水解而開(kāi)環(huán)的脂肪族系環(huán)狀 化合物(cl)、水、非水解性有機(jī)溶劑混合，使其反應(yīng)，獲得漿料(以下，將 此漿料縮寫(xiě)為"漿料(I )")，此漿料(I )含有固態(tài)堿金屬硫化物、堿金屬 氪硫化物(b)、可通過(guò)水解而開(kāi)環(huán)的脂肪族系環(huán)狀化合物(cl )的水解物的堿 金屬鹽(c2)以及非水解性有機(jī)溶劑，然后于所述漿料(I )中，使多鹵芳香 族化合物(a)、堿金屬氫硫化物(b)及具有親核反應(yīng)中的離去基團(tuán)及酸基的 芳香族化合物(d)反應(yīng)，來(lái)進(jìn)行聚合。 .
方法2:使硫化氫與堿金屬氫氧化物于反應(yīng)容器內(nèi)反應(yīng)，獲得含水堿金屬硫化物，然后添加所述脂肪族系環(huán)狀化合物(Cl )及非水解性有機(jī)溶劑，將其 加熱脫水，來(lái)制備漿料(I ),接著于所述漿料(I )中，使多卣芳香族化合
物(a)、堿金屬氫硫化物(b)及具有親核反應(yīng)中的離去基團(tuán)及酸基的芳香族
化合物(d)反應(yīng)，來(lái)進(jìn)行聚合。
方法3:以下述工序l及工序2為必需的制造工序的方法， (工序1) 使含水堿金屬硫化物、或者 含水堿金屬氫硫化物及堿金屬氫氧化物、 可通過(guò)水解而開(kāi)環(huán)的脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)、 以及非水解性有機(jī)溶劑，
一面脫水一面反應(yīng)，來(lái)制造漿料(I )的工序； (工序2) 接著，于所述漿料(I )中， 使多卣芳香族化合物(a)、 所述堿金屬氫碌u化物(b)、 所述化合物(cl)的水解物的堿金屬鹽(c2)、
以及具有親核反應(yīng)中的離去基團(tuán)及酸基的芳香族化合物(d)進(jìn)行反應(yīng)， 來(lái)進(jìn)行聚合的工序。
于上述方法1至方法3中所使用的非水解性有機(jī)溶劑，只要是對(duì)水具有惰 性的有機(jī)溶劑即可，例如可列舉通用的脂肪族烴類(lèi)、芳香族烴類(lèi)或多卣芳香 族化合物(a)。于本發(fā)明中，從生產(chǎn)率變得良好的方面考慮，特別優(yōu)選使用多 卣芳香族化合物(a)作為有機(jī)溶劑，這樣的話，在制備漿料(I )后，無(wú)需 另行將此多卣芳香族化合物(a)添加入反應(yīng)體系內(nèi)。
另外，在上述各方法中，至于堿金屬氫硫化物(b)，首先，在方法l中， 是通過(guò)固態(tài)堿金屬硫化物與水的反應(yīng)而生成，從而存在于漿料(I )中；在方 法2中，是通過(guò)將含水^成金屬硫化物加熱脫水而生成，從而存在于漿料(I ) 中。另外，在方法3中，是通過(guò)將含水堿金屬硫化物加熱脫水，或者由含水堿 金屬氬硫化物與堿金屬氫氧化物反應(yīng)而生成，從而存在于漿料(I )中。
在上述方法1至方法3的各方法中，從易于制備所述漿料，且通過(guò)抑制副
7反應(yīng)而使聚芳硫醚樹(shù)脂高分子量化的效果顯著的方面考慮，在本發(fā)明中尤其優(yōu)
選方法3。以下，就所述方法3力口以詳細(xì)^兌明。
所述方法3中工序1的制造漿料(I )的方法，具體可列舉如下方法， 方法3-A:添加含水石成金屬碌u化物、所述脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)及 非水解性有機(jī)溶劑，進(jìn)行加熱脫水，獲得漿料(I )，此漿料(I )含有固態(tài) 堿金屬硫化物、堿金屬氫硫化物(b)、可通過(guò)水解而開(kāi)環(huán)的脂肪族系環(huán)狀化合 物(cl)的水解物的堿金屬鹽(c2)以及非水解性有機(jī)溶劑；以及
方法3-B:添加含水堿金屬氫硫化物、堿金屬氫氧化物、所述脂肪族系 環(huán)狀化合物(cl)及非水解性有機(jī)溶劑，進(jìn)行加熱脫水，獲得漿料(I ),此 漿料(I )含有固態(tài)堿金屬硫化物、堿金屬氫硫化物(b)、可通過(guò)水解而開(kāi)環(huán) 的脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)的水解物的堿金屬鹽(c2)以及非水解性有機(jī)溶 劑。
于所述方法3-A及方法3-B的工序1中，通過(guò)調(diào)節(jié)可通過(guò)水解而開(kāi)環(huán) 的脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)相對(duì)于含水堿金屬硫化物(方法3-A)或者含 水堿金屬氫硫化物(方法3-B)的使用量，可調(diào)整此漿料(I )中所述堿金 屬硫化物的固體成分含有率及此脂肪族系環(huán)狀化合物(cl )的水解物的量。即， 例如下述式(l)所示，工序l是如下工序?qū)⒂诠潭ǖ膲A金屬硫化物生成時(shí) 所副產(chǎn)出的水排出于系外，并且所述脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)水解，同時(shí)形 成堿金屬氫硫化物(b)。
工序1:脫水反應(yīng)
MSH* x H20 + MOH *y H20 + z X
M2S.(x+y+l)H20 + zX -^
-(x+y+l-z)H20
(l-z)M2S +zM+.X'_ + zMSH 式(1)
此處，式(1 )中，x及y是滿足(x + y )為0.1 ~ 30的數(shù);相對(duì)于MSH . xH20，
8z小于當(dāng)量，較好的是0.01 ~ 0.9; M表示堿金屬原子，X表示所述化合物(cl ), X'表示所述化合物(cl)的水解物。
因此，于相對(duì)于l摩爾含水堿金屬硫化物(方法3-A)或者含水堿金屬 氫硫化物(方法3-B),以0.01摩爾~ 0.9摩爾使用可通過(guò)水解而開(kāi)環(huán)的脂肪 族系環(huán)狀化合物(cl)時(shí)，所述堿金屬硫化物成為固體成分而析出，獲得目'標(biāo) 漿料(I )。
因此，可通過(guò)調(diào)整工序1中的所述脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)的加入量， 來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系內(nèi)的固體成分即堿金屬硫化物的量以及堿金屬氫硫化物(b ) 的量。本發(fā)明的特征在于可通過(guò)使堿金屬硫化物以固體成分的狀態(tài)存在成漿 料狀，接著，于工序2中以漿料狀態(tài)進(jìn)行非均相反應(yīng)，來(lái)降低所述脂肪族專(zhuān)環(huán) 狀化合物(cl)的水解物的堿金屬鹽的量，且可抑制PAS樹(shù)脂聚合時(shí)的副反 應(yīng)，使其高分子量化。因此，相對(duì)于含水堿金屬氬硫化物(方法3-A)或者 含水堿金屬氫硫化物(方法3 - B ),工序1中的所述脂肪族系環(huán)狀化合物(cl ) 的加入量小于當(dāng)量，其中較好的是以相對(duì)于1摩爾含水石成金屬氬硫化物為0.01 摩爾 0.9摩爾的比例，來(lái)使用所述脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)。尤其從上述效 果顯著的方面考慮，較好的是以相對(duì)于1摩爾含水堿金屬氫硫化物為0.04摩 爾~ 0.4摩爾的比例，來(lái)使用所述脂肪族系環(huán)狀化合物(cl )。
此處可使用的所述可通過(guò)水解而開(kāi)環(huán)的脂肪族系環(huán)狀化合物(cl),可列 舉N-曱基-2-吡咯烷酮(以下縮寫(xiě)為"NMP，，)、 N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮、2-吡 咯烷酮、1，3-二曱基-2-咪唑啉酮酸、s-己內(nèi)酰胺、N-曱基-s-己內(nèi)酰胺等脂肪族 環(huán)狀酰胺化合物，環(huán)丁砜、二曱基環(huán)丁砜等環(huán)丁砜類(lèi)。這些脂肪族系環(huán)狀化合 物中，較好的是脂肪族環(huán)狀酰胺化合物，尤其好的是NMP。
另外，如上所述，于工序1中所使用的非水解性有機(jī)溶劑，只要是對(duì)水具 有惰性的有機(jī)溶劑即可，例如可使用通用的脂肪族烴類(lèi)、芳香族烴類(lèi)等，于本 發(fā)明中，從下一工序2的反應(yīng)乃至聚合變得良好，且生產(chǎn)效率顯著提高的方面 考慮，尤其好的是使用提供給工序2的反應(yīng)的多卣芳香族化合物(a)來(lái)作為 有機(jī)溶劑。
此處所使用的多卣芳香族化合物(a),例如可列舉對(duì)二面苯、間二卣苯、 鄰二卣苯、1，2，3-三卣苯、1,2，4-三卣苯、1，3，5隱三卣苯、1，2,3,5-四卣苯、1,2,4，5畫(huà)
9四鹵苯、1，4,6-三鹵萘、2,5-二卣曱苯、1，4-二面萘、l-曱氧基-2，5-二卣苯、4,4'-二卣聯(lián)苯、3,5-二鹵苯曱酸、2，4-二面苯曱酸、2,5-二卣硝基苯、2,4-二卣硝基 苯、2,4-二卣苯甲醚、p，p'-二卣二苯醚、4，4'-二面二苯曱酮、4,4'-二卣二苯砜、 4，4'-二卣二苯亞砜、4,4'-二卣二苯硫醚，以及于上述各化合物的芳香環(huán)上具有 碳原子數(shù)為1 18的烷基作為核取代基的化合物。另外，上述各化合物中所含 的卣原子，較理想的是氯原子、溴原子。
上述化合物中，從本發(fā)明具有可高效制造線性高分子量PAS樹(shù)脂的特征 方面考慮，較好的是二官能性的二卣芳香族化合物；尤其是從最終獲得的PAS 樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度或成型性變得良好的方面考慮，較好的是對(duì)二氯苯、間二氯苯、 4,4'-二氯二苯曱酮及4，4'-二氯二苯砜，尤其好的是對(duì)二氯苯。另外，當(dāng)欲使線 性PAS樹(shù)脂的聚合物結(jié)構(gòu)的一部分具有分枝結(jié)構(gòu)時(shí)，較好的是在使用上述二 卣芳香族化合物的同時(shí)，并用一部分1,2，3-三鹵苯、1,2,4-三鹵苯或者1,3，5-三 鹵苯。
非水解性有機(jī)溶劑的使用量并無(wú)特別限制，當(dāng)由工序l獲得的漿料(I) 的流動(dòng)性變得良好，且使用多面芳香族化合物(a)作為非水解性有機(jī)溶劑時(shí)， 從工序2的反應(yīng)性或聚合性?xún)?yōu)異的方面考慮，較好的是相對(duì)于1摩爾含水堿金 屬氫硫化物，非水解性有機(jī)溶劑的使用量為0.2摩爾~5.0摩爾的范圍，尤其 好的是0.3摩爾~ 2.0摩爾的范圍。多卣芳香族化合物(a)可于后續(xù)PAS制造 工序中直接使用，于后續(xù)PAS制造工序中，根據(jù)需要，當(dāng)不足時(shí)可追加使用， 當(dāng)過(guò)量時(shí)可削減使用。
除此以外，也可通過(guò)適當(dāng)選擇組合多卣芳香族化合物(a),而獲得含有兩 種以上不同反應(yīng)單元的共聚物，例如將對(duì)二氯苯與4,4'-二氯二苯曱酮或者與 4,4'-二氯二苯砜組合使用，可獲得耐熱性?xún)?yōu)異的聚芳硫醚，因此尤其佳。
方法3 - A的工序1中所使用的含7jU咸金屬硫化物，例如可列舉硫化鋰、 硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫等化合物的液狀或者固體狀含水物，這些含 水物的固體成分濃度較好的是10質(zhì)量％ ~ 80質(zhì)量％,尤其好的是35質(zhì)量°/。 ~ 65質(zhì)量％。
上述含水物中，從反應(yīng)性方面考慮，較好的是硫化鈉的含水物。
另外，工序1中除含水堿金屬硫化物以外，進(jìn)一步添加堿金屬氫氧化物來(lái)進(jìn)行脫水處理，由此可進(jìn)一步促進(jìn)固態(tài)堿金屬硫化物的生成。
另一方面，方法3-B的工序1中所使用的含水堿金屬氪硫化物，例如可
列舉氫硫化鋰、氫硫化鈉、氫硫化鉀、氫硫化銣及氫硫化銫等化合物的液狀 或者固體狀含水物，這些含水物的固體成分濃度較好的是10質(zhì)量％ ~ 80質(zhì)量 %。這些含水物中，較好的是氫硫化鋰的含水物及氬硫化鈉的含水物，尤其好 的是氫硫化鈉的含水物。
方法3-B的工序1中所使用的所述石成金屬氫氧化物，例如可列舉氫氧 化鋰、氫氧化鈉、氳氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫以及這些堿金屬氬氧化物的 水溶液。此外，當(dāng)使用此水察液時(shí)，從工序1的脫水處理較簡(jiǎn)便的方面考慮， 較好的是濃度為20質(zhì)量％以上的水溶液。這些石威金屬氬氧化物中，尤其好的 是氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀，特別好的是氫氧化鈉。從促進(jìn)固態(tài)堿金屬 硫化物生成的方面考慮，更好的是相對(duì)于l摩爾堿金屬氬硫化物(b),堿金屬 氫氧化物的使用量為0.8摩爾~ 1.2摩爾的范圍，尤其好的是0.9摩爾~ 1.1摩 爾的范圍。
工序1的進(jìn)行脫水處理的方法，具體可列舉以下方法。 方法3-A:將可通過(guò)水解而開(kāi)環(huán)的脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)、非水解性 有機(jī)溶劑、含水堿金屬硫化物、進(jìn)而根據(jù)需要的規(guī)定量的所述堿金屬氫氧化物 加入至反應(yīng)容器中，加熱至含水堿金屬硫化物的沸點(diǎn)以上、且通過(guò)共沸而除去 水的溫度，具體而言為80°C 220。C的范圍，較好的是100。C-20(TC的范圍， 來(lái)進(jìn)行脫水。
方法3-B:將可通過(guò)水解而開(kāi)環(huán)的脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)、非水解性 有機(jī)溶劑、含水堿金屬氫硫化物(b)以及規(guī)定量的堿金屬氫氧化物加入至反 應(yīng)容器中，在加入的幾乎同時(shí)生成含水堿金屬硫化物，然后加熱至所述含水堿 金屬硫化物的沸點(diǎn)以上、且通過(guò)共沸而除去水的溫度，具體而言為80°C~ 220。C的范圍，較好的是100°C-200。C的范圍，來(lái)進(jìn)行脫水。
于上述方法3-A及方法3-B的工序1中，以?xún)A析器來(lái)分離所共沸餾出 的水及非水解性有機(jī)溶劑，僅將非水解性有機(jī)溶劑送回至反應(yīng)體系內(nèi)，或者追 加添加與共沸餾出的量相當(dāng)?shù)牧康姆撬庑杂袡C(jī)溶劑，或者也可預(yù)先過(guò)量添加 共沸餾去的量以上的非水解性有機(jī)溶劑。于本發(fā)明中，從易于制備漿料，且本發(fā)明的效果變得顯著的方面考慮，尤其好的是方法3-B。
另外，脫水初期的反應(yīng)體系內(nèi)形成多卣芳香族化合物(a)及熔融的含水 堿金屬硫化物這兩層，于進(jìn)行脫水的同時(shí)，無(wú)水堿金屬硫化物成為微粒子狀而 析出，均勻分散至非水解性有機(jī)溶劑中。進(jìn)而，繼續(xù)進(jìn)行脫水處理，直至反應(yīng) 體系內(nèi)具有可通過(guò)水解而開(kāi)環(huán)的脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物(cl )幾乎全部水解。
如上所述，本發(fā)明的工序l是如下工序于通過(guò)脫水處理而將水排出至反 應(yīng)體系外的同時(shí)，具有可通過(guò)水解而開(kāi)環(huán)的脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物(cl )水 解，同時(shí)無(wú)水固態(tài)堿金屬硫化物析出。因此，于反應(yīng)體系內(nèi)存在過(guò)量水分的情 形，于工序2中追加添加可通過(guò)水解而開(kāi)環(huán)的脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)時(shí)， 反應(yīng)體系內(nèi)大量生成此脂肪族系環(huán)狀化合物(cl )的水解物的堿金屬鹽，導(dǎo)致 誘發(fā)副反應(yīng)，容易阻礙目標(biāo)PAS樹(shù)脂的高分子量化。因此，較好的是工序1 的脫水處理后的反應(yīng)體系內(nèi)的水分量極少，具體而言，較好的是相對(duì)于l摩爾 工序1中所使用的含水堿金屬硫化物，最終獲得的漿料中固態(tài)堿金屬硫化物的 含量為O.l摩爾 0.99摩爾的水分量，較好的是固態(tài)堿金屬硫化物的含量為0.6 摩爾 0.96摩爾的水分量，尤其好的是實(shí)質(zhì)上不含水分。
另外，從下一工序即工序2中的操作性以及所得PAS樹(shù)脂的高分子量化 效果變得顯著的方面考慮，由工序1獲得的漿料(I ),較好的是相對(duì)于1摩 爾工序1中所使用的含水堿金屬硫化物(方法3-A)或者含水堿金屬氫硫化 物(方法3-B)，此漿料中的固態(tài)堿金屬硫化物含量為0.1摩爾~0.99摩爾。
接著，將由工序1獲得的漿料提供給多卣芳香族化合物(a)、堿金屬氬硫 化物(b)、所述脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)的水解物的堿金屬鹽(c2)、以及 具有親核反應(yīng)中的離去基團(tuán)及酸基的芳香族化合物(d)的反應(yīng)，作為工序2。 于本發(fā)明中，可通過(guò)將具有親核反應(yīng)中的離去基團(tuán)及酸基的芳香族化合物(d) (以下，簡(jiǎn)稱(chēng)為"含酸基的芳香族化合物(d)")在反應(yīng)的任意時(shí)刻添加于反 應(yīng)體系內(nèi)，來(lái)自由地設(shè)計(jì)聚合物。
例如，于使含酸基的芳香族化合物(d)自工序2的反應(yīng)初期即存在于反 應(yīng)體系內(nèi)的情形時(shí)，所得含酸基的聚芳硫醚樹(shù)脂成為無(wú)規(guī)共聚物，獲得聚合物 鏈中無(wú)規(guī)地存在a的含Stt的聚芳硫醚樹(shù)脂。另一方面，于工序2的反應(yīng)接 近終點(diǎn)時(shí)，將此含酸基的芳香族化合物(d)導(dǎo)入反應(yīng)體系內(nèi)使其反應(yīng)的情形
12時(shí)，是在聚芳硫醚樹(shù)脂的分子末端導(dǎo)入羧基。
如上所述，于本發(fā)明中，通過(guò)調(diào)整使含酸基的芳香族化合物(d)存在于 反應(yīng)體系內(nèi)的時(shí)期，可自由地設(shè)計(jì)聚合物。另外，當(dāng)自反應(yīng)初期開(kāi)始就使含酸 基的芳香族化合物存在于反應(yīng)體系內(nèi)時(shí)，至于將含酸基的芳香族化合物導(dǎo)入反 應(yīng)體系內(nèi)的時(shí)期，可以為脫水工序開(kāi)始時(shí)、脫水工序中途、脫水工序結(jié)束時(shí)、 聚合工序開(kāi)始時(shí)的任一時(shí)期。
此處所使用的含酸基的芳香族化合物(d)中所含的酸基，具體可列舉
羧基、磺酸基、巰基、磷酸基、膦酸基、二硫代氨基甲酸基等。這些酸基中， 在本發(fā)明中從該含酸基的芳香族化合物的反應(yīng)性改善效果顯著的方面考慮，尤 其好的是羧基。
另外，含酸基的芳香族化合物(d)中所含的親核反應(yīng)中的離去基團(tuán)，例 如可列舉氯原子、溴原子、氟原子、硝基等，從反應(yīng)性?xún)?yōu)異的方面考慮，較 好的是氯原子及硝基。另外，相對(duì)于每1分子含酸基的芳香族化合物(d)具 有l(wèi)個(gè)以上的此離去基團(tuán)即可，于本發(fā)明中，從含酸基的高分子量聚芳硫醚樹(shù) 脂的高分子量化方面考慮，尤其好的是相對(duì)于每1分子含酸基的芳香族化合物 (d)具有2個(gè)上述離去基團(tuán)。
因此，所述含酸基的芳香族化合物(d)，具體可列舉2-卣苯曱酸、3-鹵 苯曱酸、4-卣苯曱酸、3-硝基苯曱酸、4'-鹵二苯曱酮-2-曱酸、3，5-二鹵苯曱酸、 2,4-二卣苯曱酸、2,5-二卣苯甲酸、4-卣-3-硝基苯曱酸、2-卣-5-硝基苯曱酸、 4-卣-3,5-二硝基苯曱酸、4-羥基-3-硝基苯甲酸、2-甲基-3-硝基笨曱酸、3-甲基 -4-硝基苯曱酸、5-硝基間苯二曱酸、4-氯苯磺酸、6-氯-硝基曱苯-4-磺酸、4-硝基苯基磷酸等，其中較好的是2，5-二鹵苯甲酸、3-硝基-4-鹵苯甲酸。這些含 酸基的芳香族化合物可單獨(dú)使用，也可混合兩種以上使用。
相對(duì)于l摩爾工序1中所使用的含水堿金屬氫硫化物或者含水堿金屬硫化 物中的硫原子，于工序2中所使用的含酸基的芳香族化合物(d)的使用量較 好的是0.0001摩爾~0.1摩爾的范圍，尤其更好的是0.001摩爾~0.01摩爾的 范圍。
另外，工序2的反應(yīng)中所使用的多鹵芳香族化合物(a)可于工序2中添 加入反應(yīng)體系內(nèi)，如上所述，于工序1中使用多鹵芳香族化合物(a)作為非水解性有機(jī)溶劑的情形時(shí)，可直接進(jìn)行工序2的反應(yīng)。
工序2的反應(yīng)乃至聚合，具體而言，當(dāng)使用二氯苯曱酸作為含酸基的芳香
族化合物(d),并且使用二氯苯作為多卣芳香族化合物(a)的情形時(shí)，可以 下述式(2)表示。 [化2]
COOH
含羧基的PAS樹(shù)脂
MC1 式(2)
(式中，M表示堿金屬原子。)
另外，所述堿金屬氫硫化物(b)可直接使用經(jīng)過(guò)工序1而存在于漿料中
的堿金屬氫硫化物，來(lái)進(jìn)行工序2的反應(yīng)。
接著，在多卣芳香族化合物(a)、所述堿金屬氫硫化物(b)、所述脂肪族 系環(huán)狀化合物(cl )的水解物的堿金屬鹽(c2 )以及含酸基的芳香族化合物(d) 反應(yīng)后，如下述式(3)所示，參與此反應(yīng)的所述脂肪族系環(huán)狀化合物(cl) 的水解物閉環(huán)而釋放出水，接著，其使?jié){料中的固態(tài)石威金屬硫化物溶解，再次 生成堿金屬氫硫化物(b);或者如下述式(4)所示，參與此反應(yīng)的所述脂肪 族系環(huán)狀化合物(cl)的水解物與漿料中的固態(tài)堿金屬硫化物進(jìn)行離子交換反 應(yīng)，從而再次生成堿金屬氫硫化物(b)，由此可進(jìn)行如上述式(2)所示的聚 合反應(yīng)。
如上所述，工序2的反應(yīng)以如此的循環(huán)，將固態(tài)堿金屬硫化物緩慢地轉(zhuǎn)變 為必需量的堿金屬氬硫化物(b )及所述化合物(cl)的水解物的堿金屬鹽(c2 )， 因此可抑制副反應(yīng)。
14[化3]
閉環(huán)反應(yīng)
脂肪族系 環(huán)狀化合 物(cl)的 水解物
X + H20
水解反應(yīng)
M+. X'- + MSH 式(3)
脂肪族系環(huán) 狀化合物(ci;) 的水解物的 堿金屬鹽
H十'X'- + M2S -M+.X'- + MSH 式(4)
脂肪族系環(huán)狀 離子交換反應(yīng)
化合物(cl)的
水解物
本發(fā)明依據(jù)上述循環(huán)，即所述脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)水解、接著通過(guò) 閉環(huán)而釋放出水的循環(huán)，或者所述脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)水解、接著此水 解物與固態(tài)堿金屬硫化物進(jìn)行離子交換反應(yīng)的循環(huán)，來(lái)進(jìn)行工序2的反應(yīng)乃至 聚合，因此于工序2中無(wú)需將水重新添加入反應(yīng)體系內(nèi)，但從于本發(fā)明中促進(jìn) 漿料中的固態(tài)堿金屬硫化物溶解的方面考慮，較好的是添加水，以使相對(duì)于工 序1中所使用的含水堿金屬硫化物或者含水堿金屬氬硫化物，反應(yīng)體系內(nèi)潛在 的水分量總計(jì)小于當(dāng)量，較好的是相對(duì)于1摩爾此含7jO威金屬硫化物或者含水 堿金屬氬硫化物，反應(yīng)體系內(nèi)潛在的水分量總計(jì)成為0.02摩爾~0.9摩爾的范 圍，更好的是成為0.04摩爾 0.4摩爾的范圍。
另外，于工序2中，從工序2的反應(yīng)性顯著提高，且可實(shí)現(xiàn)所生成的PAS 樹(shù)脂的高分子量化方面考慮，較好的是向反應(yīng)內(nèi)進(jìn)一步添加可于漿料內(nèi)釋放出 鋰離子的鋰鹽化合物。
此處所使用的鋰鹽化合物，例如可列舉氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、硤化 鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、硫酸鋰、硫酸氬鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氬鋰、 亞硝酸鋰、亞硫酸鋰、鹽酸鋰、鉻酸鋰、鉬酸鋰、曱酸鋰、乙酸鋰、草酸鋰、丙二酸鋰、丙酸鋰、丁酸鋰、異丁酸鋰、順丁烯二酸鋰、反丁烯二酸鋰、丁二 酸鋰、戊酸鋰、己酸鋰、辛S吏鋰、酒石酸鋰、硬脂酸鋰、油酸鋰、苯曱酸鋰、 鄰苯二曱酸鋰、^f黃酸鋰、對(duì)曱^ 黃酸鋰、硫化鋰、氬硫化鋰、氳氧化鋰等無(wú) 機(jī)鋰鹽化合物；曱醇鋰、乙醇鋰、丙醇鋰、異丙醇鋰、丁醇鋰、苯酚鋰等有機(jī) 鋰鹽化合物。這些鋰鹽化合物中，較好的是氯化鋰及乙酸鋰，尤其好的是氯化
鋰。另外，上述4里鹽化合物可用作無(wú)水物或者含水物或水溶液。
如上所述，當(dāng)使用鋰鹽化合物時(shí)，從反應(yīng)性的改善效果顯著的方面考慮， 鋰鹽化合物的使用量，較好的是將工序1中所使用的含水堿金屬硫化物或者含 水堿金屬氫硫化物以及在其后添加的硫化劑的合計(jì)摩爾數(shù)設(shè)為1摩爾時(shí)，工序
2的反應(yīng)體系內(nèi)的鋰離子量為0.01摩爾~ 1.0摩爾的范圍的比例，尤其更好的 是O.l摩爾~0.4摩爾的范圍的比例。
另外，如上所述，工序2的反應(yīng)乃至聚合反應(yīng)的原料即所述堿金屬氬硫化 物(b)，是通過(guò)將漿料中的固體成分即堿金屬硫化物緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)閴A金屬氬硫化 物(b),而順次供給至反應(yīng)體系中，但也可以根據(jù)需要，在工序2的任意階段 另行添加堿金屬氫硫化物(b)。此處可使用的堿金屬氬硫化物(b),例如可列 舉氫硫化鋰、氬硫化鈉、氬硫化鉀、氬硫化銣及氬硫化銫，或者這些堿金屬 氬硫化物的水合物等。這些堿金屬氳硫化物中，較好的是氫硫化鋰及氬硫化鈉， 尤其好的是氫硫化鈉。
另外，為了與構(gòu)成漿料的固體成分的堿金屬硫化物中所微量存在的堿金屬 氫硫化物(b)、硫代硫酸堿金屬反應(yīng)，可添加少量的堿金屬氬氧化物。
進(jìn)行工序2的反應(yīng)及聚合的具體方法，較好的是，于由工序1獲得的漿料 中，添加含酸基的芳香族化合物(d),根據(jù)需要添加水、多卣芳香族化合物(a)、 堿金屬硫化物(b)、有機(jī)溶劑等，使其于180°C 30(TC的范圍，較好的是 20(TC 280。C的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)乃至聚合。聚合反應(yīng)可于恒溫下進(jìn)行，也可一 面階段性或者連續(xù)性升溫， 一面進(jìn)行。
此處，如上所述，含酸基的芳香族化合物(d)的添加時(shí)期，可根據(jù)目標(biāo) PAS樹(shù)脂的聚合物設(shè)計(jì)，于任意時(shí)期添加入反應(yīng)體系中。即，于工序2的反應(yīng) 初期階段使含ll&的芳香族化合物(d)存在于反應(yīng)體系內(nèi)的情形時(shí)，可于PAS 樹(shù)脂中無(wú)規(guī)地導(dǎo)入酸基；另外，于反應(yīng)的后半期乃至接近終點(diǎn)時(shí)將含酸基的芳香族化合物導(dǎo)入至反應(yīng)體系內(nèi)的情形時(shí)，可于PAS樹(shù)脂的分子末端導(dǎo)入酸基。
另外，從獲得分子量更高的PAS方面考慮，具體而言4交好的是相對(duì)于1 摩爾反應(yīng)體系內(nèi)的硫原子，工序2的多卣芳香族化合物(a)的量為0.8摩爾~ 1.2摩爾的范圍，尤其好的是0.9摩爾~ 1.1摩爾的范圍。
于工序2的反應(yīng)乃至聚合反應(yīng)中，可進(jìn)一步添加所述脂肪族系環(huán)狀化合物 (cl)作為有機(jī)溶劑。存在于反應(yīng)體系內(nèi)的所述化合物(cl)的總使用量并無(wú) 特別限制，較好的是追加所述脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)，以使相對(duì)于l摩爾 存在于反應(yīng)體系內(nèi)的硫原子，所述脂肪族系環(huán)狀化合物(cl )為0.6摩爾~ 10 摩爾，進(jìn)而從可使PAS樹(shù)脂進(jìn)一步高分子量化的方面考慮，較好的是所述脂 肪族系環(huán)狀化合物(cl)為2.0摩爾~6.0摩爾的范圍。另外，從聚合釜單位 容積的反應(yīng)體濃度增加的觀點(diǎn)考慮，較好的是相對(duì)于1摩爾存在于反應(yīng)體系內(nèi) 的硫原子，所述脂肪族系環(huán)狀化合物(cl)為l.O摩爾~3.0摩爾的范圍。
另夕卜，工序2的反應(yīng)乃至聚合，在其初期，反應(yīng)體系內(nèi)的水分量實(shí)質(zhì)上成 為無(wú)水狀態(tài)。即，于工序1的脫水工序中提供給所述脂肪族系環(huán)狀化合物(cl ) 的水解的水，以及其后根據(jù)需要添加而提供給所述化合物(cl)的水解的水， 如上所述，再次通過(guò)此水解物進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)而釋放出，并且在堿金屬氫硫化物 (b)的生成及所述化合物(cl)的水解中再次利用，或者所述脂肪族系環(huán)狀 化合物(cl)的水解物，因以水解物的狀態(tài)提供給與固態(tài)石咸金屬斬u化物的離子 交換反應(yīng)，故在外觀上反應(yīng)體系內(nèi)并不存在水，于漿料中的固體成分消失的時(shí) 刻，所述化合物(cl)的水解也不再進(jìn)行，因此在外觀上，反應(yīng)內(nèi)確認(rèn)有水。
因此，于本發(fā)明的工序2中，較好的是于所述固態(tài)堿金屬硫化物的消耗率 為10°/。的時(shí)刻，此聚合漿料實(shí)質(zhì)上為無(wú)水狀態(tài)。
可于所述工序1的脫水處理中使用的裝置，例如可列舉在脫水容器上具備 攪拌裝置、蒸氣餾出管線、冷凝器、傾析器、餾出液送回管線、排氣管線、硫 化氫捕獲裝置及加熱裝置的脫水裝置。另外，于工序1的脫水處理及工序2 的反應(yīng)乃至聚合中使用的反應(yīng)容器，并無(wú)特別限定，較好的是使用以鈦、鉻或 鋯等制作接液部的反應(yīng)容器。
工序1的脫水處理及工序2的反應(yīng)乃至聚合的各工序，可采用分批方式、 批次方式或連續(xù)方式等通常的各種聚合方式。另外，于脫水工序及聚合工序中
17任一者中，均優(yōu)選在惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行。所使用的惰性氣體，可列舉氮?dú)狻?氦氣、氖氣、氬氣等，其中，從經(jīng)濟(jì)性及操作的容易度方面考慮，較好的是氮
氣
含有由聚合工序獲得的PAS的反應(yīng)混合物的后處理方法，并無(wú)特別限制， 例如可列舉以下方法等(l)聚合反應(yīng)結(jié)束后，首先將反應(yīng)混合物直接或者添
加酸或堿后，于減壓下或者常壓下餾去溶劑，接著將餾去溶劑后的固形物用水、 丙酮、甲基乙基酮、醇類(lèi)等溶劑清洗1次或者2次以上，然后進(jìn)行中和、水洗、 過(guò)濾及干燥；或者(2)聚合反應(yīng)結(jié)束后，于反應(yīng)混合物中添加水、丙酮、曱 基乙基酮、醇類(lèi)、醚類(lèi)、面化烴、芳香族烴、脂肪族烴等溶劑(可溶于所使用 的聚合溶劑中，且至少對(duì)PAS為不良溶劑的溶劑)來(lái)作為沈降劑，使PAS或 無(wú)機(jī)鹽等固體狀生成物沈降，然后將這些固體狀生成物過(guò)濾分離、清洗、干燥； 或者(3)聚合反應(yīng)結(jié)束后，于反應(yīng)混合物中添加反應(yīng)溶劑(或者對(duì)低分子聚 合物具有同等溶解度的有機(jī)溶劑)進(jìn)行攪拌，然后過(guò)濾除去低分子量聚合物后， 用水、丙酮、曱基乙基酮、醇類(lèi)等溶劑清洗1次或者2次以上，然后進(jìn)行中和、 水洗、過(guò)濾及干燥。
此外，于如上述(l) ~ (3)所例示的后處理方法中，PAS樹(shù)脂的干燥可 于真空中進(jìn)行，也可于空氣中或者如氮?dú)獾榷栊詺怏w環(huán)境中進(jìn)行。
如上所述，以上述方式獲得的含酸基的PAS樹(shù)脂，可于將含酸基的芳香
族化合物投入反應(yīng)體系內(nèi)的時(shí)期，將此酸基無(wú)規(guī)地導(dǎo)入至PAS樹(shù)脂中，或者
可導(dǎo)入至PAS樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的分子末端。例如，將此酸基無(wú)規(guī)地導(dǎo)入至PAS樹(shù)脂
中而得的含酸基的PAS樹(shù)脂，會(huì)通過(guò)與環(huán)氧系硅烷偶合劑反應(yīng)，而以分枝狀、
凝膠狀進(jìn)行高分子量化，因此可用于在注射成型中需要毛邊低減效果的用途等
中。另一方面，將此酸基導(dǎo)入至PAS樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的分子末端而得的含酸基的PAS 叔+賠 4sKl 玄x去'i會(huì)J忠A糸l G點(diǎn) 工d吉右主化"1并;^:1;/>孚吾^.-因j]:匕可用
于需要高韌性的用途等中。
另外，由本發(fā)明獲得的含S臾基的PAS樹(shù)脂可直接用于各種成型材料等中，
也可于空氣或富氧空氣中或者減壓條件下進(jìn)行熱處理，使其氧化交聯(lián)。此熱處
理的溫度因目標(biāo)交聯(lián)處理時(shí)間或處理的環(huán)境而不同，較好的是180°C~270°C 的范圍。另外，所述熱處理可使用擠出機(jī)等，在PAS樹(shù)脂的熔點(diǎn)以上的溫度，以使PAS樹(shù)脂熔融的狀態(tài)進(jìn)行，但因PAS的熱劣化可能性提高，故較好的是 于熔點(diǎn)加IO(TC以下的溫度下進(jìn)行。
利用以上所詳細(xì)說(shuō)明的本發(fā)明的制造方法而獲得的含酸基的PAS樹(shù)脂， 可利用如注射成型、擠出成型、壓縮成型、吹塑成型等各種熔融加工法，來(lái)加 工成耐熱性、成型加工性、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異的成型物。
另外，由本發(fā)明獲得的含酸基的PAS樹(shù)脂，進(jìn)而因進(jìn)一步改善強(qiáng)度、耐 熱性、尺寸穩(wěn)定性等性能，故可與各種填充材料組合用作PAS樹(shù)脂組合物。 填充材料并無(wú)特別限制，例如可列舉纖維狀填充材料、無(wú)機(jī)填充材料等。纖維 狀填充材料可使用玻璃纖維，碳纖維，硅烷玻璃纖維，陶瓷纖維，芳香族聚 酰胺纖維，金屬纖維，鈦酸鉀、碳化硅、硫酸4丐、硅酸釣等的纖維，硅灰石等 天然纖維等。另夕卜，無(wú)機(jī)填充材料可使用硫酸鋇、硫酸4丐、粘土、葉蠟石(A 一口7工，吖卜)、膨潤(rùn)土、絹云母、沸石、云母(7一力)、云母(雲(yún)母)、
滑石、硅鎂土 (7夕^/《&、:；亇丫卜)、鐵素體、硅酸鉤、碳酸鉤、碳酸鎂、
玻璃珠等。另外，成型加工時(shí)可含有脫模劑、著色劑、耐熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn) 定劑、發(fā)泡劑、防銹劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑等各種添加劑。
進(jìn)而，由本發(fā)明獲得的含酸基的PAS樹(shù)脂根據(jù)用途，可用作適當(dāng)調(diào)配有 以下化合物的PAS樹(shù)脂組合物聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚 碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳撐、聚乙烯、聚丙 烯、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、聚苯乙烯、ABS樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、 酚樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、液晶聚合物等合成樹(shù)脂，或者聚烯烴系橡膠、氟橡膠、 硅橡膠等彈性體。
由本發(fā)明的制造方法獲得的含酸基的PAS樹(shù)脂，因具備PAS樹(shù)脂本身所 具有的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性等諸多性能，故可廣泛用作例如連接器、印刷基板 及密封成型品等的電氣電子零件，燈光反射器及各種電力組件零件等汽車(chē)零 件，各種建筑物、航空器及汽車(chē)等的內(nèi)飾用材料，或者辦公自動(dòng)化機(jī)器零件、 照相機(jī)零件及鐘表零件等精密零件等的注射成型或壓縮成型或者復(fù)合材料、薄 片、管等擠出成型或拉拔成型等各種成型加工用材料；或者用作纖維或薄膜用材料。
實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例，就本發(fā)明加以具體說(shuō)明。 (熔融粘度的測(cè)定法)
所得聚合物的熔融粘度(i!)，是使用島津制作所制造的Flow Tester,于 300°C、 20kgf/cm2、 L/D = 10的條件下保持6分鐘后進(jìn)行測(cè)定的值。 實(shí)施例1
(脫水工序無(wú)水硫化鈉組合物的制造工序)
于連接有壓力計(jì)、溫度計(jì)、冷凝器、傾析器且附攪拌翼的鋯襯的l升高壓 釜中，添加220.5g (1.5摩爾)的對(duì)二氯苯(以下縮寫(xiě)為p-DCB)、 29.7g (0.3 摩爾)的NMP、 123.6g (1.5摩爾)通過(guò)加熱而熔融的68質(zhì)量。/oNaSH水溶液 以及125.0g(1.5摩爾)的48質(zhì)量。/。NaOH水溶液，然后一面攪拌， 一面于氮 氣環(huán)境下，以2小時(shí)升溫至173。C，餾出123.5g水后，將釜密封。此時(shí)，通過(guò) 共沸而餾出的DCB以?xún)A析器分離，隨時(shí)送回至釜內(nèi)。脫水結(jié)束后釜內(nèi)是微粒 子狀無(wú)水硫化鈉組合物分散于DCB中的狀態(tài)。 (聚合工序PPS的制造工序)
上述脫水工序結(jié)束后，將內(nèi)部溫度冷卻至160°C,添力口416.3g (4.2摩爾) 的NMP以及0.86g ( 0.0045摩爾)的2，4-二氯苯曱酸，然后自200。C緩慢升溫 至250。C，于25(TC下攪拌2小時(shí)。最終壓力為0.28MPa。冷卻后，將所得漿 料注入至3升水中，于80。C下攪拌1小時(shí)，然后過(guò)濾。接著將此濾餅于3升 溫水中再次攪拌l小時(shí)，清洗后，進(jìn)行過(guò)濾。重復(fù)此操作4次，過(guò)濾。再次用 3升溫水將該濾餅再漿料化，加入乙酸調(diào)節(jié)pH為4.0并攪拌1小時(shí)后，過(guò)濾。 接著將該濾餅再次用3升溫水?dāng)嚢?小時(shí)，清洗后，進(jìn)行過(guò)濾。重復(fù)此操作2 次，然后于熱風(fēng)干燥機(jī)內(nèi)以120。C干燥一晚，獲得154g白色粉末狀PPS。此 聚合物的熔融粘度為150Pa-s。 (PAS的反應(yīng)性評(píng)價(jià)方法)
以上述PPS 40g與3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷0.32g的比例進(jìn)行調(diào) 配，使用Laboplastomill攪拌機(jī)(東洋精機(jī)制造)，于300。C下熔融混煉15分 鐘。所得組合物的熔融粘度(tV)為800Pa's,粘度上升度為5.3倍。對(duì)于1-氯萘以0.1質(zhì)量％于285。C下添加此組合物的結(jié)果，0.06質(zhì)量％成為凝膠狀不 溶解成分而殘留，表示以分枝狀方式高分子量化。實(shí)施例2
于聚合工序中，使用0.91g( 0.0045摩爾)的4-氯-3-硝基苯甲酸來(lái)代替2，4-二氯苯甲酸，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例l相同的4喿作。獲得156g白色粉末狀 PPS。此聚合物的熔融粘度為173Pa.s。此聚合物與3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧 基硅烷的組合物的熔融粘度(tV)為805Pa.s,粘度上升度為4.7倍。
實(shí)施例3 (4-二氯苯甲酸按照后添加方式在分子末端導(dǎo)入羧基的例子)
于聚合工序中，將0.86g( 0.0045摩爾)的2，4-二氯苯曱酸升溫至250。C后， 于1小時(shí)的時(shí)刻^_用，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的才喿作。獲得154g白 色粉末狀PPS。此聚合物的熔融粘度為176Pa.s。此聚合物與3-環(huán)氧丙氧基丙 基三甲氧基硅烷的組合物的熔融粘度(if)為940Pa.s,粘度上升度為5.3倍。 對(duì)于l-氯萘以0.1質(zhì)量％于285。C下添加此組合物的結(jié)果，完全溶解，顯示以 直鏈狀方式高分子量化。
實(shí)施例4
于聚合工序中，以U7g (0.0045摩爾)的4'-氯二苯曱酮-2-曱酸代替2,4-二氯苯甲酸， 將其升溫至250。C后，于l小時(shí)的時(shí)刻使用，除此以外，進(jìn)行與 實(shí)施例1相同的操作。獲得154g白色粉末狀PPS。此聚合物的熔融粘度為 117Pa.s。此聚合物與3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷的組合物的熔融粘度(Ti') 為950Pa.s，粘度上升度為8.1倍。
比專(zhuān)支例1
于聚合工序中，不使用2,4-二氯苯曱酸，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例l相同 的操作。獲得154g白色粉末狀PPS。此聚合物的熔融粘度為178Pa's。此聚合 物與3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷的組合物的熔融粘度(ri')為280Pa's， 粘度上升度為1.6倍。
2權(quán)利要求
1. 一種含酸基的聚芳硫醚樹(shù)脂的制造方法，其特征在于在固態(tài)堿金屬硫化物的存在下，使多鹵芳香族化合物(a)、堿金屬氫硫化物(b)、有機(jī)酸堿金屬鹽(c)以及具有親核反應(yīng)中的離去基團(tuán)及酸基的芳香族化合物(d)進(jìn)行反應(yīng)。
2. 如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所述有機(jī)酸-威金屬鹽(c) 是可通過(guò)水解而開(kāi)環(huán)的脂肪族系環(huán)狀化合物(cl )的水解物的堿金屬鹽(c2)。
3. 如權(quán)利要求2所述的聚芳硫醚樹(shù)脂的制造方法，其特征在于以下述 工序1和工序2為必需的制造工序，工序1:使含水堿金屬硫化物、或者含水堿金屬氫硫化物及堿金屬氬氧化物、可通過(guò)水解而開(kāi)環(huán)的脂肪族系環(huán)狀化合物(cl )、以及非水解性有機(jī)溶劑，一面脫水一面反應(yīng)，來(lái)制造漿料(I )的工序；工序2:接著，在所述漿料(I )中，使多卣芳香族化合物(a)、所述;咸金屬氫好b化物(b)、所述化合物(cl)的水解物的堿金屬鹽(c2)、具有親核反應(yīng)中的離去基團(tuán)及酸基的芳香族化合物(d)，進(jìn)行反應(yīng)，來(lái)進(jìn)行聚合的工序。
4. 如權(quán)利要求3所述的含酸基的聚芳硫醚樹(shù)脂的制造方法，其特征在于 相對(duì)于l摩爾的工序1中使用的含水堿金屬硫化物或者含水堿金屬氫硫化物的 硫原子，所述具有親核反應(yīng)中的離去基團(tuán)及酸基的芳香族化合物(d)的使用 量為0.0001摩爾~ 0.1摩爾的范圍的量。
5. 如權(quán)利要求3所述的含酸基的聚芳硫醚樹(shù)脂的制造方法，其特征在于 所述非水解性有機(jī)溶劑是多囟芳香族化合物(a)。
6. 如權(quán)利要求3、 4或5所述的含酸基的聚芳硫醚樹(shù)脂的制造方法，其特 征在于在所述工序1中，以相對(duì)于l摩爾的含水堿金屬硫化物或者含水堿金 屬氫硫化物為0.01摩爾 0.9摩爾的比例，來(lái)使用所述具有可通過(guò)水解而開(kāi)環(huán) 的脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物(cl)。
7. 如權(quán)利要求3所述的含S吏基的聚芳硫醚樹(shù)脂的制造方法，其特征在于 相對(duì)于工序1中使用的含水堿金屬硫化物1摩爾，由工序1獲得的漿料(I) 中的固態(tài)堿金屬硫化物含量為0.1摩爾~ 0.99摩爾。
8. 如權(quán)利要求7所述的含酸基的聚芳硫醚樹(shù)脂的制造方法，其特征在于 在工序2的所述固態(tài)堿金屬硫化物的消耗率為10°/。的時(shí)刻，聚合漿料實(shí)質(zhì)上為 無(wú)水狀態(tài)。
9. 如權(quán)利要求3-8中的任一項(xiàng)所述的含酸基的聚芳硫醚樹(shù)脂的制造方法， 其特征在于在工序1結(jié)束后，進(jìn)一步添加可通過(guò)水解而開(kāi)環(huán)的脂肪族系環(huán)狀 化合物(cl)，使相對(duì)于1摩爾存在于反應(yīng)體系內(nèi)的硫離子，此化合物(cl) 的總量成為0.6摩爾~ IO摩爾。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含酸基的PAS樹(shù)脂的制造方法，根據(jù)該制造方法，可在不降低PAS樹(shù)脂本身的分子量的狀態(tài)下，使含酸基的化合物幾乎完全反應(yīng)，且可有效地將酸基導(dǎo)入至PAS樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中，并且，可將酸基導(dǎo)入至PAS樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中的任意位置。本發(fā)明提供的聚芳硫醚樹(shù)脂的制造方法以下述工序1和工序2為必需的制造工序，工序1使含水堿金屬硫化物、或者含水堿金屬氫硫化物及堿金屬氫氧化物、可通過(guò)水解而開(kāi)環(huán)的脂肪族系環(huán)狀化合物(c1)、以及非水解性有機(jī)溶劑，一面脫水一面反應(yīng)，來(lái)制造漿料(I)的工序；工序2接著，于所述漿料(I)中，使多鹵芳香族化合物(a)、所述堿金屬氫硫化物(b)、所述化合物(c1)的水解物的堿金屬鹽(c2)、具有親核反應(yīng)中的離去基團(tuán)及酸基的芳香族化合物(d)進(jìn)行反應(yīng)，來(lái)進(jìn)行聚合的工序。
文檔編號(hào)C08G75/02GK101501105SQ20078003012
公開(kāi)日2009年8月5日 申請(qǐng)日期2007年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月17日
發(fā)明者古澤高志, 山內(nèi)暢彥, 檜森俊男 申請(qǐng)人:Dic株式會(huì)社