專(zhuān)利名稱(chēng)：苯并呋喃酮衍生物及其制備方法和作為穩(wěn)定劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯并呋喃酮衍生物及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
早期，個(gè)別苯并呋喃酮主要應(yīng)用集中在除草劑以及除菌劑領(lǐng)域，其合成以及應(yīng)用的相關(guān)專(zhuān)利報(bào)道如下GB627839A(1949)，合成。
DE1955386A1(1971)，用作抗菌劑。
GB1546702A(1979)，用作除草劑隨后3-芳基苯并呋喃酮的合成方法不斷改進(jìn)，其合成專(zhuān)利主要如下US 4325863以扁桃酸和α取代的羥基酸為原料進(jìn)行一步合成來(lái)制備3-芳基苯并呋喃酮衍生物。此種方法，雖然反應(yīng)過(guò)程比較簡(jiǎn)單，但是對(duì)于原料的要求比較高，其中α取代的羥基酸的制備相對(duì)來(lái)說(shuō)比較復(fù)雜，因此，雖然此種方法的歷史比較悠久，但應(yīng)用相對(duì)來(lái)說(shuō)比較少。
EP 1170296，EP 9967232采用三步合成的路線(xiàn)來(lái)進(jìn)行苯并呋喃酮衍生物的制備，此路線(xiàn)不僅反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，要用到劇毒的催化劑，并且其產(chǎn)品的總收率不高，因此，缺少實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值。
US5607624及其相關(guān)專(zhuān)利EP0648765，BR9403590和SK282114B，以乙醛酸和雙取代酚為原料進(jìn)行3-芳基苯并呋喃酮衍生物的制備，原料易得，流程簡(jiǎn)單，是一條理想的合成路線(xiàn)，但是其在不分離中間體3-羥基苯并呋喃酮的前提是需要在高真空度的條件下進(jìn)行反應(yīng)，并且在反應(yīng)結(jié)束后所采用的強(qiáng)酸性路易斯酸催化劑需要經(jīng)過(guò)水洗失活處理，反應(yīng)產(chǎn)物需要經(jīng)過(guò)有機(jī)溶劑的多次萃取和液體的干燥，后處理復(fù)雜。本發(fā)明，所采用的中等強(qiáng)度路易斯酸催化劑反應(yīng)結(jié)束后可以直接從有機(jī)相中分離出來(lái)，簡(jiǎn)化了后處理的過(guò)程，同時(shí)路易斯酸的分離，為其重復(fù)利用創(chuàng)造了可能。
隨著多種結(jié)構(gòu)3-芳基苯并呋喃酮衍生物的合成，其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴(kuò)展，涉及到聚合物、有機(jī)物、食品、日用品、醫(yī)療用品各個(gè)方面，其主要的應(yīng)用專(zhuān)利有US 20032121703及其相關(guān)專(zhuān)利WO0159000，US6809208和CA2400063，關(guān)于3-芳環(huán)上具有不同吸電子取代基取代的苯并呋喃酮的合成以及在聚合物中作為加工穩(wěn)定劑的應(yīng)用。
US5516920，3-芳環(huán)苯并呋喃酮衍生物與受阻酚以及亞磷酸酯的復(fù)配體系用作聚丙烯多次加工以及高溫加工的穩(wěn)定劑。
WO2004055141，3-芳環(huán)苯并呋喃酮衍生物用在油脂當(dāng)中來(lái)提高油脂使用溫度下的穩(wěn)定性。
由上述專(zhuān)利披露的技術(shù)可見(jiàn)，涉及3-芳基苯并呋喃酮衍生物，都集中在此類(lèi)衍生物與工業(yè)常用抗氧劑的復(fù)配應(yīng)用。且現(xiàn)有的合成方法中所用路易斯酸催化劑在反應(yīng)結(jié)束后都要進(jìn)行加水失活處理，這樣不僅增加了產(chǎn)物后處理的步驟，而且會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸液而造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種新的苯并呋喃酮衍生物及其制備方法和作為穩(wěn)定劑的應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，拓寬苯并呋喃酮衍生物的應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明所述的苯并呋喃酮衍生物，其結(jié)構(gòu)通式為(A)所示 其中R1、R2、R3、R4分別代表氫、鹵素、羥基、氰基、硝基、胺、C1-C25烷基、C1-C18烷氧基、C5-C8的環(huán)烷基、C1-C4烷基取代的C5-C8的環(huán)烷基、C7-C25芳基、C7-C25芳氧基、C7-C25芳硫基、C7-C25雜芳基或C7-C25雜芳氧基；R5代表氫、C1-C18烷氧基、C5-C8的環(huán)烷基、C1-C4烷基取代的C5-C8的環(huán)烷基、C7-C25芳基、?；虍惽杷狨セ?；R1優(yōu)選甲基；R2、R3、R4優(yōu)選氫或甲基；R5優(yōu)選甲基或甲氧基；優(yōu)選的苯并呋喃酮衍生物為7-叔丁基-5-甲基-3-(3，4-二甲基)3氫-苯并呋喃-2-酮，其結(jié)構(gòu)通式特征為(D1)式所示
另一個(gè)優(yōu)選的苯并呋喃酮衍生物為7-叔丁基-5-甲基-3-(4-甲氧基)3氫-苯并呋喃-2-酮，結(jié)構(gòu)通式特征為(F1)式所示 另一個(gè)優(yōu)選的苯并呋喃酮衍生物為7-叔丁基-5-甲基-3-(4-甲基)3氫-苯并呋喃-2-酮，結(jié)構(gòu)通式特征為(G1)式所示 本發(fā)明所說(shuō)的苯并呋喃酮衍生物的制備方法，包括如下步驟(1)將2，4-二取代苯酚與乙醛酸水溶液在溶劑中，催化劑存在下，60～150℃反應(yīng)3～5小時(shí)，縮合，獲得中間體3-羥基苯并呋喃酮；所說(shuō)的2，4-二取代苯酚優(yōu)選鄰叔丁基對(duì)甲基苯酚或2，4-二叔丁基苯酚；所說(shuō)的溶劑選自鹵代烷烴、環(huán)烷烴或芳烴；催化劑選自甲基苯磺酸、酸性離子交換數(shù)脂、改性酸性粘土、酸性蒙脫土，催化劑質(zhì)量為2，4-二取代苯酚的0.2％左右；乙醛酸與取代苯酚的摩爾比為1.0～2.5；
乙醛酸水溶液的重量濃度一般可為30～70％，該濃度一般不影響反應(yīng)的進(jìn)行；(2)將所獲得的中間體3-羥基苯并呋喃酮與取代芳香族化合物在縮合催化劑存在下，60～150℃反應(yīng)0.5～1.5小時(shí)，脫水，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集所述的苯并呋喃酮衍生物；所說(shuō)的取代芳香族化合物優(yōu)選鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、甲苯或苯甲醚；中間體3-羥基苯并呋喃酮與取代芳香族化合物的摩爾比例為中間體3-羥基苯并呋喃酮∶取代芳香族化合物＝1∶1～1∶3；所說(shuō)的縮合催化劑選自路易斯酸、甲基磺酸、負(fù)載型路易斯酸或改性酸性粘土，縮合催化劑摩爾量為3-羥基苯并呋喃酮的0.05～0.9倍；本發(fā)明所述的苯并呋喃酮衍生物，特別適合用作對(duì)熱、氧化或光誘導(dǎo)所導(dǎo)致降解敏感有機(jī)聚合物、有機(jī)物質(zhì)、油脂、日用品的穩(wěn)定劑，其添加不僅可以抑制由于降解所導(dǎo)致的分子鏈的斷裂和交聯(lián)，并且可以抑制其在使用過(guò)程中由于降解所引起的發(fā)黃變色，從而提高產(chǎn)品的透光性，其主要應(yīng)用的領(lǐng)域如1、各種烯烴均聚物、共聚物，烯烴聚合物共混物，以及烯烴聚合物改性物。
2、環(huán)醚的均聚物和共聚物3、聚縮醛4、聚酯、不飽和聚酯5、酚醛、脲醛樹(shù)脂6、環(huán)氧聚合物7、合成橡膠8、天然橡膠9、天然聚合物10、天然油脂11、日用品本發(fā)明所說(shuō)的苯并呋喃酮衍生物可以與下列抗氧劑和穩(wěn)定復(fù)配使用1、全受阻酚或半受阻酚類(lèi)主抗氧劑2、亞磷酸酯或亞膦酸酯類(lèi)輔助抗氧劑3、全受阻胺或半受阻胺類(lèi)光穩(wěn)定劑4、金屬減活劑5、紫外吸收劑
6、硬酯酸鈣、硬酯酸鋅、氧化鋅等縛酸劑7、成核劑此類(lèi)3-芳基苯并呋喃酮衍生物可以用來(lái)抑制聚烯烴材料高溫加工過(guò)程中分子鏈的斷裂或交聯(lián)，其與受阻酚類(lèi)以及亞膦酸酯類(lèi)穩(wěn)定劑的復(fù)配不僅可以提高其高溫加工穩(wěn)定性，而且有利于其長(zhǎng)期老化性質(zhì)的提高，并且通過(guò)減少酚類(lèi)抗氧劑的用量來(lái)有效抑制聚合物使用過(guò)程中的發(fā)黃變色。
本發(fā)明所說(shuō)的苯并呋喃酮衍生物，是采用中間體3-羥基苯并呋喃酮來(lái)制備的，相對(duì)于其他合成方法，具有所用原料易得，催化劑便宜無(wú)劇毒的特點(diǎn)，本發(fā)明所采用的催化劑，反應(yīng)結(jié)束后可以經(jīng)過(guò)靜置從反應(yīng)體系中分離出來(lái)，簡(jiǎn)化了產(chǎn)物后處理的步驟，減少了環(huán)境污染，同時(shí)也為催化劑的重復(fù)利用創(chuàng)造了可能。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例17-叔丁基-5-甲基-3-(3，4-二甲基)3氫-苯并呋喃-2-酮(101)的合成在裝有分水器的四口燒瓶中加入0.2mol鄰叔丁基對(duì)甲基苯酚的二氯乙烷溶液與24ml質(zhì)量濃度50％的乙醛酸水溶液，通氮?dú)馐覝財(cái)嚢柚寥咳芙?，加?.1克對(duì)甲基苯磺酸催化劑，加熱至90℃，分水回流反應(yīng)至沒(méi)有水分出，得中間體3-羥基苯并呋喃酮中間體，不經(jīng)中間體分離，直接加入47ml鄰二甲苯和3.5g結(jié)晶四氯化錫催化劑，反應(yīng)1小時(shí)，停止，靜置，分離催化劑，減壓蒸餾低沸點(diǎn)溶劑，加入50～80ml甲醇結(jié)晶，過(guò)濾干燥，甲醇重結(jié)晶，得到白色晶體，熔點(diǎn)143～147℃。結(jié)構(gòu)通式和有關(guān)的理化參數(shù)見(jiàn)表1。其1H NMR(CDCl3，TMS)1.42189(叔丁基9H)；2.289(母體苯環(huán)甲基3H)；2.34312(3取代芳環(huán)上甲基6H)；4.9770(3位上H)；6.82738(苯環(huán)上氫H)；6.91583，6.93121(苯環(huán)上氫H)；6.98075(苯環(huán)上氫H)；7.07124；7.07124(苯環(huán)上氫H，雙峰)；7.10789，7.12326(苯環(huán)上氫H)。
實(shí)施例27-叔丁基-5-甲基-3-(2，5-二甲基)3氫-苯并呋喃-2-酮(102)的合成按照實(shí)例1制得3-羥基苯并呋喃酮中間體，然后加入45ml對(duì)二甲苯進(jìn)行進(jìn)一步的縮和反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程同實(shí)例1，最后得產(chǎn)物熔點(diǎn)為119～126℃。其1H NMR(CDCl3，TMS)，1.4288(叔丁基9H)；2.30662(母體苯環(huán)甲基3H)；2.34312(3取代芳環(huán)上甲基6H)；4.73858(3位上H)；6.82738(苯環(huán)上氫H)；6.91583，6.93121(苯環(huán)上氫H)；6.98075(苯環(huán)上氫H)；7.07124；7.07124(苯環(huán)上氫H，雙峰)；7.10789，7.12326(苯環(huán)上氫H)。
實(shí)施例37-叔丁基-5-甲基-3-(4-甲基)3氫-苯并呋喃-2-酮(103)的合成按照實(shí)例1制得3-羥基苯并呋喃酮中間體，然后加入44ml甲苯進(jìn)行進(jìn)一步的縮和反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程同實(shí)例1，最后得產(chǎn)物熔點(diǎn)為109～116℃。結(jié)構(gòu)通式和有關(guān)的理化參數(shù)見(jiàn)表1。其1H NMR(CDCl3，TMS)，1.41776(叔丁基9H)；2.30336(母體苯環(huán)甲基3H)；2.34312(3取代芳環(huán)上甲基3H)；4.73858(3位上H)；6.82738(苯環(huán)上氫H)；6.91583，6.93121(苯環(huán)上氫H)；4.7746(3位上H)；6.83213(苯環(huán)上氫H)；6.91583，6.93121(苯環(huán)上氫H)；6.98075(苯環(huán)上氫H)；7.0727(苯環(huán)上氫H)；7.1149，7.0990(苯環(huán)上氫2H，雙峰)；7.1794，7.1636(苯環(huán)上氫2H，雙峰)。
實(shí)施例47-叔丁基-5-甲基-3-(4-甲氧基)3氫-苯并呋喃-2-酮(104)的合成按照實(shí)例1制得3-羥基苯并呋喃酮中間體，然后加入44ml甲苯進(jìn)行進(jìn)一步的縮和反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程同實(shí)例1，最后得產(chǎn)物熔點(diǎn)為113～115℃。結(jié)構(gòu)通式和有關(guān)的理化參數(shù)見(jiàn)表1。其1H NMR(CDCl3，TMS)，1.4134(叔丁基9H)；2.3138(母體苯環(huán)甲基3H)；3.8012(3取代芳環(huán)上甲氧基3H)；4.7621(3位上H)；6.7397(苯環(huán)上氫2H)；7.0434，7.0283(苯環(huán)上氫H，雙峰)；7.0663(苯環(huán)上氫H)；7.1057，7.1204(苯環(huán)上氫H，雙峰)。
表1

實(shí)施例5苯并呋喃酮在聚丙烯多次擠出過(guò)程中的穩(wěn)定化作用取1kg聚丙烯，分別添加2mmol/kg本發(fā)明的苯并呋喃酮穩(wěn)定劑和常用酚類(lèi)1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)主抗氧劑，在高速混合物機(jī)上進(jìn)行充分混合，然后在SJSH-30型雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行多次擠出，擠出溫度250℃，擠出粒料，在上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司RL-11B型熔值儀上進(jìn)行熔融指數(shù)的測(cè)定(230℃，2.16kg)，結(jié)果見(jiàn)表2。
表2

實(shí)施例6苯并呋喃酮復(fù)合抗氧體系在聚丙烯多次擠出過(guò)程中的穩(wěn)定化作用取1kg聚丙烯，添加0.15克本發(fā)明的化合物0.85克的抗氧劑B225在高速混合物機(jī)上進(jìn)行充分混合，然后在SJSH-30型雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行多次擠出，擠出粒料進(jìn)行熔融指數(shù)的測(cè)定(230℃，2.16kg)，結(jié)果見(jiàn)表3。
抗氧劑B225為抗氧劑1010與抗氧劑168(三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯)按照質(zhì)量比1∶1混合所得復(fù)配型抗氧劑。
表3

實(shí)施例7苯并呋喃酮對(duì)聚丙烯多次擠出過(guò)程中黃度變化的影響取1kg聚丙烯，添加2mmol/kg苯并呋喃酮穩(wěn)定劑和常用酚類(lèi)1010主抗氧劑，在高速混合物機(jī)上進(jìn)行充分混合，然后在SJSH-30型雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行多次擠出，擠出溫度250℃，擠出粒料在美國(guó)API公司黃度儀上進(jìn)行黃度指數(shù)的測(cè)定。
見(jiàn)表4

權(quán)利要求
1.一種苯并呋喃酮衍生物，其特征在于，結(jié)構(gòu)通式為(A)所示 其中R1、R2、R3、R4分別代表氫、鹵素、羥基、氰基、硝基、胺、C1-C25烷基、C1-C18烷氧基、C5-C8的環(huán)烷基、C1-C4烷基取代的C5-C8的環(huán)烷基、C7-C25芳基、C7-C25芳氧基、C7-C25芳硫基、C7-C25雜芳基或C7-C25雜芳氧基；R5代表氫、C1-C18烷氧基、C5-C8的環(huán)烷基、C1-C4烷基取代的C5-C8的環(huán)烷基、C7-C25芳基、酰基或異氰酸酯基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并呋喃酮衍生物，其特征在于，R1為甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的苯并呋喃酮衍生物，其特征在于，R3、R4為氫或甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的苯并呋喃酮衍生物，其特征在于，R5為甲基或甲氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并呋喃酮衍生物，其特征在于，所說(shuō)的苯并呋喃酮衍生物為7-叔丁基-5-甲基-3-(3，4-二甲基)3氫-苯并呋喃-2-酮、7-叔丁基-5-甲基-3-(4-甲氧基)3氫-苯并呋喃-2-酮或7-叔丁基-5-甲基-3-(4-甲基)3氫-苯并呋喃-2-酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的苯并呋喃酮衍生物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將2，4-二取代苯酚與乙醛酸水溶液在溶劑中，催化劑存在下，60～150℃反應(yīng)3～5小時(shí)，縮合，獲得中間體3-羥基苯并呋喃酮；催化劑選自甲基苯磺酸、酸性離子交換數(shù)脂、改性酸性粘土、酸性蒙脫土；(2)將所獲得的中間體3-羥基苯并呋喃酮與取代芳環(huán)類(lèi)化合物在縮合催化劑路易斯酸、甲基磺酸、負(fù)載型路易斯酸、改性酸性粘土存在下，60～150℃反應(yīng)0.5～1.5小時(shí)，脫水，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集所述的苯并呋喃酮衍生物；所述的縮合催化劑選自路易斯酸、甲基磺酸、負(fù)載型路易斯酸或改性酸性粘土。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的2，4-二取代苯酚優(yōu)選鄰叔丁基對(duì)甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚或?qū)追印?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，乙醛酸與取代苯酚的摩爾比為1.0～2.5，縮合催化劑摩爾量為3-羥基苯并呋喃酮的0.05～1.1倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的取代芳環(huán)類(lèi)化合物優(yōu)選鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、甲苯或苯甲醚。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的苯并呋喃酮衍生物的應(yīng)用，其特征在于，用作對(duì)熱、氧化或光誘導(dǎo)所導(dǎo)致降解敏感有機(jī)聚合物、有機(jī)物質(zhì)、油脂、日用品的穩(wěn)定劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種苯并呋喃酮衍生物及其制備方法和作為穩(wěn)定劑的應(yīng)用。制備方法包括如下步驟(1)將2，4－二取代苯酚與乙醛酸水溶液在溶劑中，催化劑存在下，縮合，獲得中間體3－羥基苯并呋喃酮；(2)將所獲得的中間體3－羥基苯并呋喃酮與芳香族化合物在縮合催化劑存在下，反應(yīng)脫水，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集所述的苯并呋喃酮衍生物；相對(duì)于其他合成方法，具有所用原料易得，催化劑便宜無(wú)劇毒的特點(diǎn)，本發(fā)明所采用的催化劑，反應(yīng)結(jié)束后可以經(jīng)過(guò)靜置從反應(yīng)體系中分離出來(lái)，簡(jiǎn)化了產(chǎn)物后處理的步驟，減少了環(huán)境污染，同時(shí)也為催化劑的重復(fù)利用創(chuàng)造了可能。本發(fā)明所涉及結(jié)構(gòu)通式為(A)所示。
文檔編號(hào)C08K5/1535GK1948300SQ200610118080
公開(kāi)日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2006年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月8日
發(fā)明者辛忠, 孟鑫 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)