專利名稱：聚合物組合物和由其制作管子的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于管子的聚合物組合物以及制備組合物的方法。
背景技術：
聚乙烯管重量輕，易于使用，而且無腐蝕性。另外，其剛性相當高，使其能夠置于地底下，而且其柔韌性也相當高，使其能跟隨土地移動。由于這些有利的特征，近些年聚乙烯管的使用量在快速增加。
除上述理想特征以外，聚乙烯管應該具備(1)足以承受在安裝時和其后給予沖擊的沖擊強度；和(2)在氣壓或水壓下，極好的長期耐久性(尤其是抗環(huán)境應力破裂和抗內(nèi)壓蠕變性)。
在長期耐久性方面，由HDPE制得的常規(guī)管子滿足ISO標準，即在依據(jù)周向應力表達的大約8MPa內(nèi)壓力和標準溫度下為50年的耐久性。但是在用于更苛刻條件，例如具有大直徑和經(jīng)受強內(nèi)壓的氣體或跑水主管道，這些常規(guī)聚乙烯管的長期耐久性仍然不足。由于這個原因，其目前主要用于具有小直徑的支管等。
野外使用的聚乙烯管的長期耐久性認為是由其緩慢裂紋生長抗力決定，這是抵抗長時間內(nèi)施加于管的內(nèi)壓力作用為管圓周方向上張應力時引起的破裂。因此，為了改善聚乙烯管的長期耐久性，有必要改善管子的抗緩慢裂紋生長能力和抗緩慢裂紋擴展能力。
在塑料管應用方面，如ISO 1167和ISO 9080中規(guī)定的圓周(周向)應力性能是重要的必要條件。這些程序由可預知管材料在20℃下到50年的流體靜壓強度的外推法來描述塑料材料長時間蠕變破裂的行為。典型地，為了長期可預知的性能測試，候選管材料放置在各種應力下，并且確定給定溫度下的壽命。為了在20℃下外推到50年，測試還在兩個更高的溫度下進行，通常是60℃和80℃。每個溫度下測定的壽命曲線顯示出韌性模式破壞使外推法有效。當應用更低應力時，較長壽命的脆性模式破壞發(fā)生，脆性破壞模式不能用于外推程序。韌性破壞模式稱為階段I破壞，相反脆性破壞模式稱為階段II破壞。
用于水和氣體分布的第一和第二代聚乙烯管具有分別在6.3MPa和8MPa周向應力時的最小必需強度(MRS)等級，其分別為PE63和PE80。已知為PE100管的第三代聚乙烯管MRS等級為10。MRS等級依據(jù)于上述ISO程序，其中MRS等級為10表明在四個系數(shù)的外推曲線的97.5低置信度下，由聚乙烯材料制得的管子在20℃能抵住10MPa壓力50年。
另一個重要的管或耐久性材料的性能需求是對快速裂紋擴展(RCP)的抗力。典型地，管材料的RCP根據(jù)ISO 13477通過測量擠出的管子測定(也叫做‘S4’測試)。在塑料管工業(yè)中應用各種小規(guī)模測試來提供對聚合物管的抗快速裂紋擴展能力的測量。小規(guī)模測試包括反轉卻貝測試(inverted charpy test)和平面高速雙扭轉測試(planehigh-speed double torsion test)以及等級測試如臨界應變能釋放速率測試(critical strain energy release rate)或對壓塑材料的Gc測量。材料的較低韌性-脆性轉變溫度Tdb也可表示其對快速裂紋擴展的抗力。
盡管熟知和使用大量管子組合物，改善耐久性材料的需求仍然一直存在，尤其是用于氣體和水的傳送和分布管。優(yōu)選材料應該顯示出改善的耐久性和高溫使用壽命。尤其是，一直存在對高密度聚乙烯耐久材料的需求，在保持ISO MRS 10等級下，該材料具有更好的對緩慢裂紋生長和快速裂紋擴展的抗力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實施方案通過提供包括LMW聚乙烯組分和HMW聚乙烯組分的聚合物組合物來解決一種或多種上述需求。組合物在LTD曲線上基本為單峰和在大約2.4MPa下具有高于大約1000小時的PENT值。一些聚合物組合物具有在3MPa下高于大約6000小時到在大約3MaP下大約6500小時或更高的PENT值。
本發(fā)明的實施方案還提供在其LTD曲線上基本為單峰的聚合物的制作方法。在優(yōu)選實施方案中該方法是雙反應器法。優(yōu)選在第一反應器中制得HMW組分，在第二反應器中制得LMW組分。在一些實施方案中，制作聚合物組合物的方法包括HMW聚乙烯和LMW聚乙烯熔融共混，并且使用能制備具有LMW組分和HMW組分的組合物的混合催化劑或單獨催化劑的單一反應器方法。
其他實施方案提供由聚合物組合物制成管子的方法。方法包括選擇在其LTD曲線上基本為單峰的聚合物組合物和擠出聚合物組合物來形成管子。一些方法還可以包括制作此處描述的聚合物組合物的方法。


圖1A-1C是根據(jù)本發(fā)明實施方案的雙峰聚合物分子量分布圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的顯示基本為單峰的聚合物組合物的LTD曲線。
圖3是顯示出雙峰的對比聚合物組合物的LTD曲線。
本發(fā)明實施方案的描述本發(fā)明的實施方案提供制作水管，油管或氣管的方法。方法包括選擇在LTD曲線上基本為單峰的聚合物組合物和擠壓該組合物來形成管子。
本發(fā)明的實施方案提供制作水，油或氣體管以及其他產(chǎn)品的新聚乙烯組合物。新組合物包括低分子量(LMW)乙烯聚合物組分和高分子量(HMW)乙烯聚合物組分。優(yōu)選在組合物中LMW組分和HMW組分共結晶致使其在LTD曲線中顯示為單峰或基本單峰。LMW和HMW組分的乙烯聚合物可以是均聚乙烯或乙烯共聚物。優(yōu)選兩種組分是相同或不同組合物的乙烯共聚物(即有相同或不同的共聚單體)。新組合物的雙峰型分子量分布應歸于LMW組分和HMW組分的MWD不同。優(yōu)選LMW組分和HMW組分的MWD分別是單峰的，但是彼此相互不同并互相區(qū)分，當混合時，得到的組合物具有全面的雙峰型分子量分布。
定義在下列描述中，不管使用的詞是“大約”還是“接近”，這里公開的所有的數(shù)字都是近似值。其可以變化1％，2％，5％，有時為10％到20％。每逢帶有下限RL和上限RU的數(shù)字范圍公開時，任何落入到范圍內(nèi)的數(shù)字明確公開。具體而言，在范圍內(nèi)的下列數(shù)字被明確公開R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是以1％為增量的從1％到100％的變化范圍，即k是1％，2％，3％，4％，5％，...，50％，51％，52％，...，95％，96％，97％，98％，99％，或100％。而且，如上限定的由兩個R數(shù)字定義的數(shù)字范圍也被明確公開。
術語“聚合物”此處用來表示均聚物，共聚物或三元共聚物。術語“聚合物”此處包括共聚體。
術語“LTD”此處用來說明聚合物的片層厚度(lamella thichness)Lc的分布。LTD曲線指具有特定片層厚度Lc的重量百分數(shù)作為片層厚度Lc的函數(shù)作圖。在實驗部分詳細解釋這兩個術語。另外信息能在專利US4,981,760中發(fā)現(xiàn)，其整個部分在此引入作為參考。
術語“雙峰”在此處的意思是在GPC曲線中MWD顯示為兩種組分的聚合物，其中一種組分聚合物甚至可以相對于另一組分聚合物的MWD隆起、肩或尾存在。雙峰MWD能夠去褶合為兩種組分LMW組分和HMW組分。去褶合之后，可以得到每個組分的半峰峰寬(WAHM)和平均分子量(Mw)。然后能夠通過下列公式計算出兩種組分之間的分離度(“DOS”)DOS=log(MwH)-log(MwL)WAHMH+WAHML]]>其中，MwH和MwL分別為HMW組分和LMW組分的重均分子量；WAHMH和WAHML分別為HMW組分和LMW組分的去褶合分子量分布曲線的半峰峰寬。新組合物的DOS為大約0.01或更高。在一些實施方案中，DOS高于大約0.05，0.1，0.5，或0.8。優(yōu)選地，雙峰組分的DOS至少為大約1或更高。例如，DOS為至少大約1.2，1.5，1.7，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，或5.0。在一些實施方案中，DOS在大約5.0到大約100之間，在大約100到500之間，或在大約500到1,000之間。應該注意的是DOS可以是上述范圍內(nèi)的任何數(shù)字。在另外的實施方案中，DOS超過1,000。
在一些實施方案中，分布的雙峰型是通過升溫洗脫分級數(shù)據(jù)中最高溫度峰的重量級分表征，其中的升溫洗脫分級數(shù)據(jù)在例如Wild等人的Journal of Polymer Science(聚合物科學期刊)，Poly.Phys.Ed.中第20卷441頁(1982)，專利US4,798,081(Hazlitt等人)，或專利US5,089,321(Chum等人)中有所描述，其所有的公開內(nèi)容在此引入作為參考。由于其包含極少或沒有短鏈分支，對應于最高溫度峰的重量級分認為是高密度級分。因此，由于顯示包含幾乎所有的聚合物所固有的短鏈分支的級分，剩下的級分可作為短鏈分支(SCB)級分。這個級分也叫做低密度級分。
作為此處使用，關于對比實施例的所有MWD或根據(jù)本發(fā)明組合物的組分聚合物的MWD的術語“單峰”意思是在GPC曲線中MWD不能基本上顯示出多種組分聚合物(即沒有隆起，肩或尾存在或在GPC曲線中基本不可見)。換句話說，DOS為0或基本上接近0。
作為此處使用，關于LMW組分和HMW組分的分子量分布的術語“明顯的”表示在得到的GPC曲線中兩個對應的分子量分布沒有基本上的重疊。也就是，每個分子量的分布足夠窄，而且它們的平均分子量充分不相同以使兩種組分的MWD基本上既在高分子量側也在低分子量側顯示出基線。換句話說，DOS至少為1，優(yōu)選至少為2，4，5，7，9，或10。
此處關于LTD曲線使用的術語“基本單峰”意思是峰基本不顯示兩個峰或多個峰。但是“基本單峰”不能遵循高斯分布，可能比高斯分布所示的寬，或者與高斯分布相比具有更平坦的峰。一些基本單峰可以在峰的任意一側有尾。在一些實施方案中，也有可能通過不同方法將LTD曲線上的“基本單峰”從數(shù)學上分解為兩種或多種組分。在一些實施方案中，LTD曲線上的“基本單峰”可以遵循下列公式PH-PLPi×100%≤10%]]>其中，Pi為LTD曲線中的點，其具有的百分比重量級分值在LTD軌跡的最高重量級分值PH和LC值在Pi的LC值和PH的LC值之間的最低點PL之間。在一些例子中，這個百分比的差別要小于大約8％，或小于大約7％。在一些實施方案中，基本單峰有大約5％或更少或大約2.5％或更少的差別。當然，在一些實施方案中，在Pi和PH之間沒有點PL，因此百分比差別為0。
高分子量(HMW)組分HMW組分具有每10分鐘在大約0.001到大約1.0克之間的I2熔體指數(shù)。在一些實施方案中，熔體指數(shù)在每10分鐘大約0.01到大約0.2克之間。在一些實施方案中，熔體指數(shù)小于或等于0.1g/10分鐘，優(yōu)選其表征為具有大約0.001到大約0.1g/10分鐘的I2熔體指數(shù)，更優(yōu)選從大約0.005到大約0.05g/10分鐘，最優(yōu)選從大約0.0085到大約0.016。流動指數(shù)(I21)可以在每10分鐘大約0.20到大約5.0g的范圍里，并且優(yōu)選在每10分鐘大約0.25到大約4g的范圍里。在一些實施方案中，流動指數(shù)范圍在大約0.25到大約1.00之間。聚合物的熔體流動速率(I21/I2)可以在大約20到大約65之間，優(yōu)選在大約22到大約50之間。
HMW組分的Mw優(yōu)選在大約100,000到大約600,000g/mol之間，更優(yōu)選在大約250,000到大約500,000g/mol之間，最優(yōu)選在大約260,000到大約450,000g/mol之間。HMW組分的Mw/Mn優(yōu)選相當窄。也就是優(yōu)選HMW組分的Mw/Mn小于8，更優(yōu)選小于或等于7.5，最優(yōu)選在大約3到大約7之間，尤為在大約3.5到大約6.5之間。
典型地，HMW組分具有比LMW組分低的密度。HMW組分的密度通常在0.890到0.945g/cm3之間，優(yōu)選在0.910到0.940g/cm3之間。在一些實施方案中，密度在大約0.915到0.935g/cm3之間，更優(yōu)選在大約0.920到大約0.930g/cm3之間。
低分子量(LMW)組分LMW組分具有每10分鐘在大約40到大約2000g之間的I2熔體指數(shù)，優(yōu)選其為具有每10分鐘大約80到大約1200g的I2熔體指數(shù)，更優(yōu)選從大約400到大約1100g/10分鐘。在一些實施方案中，熔體指數(shù)范圍在大約500到大約1000g/10分鐘。共聚物的熔體流動速率(I21/I2)可以在大約10到大約65之間，優(yōu)選大約15到大約60或大約20到大約50。在一些實施方案中，熔體流動速率為大約22到大約40。
LMW組分的Mw優(yōu)選小于大約100,000。優(yōu)選LMW組分的Mw在大約10,000到大約40,000之間，更優(yōu)選在大約15,000到大約35,000之間。在一些實施方案中，LMW組分的Mw在大約25,000到大約31,000之間。LMW組分的Mw/Mn優(yōu)選小于5，更優(yōu)選在大約1.5到大約4.8或在大約2到大約4.6之間，最優(yōu)選在大約3.2到大約4.5之間。在一些實施方案中，Mw/Mn在大約2.5到大約3.5或大約2.7到大約3.1之間。
典型地，LMW組分是較高密度組分。共聚物的密度可以在大約0.940到大約0.978g/cm3之間，優(yōu)選在約0.945到約0.970g/cm3之間。在一些實施方案中，LMW組分的密度在大約0.955到大約0.965g/cm3之間。
聚合物組合物共混物或最終產(chǎn)品可具有每10分鐘大約0.01到大約2.0g之間的熔體指數(shù)(I5)，和優(yōu)選具有大約0.05到大約1.0g/10分鐘的熔體指數(shù)。在一些實施方案中，組合物的I5熔體指數(shù)在大約0.1到大約0.5g/10分鐘的范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約0.01到大約0.5g/10分鐘的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在大約0.05到大約0.45g/10分鐘。流動指數(shù)(I21)范圍為每10分鐘大約2到大約50g。在一些實施方案中，共混物具有在大約3到大約20g/10分鐘之間，優(yōu)選大約4到大約10g/10分鐘之間的流動指數(shù)(I21)。共混物的熔體流動速率(I21/I5)可以在大約10到大約50的范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約15到大約35的范圍內(nèi)，或大約20到大約32/10分鐘的范圍內(nèi)。
通常共混物的分子量在大約200,000到大約350,000的范圍內(nèi)。在一些實施方案中，共混物具有寬的雙峰分子量分布。寬分子量分布反映為大約18到大約32，優(yōu)選大約20到大約30的Mw/Mn比率。在其他情況中，組合物分子量分布Mw/Mn有時小于20，更優(yōu)選小于或等于19，最優(yōu)選小于或等于18，尤其小于或等于17.5和最優(yōu)選在大約10到大約17.5的范圍內(nèi)。在一些實施方案中，整個組合物的Mw/Mn小于10，例如，大約5，大約7，或大約9。
聚乙烯組合物還可以表征為具有整體密度高于或等于0.940g/cm3，優(yōu)選在0.940到0.960g/cm3之間，更優(yōu)選在0.944到0.955g/cm3之間。
在高分子量反應器中制備的共聚物與在低分子量反應器中制備的共聚物的重量比率作為聚合物組合物的“分裂(split)”。在一些實施方案中，此處描述的聚合物組合物的分裂可以在大約0.8∶1到2.3∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約0.9∶1到約1.9∶1的范圍內(nèi)。最佳分裂在大約1.2∶1到1.5∶1的范圍內(nèi)。在一些實施方案中，分裂在大約1.5∶1到2.0∶1。
分裂能夠通過共混組合物中的HMW組分和LMW組分的重量百分比基本反映出來。以HMW組分和LMW組分的總重量計，組合物中的HMW聚合物組分的存在量可以為大約0.5wt％到大約99.5wt％。在一些實施方案中，組合物包括從大約65到大約35wt％，更優(yōu)選從大約55到大約45wt％的HMW乙烯組分。同樣地，以HMW組分和LMW組分的總重量計，聚合物組合物包括大約0.5wt％到大約99.5wt％的LMW組分。在一些實施方案中，新型組合物包括大約35到大約65wt％，更優(yōu)選大約45到大約55wt％的低分子量(LMW)高密度乙烯均聚物組分。
作為選擇，新型組合物能夠描述為具有小于或等于0.8，優(yōu)選小于或等于0.6，更優(yōu)選小于或等于0.4的Mv1/Mv2比率，其中Mv1為LMW高密度組分的粘均分子量而Mv2為HMW共聚體組分的粘均分子量，其都是由其公開內(nèi)容在這里引用作為參考的WO 99/14271具體描述的ATREF-DV分析確定的。WO 99/14271還描述了用于多組分聚合共混組合物的適當?shù)娜ヱ藓霞夹g。
與工業(yè)標準ASTM PE-3408材料的前幾代相比，由這里所述的聚合物制成的管具有至少1000小時的PENT值。一些管子在2.4MPa下具有高于約5000小時，6000小時，6500小時，大約9000小時，15,000小時和25,000小時或更高的PENT值。與ASTM D2513中對氣體管的最嚴格要求相比，帶有25,000小時PENT值的管子對緩慢裂紋生長(slow crack growth)(SCG)的抗力要強250倍。一些由這里所述的聚乙烯制成的管子定性為PE100樹脂，其外推壽命為100年，并且ISO 9080驗證壽命為250年。當根據(jù)ISO 4437測量時，由這里所述的組合物制成的直徑為260mm的管子還可以具有在0℃至少大約12巴的壓力等級。一些管子還能夠滿足40℃下對PE80的要求，根據(jù)ISO 4427，其具有比A型PE 100高8％的壓力等級。
當根據(jù)小規(guī)模S-4測試其對快速裂紋擴展的抗力進行評價時，這里所描述的組合物顯示出改善的性質(zhì)。當壓力達到10MPa時，一些組合物在低至-17℃的溫度時顯示出零或基本上為零的裂縫的快速裂紋擴展。另外，在大約25MPa、0℃時觀察出零或基本上為零的快速裂紋擴展。在一些實施方案中，新型組合物特征為低的韌性到脆性的轉化溫度Tdb。Tdb可以用S4測試來測量，并且有時可以作為快速裂紋擴展測量的臨界溫度。Tdb還可以由在卻貝(charpy)模式中測量的臨界應變能釋放速率Gc確定。這里描述的一些新型組合物具有小于-20℃的Tdb。優(yōu)選Tdb為大約-25℃或更低，-30℃或更低，或大約-40℃或更低。更優(yōu)選Tdb為大約-45℃或更低。在一些實施方案中，Tdb為大約-50℃，大約-60℃或更低，或大約-80℃或更低。當在10巴進行測量時，一些聚合物組合物提供具有-17℃或更低的臨界溫度的管子。
催化劑的制備能夠用于制備共混物的典型的過渡金屬催化劑體系是能在專利US4,302,565所描述的催化劑體系例證的鎂/鈦基催化劑體系；如專利US4,508,842，5,332,793，5,342,907和5,410,003所描述的釩基催化劑體系；如專利US4,101,445所描述的鉻基催化劑體系；和如專利US4,937,299，5,317,036和5,527,752所描述的茂金屬催化劑體系。使用二氧化硅-氧化鋁載體上的鉻或氧的氧化物的催化劑體系也可使用。制備本發(fā)明共混物組分的優(yōu)選催化劑體系是齊格勒-納塔催化劑體系和茂金屬催化劑體系。
在一些實施方案中，鎂/鈦類型為用于制備本發(fā)明組合物方法的優(yōu)選催化劑。具體而言，對于現(xiàn)有氣相聚合，催化劑由在給電子溶劑中的含有氯化鎂和氯化鈦的前體制成。通常，這個溶液或沉積在多孔催化劑載體上，或加入填料，其在后續(xù)噴霧干燥中向粒子提供附加的機械強度。來自任一負載方法的固體粒子通常在稀釋劑中調(diào)為漿液來產(chǎn)生隨后用作為催化劑前體的高粘度混合物。示例性催化劑類型在專利US6187866和US5290745中有所描述，其兩個專利的全部內(nèi)容在此處引入作為參考。如專利US6511935和6248831中所描述的沉淀型/結晶型催化劑體系也可以使用，其整個內(nèi)容在此引入作為參考。
此處使用的術語“催化劑前體(catalyst precursor)”意思為含有鈦和鎂化合物和路易斯堿電子給體的混合物。優(yōu)選催化劑前體具有通式MgdTi(OR)eXf(ED)g，其中R為帶有1到14個碳原子的脂肪族或芳香族烴基或COR，其中R為帶有1到14個碳原子的脂肪族或芳香族烴基；每一個OR基團可以相同或不同；X是獨立的氯，溴或碘；ED是電子給體；d為0.5到56；e是0，1，或2；f是2到116；和g為大于2并且一直到1.5*d+3。其是由鈦化合物，鎂化合物，和電子給體制成。
電子給體是在大約0℃到大約200℃的溫度范圍中為液體的有機路易斯堿，在其中鎂和鈦化合物是可溶的。電子給體化合物有時還可稱為路易斯堿。電子給體可以是脂族羧酸或芳香羧酸的烷基酯，脂族酮，脂族胺，脂族醇，烷基醚或環(huán)烷基醚，或其混合物，每個電子給體帶有2到20個碳原子；在這些電子給體中，優(yōu)選為帶有2到20個碳原子的烷基醚和環(huán)烷基醚；帶有3到20個碳原子的二烷基，二芳基，和烷基芳基酮；和帶有2到20個碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基，烷氧基，和烷基烷氧基酯。最優(yōu)選的電子給體是四氫呋喃。合適的電子給體的其他例子是甲酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙基醚，二氧雜環(huán)己烷，二丙醚，二丁醚，乙醇，1-丁醇，甲酸乙酯，乙酸甲酯，茴香酸乙酯，碳酸亞乙酯，四氫吡喃，和丙酸乙酯。
雖然最初使用大量過量電子給體來提供鈦化合物和電子給體的反應產(chǎn)物，最后的催化劑前體包括每摩爾鈦化合物大約1到大約20摩爾的電子給體，優(yōu)選每摩爾鈦化合物中大約1到大約10摩爾電子給體。
既然催化劑要作為聚合物增長的模板，那么將催化劑前體轉化為固體是必要的。使得到的固體具有適當?shù)牧Ｗ哟笮『托螤顏懋a(chǎn)生聚合物粒子也是必要的，該聚合物粒子具有相當窄的大小分布，少量細粒和好流化的特征。盡管路易斯堿、鎂和鈦化合物的溶液可以灌入多孔載體且干燥以形成固體催化劑，但是優(yōu)選將溶液通過噴霧干燥轉化成固體催化劑。因此，每一個方法都形成“載體上的催化劑前體”。
噴霧干燥的催化劑產(chǎn)品優(yōu)先置于礦物油漿中。烴漿稀釋劑的粘度要足夠低，以致漿液能夠便于通過預活化裝置抽吸，并且最終進入聚合反應器。利用漿液催化劑給料器給入催化劑。典型地，如Moyno泵的螺桿泵可以用于商業(yè)反應體系中，而典型地，雙活塞注射泵用于實驗規(guī)模的反應體系，其中的催化劑流量為漿液≤10cm3/小時。
還可以將助催化劑，或活化劑透料到反應器中來影響聚合。需要由另外的助催化劑實現(xiàn)完全活化來達到全部的活性。雖然也可以使用在EP1200483中說明的技術，但是完全活化通常發(fā)生在聚合反應器中。
常規(guī)使用的為還原劑的助催化劑包含鋁化合物，但是鋰，鈉和鉀化合物，堿土金屬以及和除鋁以外的其他土金屬的化合物都有可能。通?；衔锸菤浠?，有機金屬化合物或鹵化物。丁基鋰和二丁基鎂都是除鋁以外可用化合物的例子。
通常和任何鈦基催化劑前體一起使用的活化劑化合物可具有通式AlRaXbHc，其中每個X獨立地為氯，溴，碘，或OR′；每個R和R′獨立地為帶有1到14個碳原子的飽和脂肪族烴基；b是0到1.5；c是0或1；以及a+b+c＝3。優(yōu)選活化劑包括烷基鋁單和二氯化物，其中每個烷基有1到6個碳原子，以及三烷基鋁。例子為氯化二乙基鋁和三正己基鋁。每摩爾電子給體可以使用大約0.10到大約10mol，優(yōu)選大約0.15到大約2.5mol活化劑?；罨瘎┡c鈦的摩爾比在大約1∶1到大約10∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約2∶1到大約5∶1的范圍內(nèi)。
烴基鋁助催化劑可以以通式R3Al或R2AlX表示，其中R獨立地為烷基，環(huán)烷基，芳基，或氫；至少一個R是烴基；兩個或三個R基可以連接來形成雜環(huán)結構。每個烴基R能帶有1到20個碳原子，優(yōu)選帶有1到10個碳原子。X是鹵素，優(yōu)選氯，溴，或碘。烴基鋁化合物的例子如下三異丁基鋁，三正己基鋁，氫化二異丁基鋁，氯化二己基鋁，二異丁基己基鋁，異丁基二己基鋁，三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三異丙基鋁，三正丁基鋁，三辛基鋁，三癸基鋁，三(十二烷基)鋁，三芐基鋁，三苯基鋁，三萘基鋁，三甲苯基鋁，氯化二丁基鋁，氯化二乙基鋁，和三氯化乙基鋁。助催化劑化合物也能作為活化劑和調(diào)節(jié)劑。
活化劑可以在聚合前和/或聚合中加入到前體中。在一個過程中，在聚合前完全活化前體。在另一個過程中，在聚合前部分活化前體，在反應器中完成活化。如果改性劑代替活化劑來使用，通常將改性劑溶入如異戊烷的有機溶劑，使用載體時，在鈦化合物或配合物灌注之后注入載體，此后將加載的催化劑前體干燥。此外，可將改性劑溶液直接加入到反應器中。改性劑在化學結構和功能上與活化劑相似，助催化劑也是。對于變化，見例如專利US5,106,926，其全部內(nèi)容引入作為此處參考。與乙烯流動開始的同時，優(yōu)選將助催化劑以完全純的形式或作為在惰性溶劑如異戊烷中的溶液的形式加入到聚合反應器中。
在這些使用載體的實施方案中，前體加載在無機氧化物載體上，該無機氧化物如二氧化硅，磷酸鋁，氧化鋁，二氧化硅/氧化鋁混合物，用如三乙基鋁的有機鋁化合物改性的二氧化硅，和二乙基鋅改性的二氧化硅。在一些實施方案中，二氧化硅是優(yōu)選載體。典型的載體是對聚合基本惰性的固體，顆粒，多孔材料。其作為具有大約10到大約250微米，優(yōu)選為大約30到大約100微米的平均顆粒大小的干燥粉末來使用；具有至少每克200平方米和優(yōu)選每克至少大約250平方米的表面積；和至少大約100埃和優(yōu)選至少大約200埃的孔大小。通常，使用的載體量是每克載體要提供大約0.1到大約1.0毫摩爾鈦和優(yōu)選每克載體提供大約0.4到大約0.9毫摩爾鈦。上述催化劑前體進入二氧化硅載體的灌注能夠通過將前體和硅膠在給電子溶劑或其他溶劑中混合，然后減壓去除溶劑進行。如果不需要載體，催化劑前體能夠以液體形式使用。
聚合能夠通過各種方法制得新型組合物。例如，可以通過共混或混合LMW聚乙烯組分和HMW聚合物組分或通過熔融一共混單獨的熔融組分制得。作為選擇，其可以在一個或多個聚合反應器中原位制得。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選雙反應器構造中，催化劑前體和助催化劑進入第一反應器，而且為了進一步聚合將聚合混合物傳送到第二反應器。關于催化劑體系，如果需要，只有助催化劑可以從外源中加入到第二反應器中。任選在加入到反應器之前可以部分活化催化劑前體，之后其余的活化在反應器中由助催化劑完成。
在優(yōu)選的雙反應器構造中，在第一反應器中制備相對高分子量(低熔體流動指數(shù))的共聚物。作為選擇，可在第一反應器中制得低分子量共聚物，可在第二反應器中制得高分子量共聚物。為了本公開的目的，在其中的條件有助于制備高分子量聚合物的反應器稱為“高分子量反應器”。另外，在其中的條件有助于制備低分子量聚合物的反應器為“低分子量反應器”。無論先制得哪種組分，聚合物和活性催化劑的混合物優(yōu)選通過使用氮氣或第二反應器再循環(huán)氣體作為傳送媒介的連接裝置從第一反應器傳送到第二反應器。
在氣相中通過使用連續(xù)流化床方法進行每個反應器中的聚合。在典型的流化床反應器中，床通常是由在反應器中產(chǎn)生的相同粒狀樹脂組成。因此，在聚合過程中，床含有形成的聚合物粒子，增長的聚合物粒子，和聚合中流化的催化劑粒子和流動速率或速度足以引起粒子分離并成為流體的改性氣態(tài)組分。流化氣體由最初進料，組成原料(make-up feed)，和循環(huán)(再循環(huán))氣體構成，即共聚單體和如果需要的改性劑和/或惰性載體氣體。
典型的流化床包括反應容器，床，氣體分布板，進口和出口管，壓縮機，循環(huán)氣體冷卻器，和產(chǎn)品排放系統(tǒng)。在床上面的容器中有減速區(qū)，在床里有一個反應區(qū)。兩者均在氣體分布板上方。在專利US4,482,687中進一步描述了典型的流化床反應器，其整個內(nèi)容引入作為此處參考。
當使用時，乙烯、其他氣態(tài)α烯烴、和氫的氣態(tài)進料流優(yōu)選與液態(tài)α烯烴和助催化劑溶液一樣進料到反應器再循環(huán)線。任選地，液態(tài)助催化劑能夠直接供給到流化床。部分活化的催化劑前體優(yōu)選作為礦物油漿注入流化床。通常，通過助催化劑在反應器中完成活化。產(chǎn)品組合物能夠通過改變進入流化床的單體的摩爾比率來進行改變。因為床高(bed level)增進聚合，所以產(chǎn)品不斷地以顆?；蛭⒘５男问綇姆磻髦信欧懦鰜怼Ｍㄟ^調(diào)節(jié)兩個反應器中的催化劑進料速率和/或乙烯分壓來控制生產(chǎn)率。
優(yōu)選模式是使用由再循環(huán)氣體壓縮系統(tǒng)產(chǎn)生的壓力差將產(chǎn)品從第一反應器中批量傳送到第二反應器中。與專利US4,621,952中描述類似的系統(tǒng)尤為有效，其全部內(nèi)容引入作為此處參考。
在第一和第二反應器中的壓力大致相同。根據(jù)將聚合物和所含催化劑的混合物從第一反應器傳送到第二反應器使用的特定方法，第二反應器的壓力可以高于或者多少低于第一反應器的壓力。如果第二反應器的壓力較低，這個壓力差能夠用來促進聚合物催化劑混合物從反應器1傳送到反應器2。如果第二反應器的壓力較高，穿過循環(huán)氣體壓縮機的壓力差可以用作原動力來移動聚合物。壓力，即每個反應器中的總壓可以在大約200到大約500psig(磅每平方英尺)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約280到大約450psig。第一反應器中乙烯分壓可在大約10到大約150psig的范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約20到大約80psig的范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在大約25到大約60psig范圍內(nèi)。第二反應器中乙烯分壓根據(jù)在這個反應器中產(chǎn)生達到上述分離(split)所需的共聚物的量來設定。要注意的是在第一反應器中增加乙烯分壓導致第二反應器中乙烯分壓的增加。由除乙烯外的α烯烴和如氮氣的惰性氣體提供總壓平衡。其他惰性烴，例如異戊烷，己烷的誘導冷凝劑(induced condensing agent)，也根據(jù)它們在反應器的溫度壓力下的蒸汽壓對反應器中的總壓力起作用。
能夠調(diào)節(jié)氫∶乙烯摩爾比來控制平均分子量。α烯烴(除乙烯以外)總存在量可以一直到共聚物的15重量％，并且如果使用，以共聚物重量計，優(yōu)選其包含在共聚物中的總量為大約0.5到大約10重量％，或更優(yōu)選大約0.8到大約4重量％。
在每個流化床中含有氣態(tài)和液態(tài)反應物，催化劑，和樹脂的反應物混合物的停留時間可在大約1到大約12小時的范圍內(nèi)，和優(yōu)選在大約1.5到大約5小時的范圍內(nèi)。
反應器能夠根據(jù)需要以冷凝模式運轉，在專利US4,543,399；4,588,790；和5,352,749中描述了冷凝模式，其全部內(nèi)容在此處引入作為參考。
雖然優(yōu)選通過各種低壓方法在氣相中產(chǎn)生本發(fā)明的聚乙烯共混物。該共混物也能夠以常規(guī)技術在低壓下在液相，在溶液或漿液中產(chǎn)生。典型地，低壓方法在壓力低于1000psi下進行，而典型地，高壓方法在壓力高于15,000psi下進行。
在高分子量反應器中操作溫度根據(jù)所需密度變化，即較低溫度用于較低密度和較高溫度用于較高密度。操作溫度可在大約70℃到大約110℃的范圍內(nèi)變化。該反應器中，α烯烴與乙烯的摩爾比可在大約0∶01∶1到大約0.8∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約0.02∶1到大約0.35∶1的范圍內(nèi)。在該反應器中氫(如果使用)與乙烯的摩爾比可在大約0.001∶1到大約0.3∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約0.01到大約0.2∶1的范圍內(nèi)。
在低分子量反應器中操作溫度通常在大約70℃到大約110℃的范圍內(nèi)。操作溫度優(yōu)選根據(jù)密度變化以避免產(chǎn)品在反應器中發(fā)粘。α烯烴與乙烯的摩爾比可在大約0∶0005到大約0.6∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約0.001∶1到大約0.10∶1的范圍內(nèi)。氫(如果使用)與乙烯的摩爾比可在大約0.01∶1到大約3∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約0.5∶1到大約2.2∶1的范圍內(nèi)。
一些共混物是在單獨反應器中使用混合催化劑制得。在這樣的混合催化劑體系中，催化劑組合物可以含有如其全部內(nèi)容可作為此處參考的專利US4,937,299；5,317,036；和5,527,752中所述的兩種種或多種齊格勒-納塔催化劑，兩種或多種茂金屬催化劑的結合物，或齊格勒-納塔和茂金屬催化劑的結合物。在一些實施方案中，可以使用雙位茂金屬催化劑。
制品新型組合物在制造水和氣的傳輸和分布管，尤其是基本上超過PE100性能等級的管子方面尤為有效。換句話說，新型組合物能夠用來增長管子的使用壽命?？梢酝ㄟ^使用任何常規(guī)方法擠壓這里所述的組合物制成這樣的管子。專利US6,204,349；6,191,227；5,908,679；5,683,767；5,417,561，和5,290,498公開了各種管子和能夠用于本發(fā)明實施方案的管子制備方法。一樣，所有前述專利的整個公開內(nèi)容在此引入作為參考。
此處公開的新型組合物可制成其他有用的制品。例如，模塑操作能夠用此處公開的組合物形成有用的制品或部件，其包括各種注射成型方法(例如，在Modern Plastics Encyclopedia(現(xiàn)代塑料百科全書)/89，Mid October 1988 Issue，Volume 65，Number 11，pp264-268中H.Randall Parker所寫的“Introduction to Injection Molding(注模法介紹)”，以及在pp270-271由Michael W.Green所寫的“Injection MoldingThermoplastics(注模法熱塑性塑料)”，其公開內(nèi)容在此引入作為參考)和吹塑方法(例如，在Modern Plastics Encyclopedia(現(xiàn)代塑料百科全書)/89，Mid October 1988 Issue，Volume 65，Number 11，pp217-218中由Christopher Irwin所寫的“extrusion-blow molding(擠出吹塑成型)”，其公開內(nèi)容引入作為此處參考)，型材擠出(即用于管子)，壓延成型，拉擠成型等。旋轉塑模(rotomold)制品也能夠得利于此處描述的新型組合物。旋轉塑模法技術在本技術領域內(nèi)是眾所周知的，包括如在Modern Plastics Encyclopedia(現(xiàn)代塑料百科全書)/89，MidOctober 1988 Issue，Volume 65，Number 11，pp296-301中由R.L Fair著有的“Rotational Molding(旋轉塑模)”，其公開在此引入作為參考)。
還能夠由此處描述的新型組合物制成纖維(例如，常產(chǎn)纖維，熔體噴射纖維或紡時粘合纖維(使用，例如專利US4,340,563，4,663,220，4,668,566，或4,322,027中公開的體系，其公開內(nèi)容引入作為此處參考)，和凝膠-紡絲纖維(例如，專利US4,413,110中公開的體系，公開內(nèi)容引入作為此處參考))，織造和無紡織物(例如，在專利US3,485,706中公開的水刺無紡布(spun laced fabrics)，公開內(nèi)容引入作為此處參考)或由這些纖維制成的結構(包括，例如，這些纖維和如PET或棉的其他纖維的共混物)。
還能夠通過使用常規(guī)吹塑薄膜加工技術或其他如拉幅機(tenderframes)或雙鼓泡方法(double bubble process)的雙軸取向方法，將此處描述的新型組合物制成薄膜和薄膜結構。常規(guī)熱吹塑薄膜方法描述于例如，The Encyclopedia of Chemical Technology(化學工藝百科全書)，Kirk-Othmer，Third Edition，John Wiley & Sons，New York，1981，Vol.16，pp.416-417和Vol.18，pp.191-192，其公開引入作為此處參考。雙軸取向薄膜制作方法也能夠使用此處描述的新型組合物來制作薄膜結構，其加工方法如專利US3,456,044(Pahlke)中描述的“雙鼓泡”方法，和專利US4,352,849(Mueller)，US4,597,920(Golike)，US4,820,557(Warren)，US4,837,084(Warren)，US4,865,902(Golike等人)，US4,927,708(Herran等人)，US4,952,451(Mueller)，US4,963,419(Lusting等人)，和US5,059,481(Lusting等人)中描述的方法，它們的公開內(nèi)容在此引入作為參考。膜結構還可以如拉幅技術中所述的那樣制造，如用于取向的聚丙烯的那些。
其他用于食品包裝應用的多層薄膜制作技術在Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington的Packaging Foods With Plastics(塑料包裝食品)(1991)的19-27頁和Film Extrusion ManualProcess，Materials，Properties(膜擠出指南方法、材料、性能)pp31-80中Thomas I.Butler所寫的“Coextrusion Basics(共擠出基礎)”中有所描述，(由TAPPIPress(1992)出版)，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。
薄膜可以是單層薄膜或是多層薄膜。由新型組合物制得的薄膜也能夠和其他能夠在二次操作中層壓到另外層上的層或薄膜共擠出，如在Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington的Packaging Foods WithPlastics(塑料包裝食品)(1991)中描述的或如W.J.Schrenk和C.R.Finch在Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings(塑料工程RETEC加工交流)，Jun.15-17(1981)中211-229頁的“Coextrusion ForBarrier Packing(阻隔包裝的共擠出)”中所描述的那些，其公開內(nèi)容引入作為此處參考。如果通過由公開內(nèi)容在此引入作為參考的K.R.Osborn和W.A.Jenkins在“Plastic Films，Technology and PackagingApplications(塑料膜、工藝和包裝技術)”(Technomic Publishing Co.，Inc.(1992))中所描述的管狀膜(即吹塑膜技術)或平口模(flat die)(即平擠薄膜)制造單層膜，那么必須經(jīng)過另外的粘合或擠出層壓到其它包裝材料層的后擠出步驟來形成多層結構。如果薄膜是兩個或多個層的共擠出(也在Osborn和Jenkins中所描述)，那么根據(jù)最終薄膜的其他物理條件，薄膜仍然可以層壓到包裝材料的附加層上。其公開內(nèi)容引入作為此處參考的D.Dumbleton的“Lammination Vs.Coextrusion(層壓與共擠出)”(Converting Magazine(September 1992)，也就層壓對共擠出進行了討論。單層薄膜和共擠出薄膜也可經(jīng)過其他后擠壓技術，例如雙軸取向方法。
擠壓貼膠(extrusion coating)是使用此處描述的新型組合物生產(chǎn)多層薄膜結構的另一項技術。新型組合物占薄膜結構中至少一層。和平擠薄膜相似，擠壓貼膠是平口模技術。密封膠可以單層形式或共擠出擠出物形式擠出貼膠到基材上。
通常對多層薄膜結構來說，此處描述的新型組合物在整個多層薄膜結構中占至少一層。多層結構的其他層包括但不限于阻擋層，和/或連結層(tie layers)，和/或結構層。各種材料可以用于這些層，其中一些在相同薄膜結構中用作不止一層。部分這些材料包括箔，尼龍，乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物，聚偏二氯乙烯(PVDC)，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，取向的聚丙烯(OPP)，乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物，乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物，LLDPE，HDPE，LDPE，尼龍，接枝粘合聚合物(例如，馬來酐接枝聚乙烯)，和紙。通常，多層薄膜結構包括2到大約7個層。
實施例下列顯示的實施例用來說明本發(fā)明的各種實施方案。這些實施方案并不表示本發(fā)明全部的實施方案，并且不應解釋為限制此處所述權利要求的發(fā)明范圍。此處所述的所有數(shù)字都是近似值，而且可以在其精確范圍內(nèi)變化。
測試方法沒有額外說明，此處所述數(shù)值是根據(jù)下列測試方法確定的。
根據(jù)ASTM D-1505，從以15℃/分鐘冷卻的樣品中測定密度。
熔體指數(shù)的測定是根據(jù)ASTM D-1238進行，條件為190℃/2.16千克(kg)和條件190℃/5kg，并且分別表示為I2和I5。熔體指數(shù)與聚合物的分子量成反比。因此，即使其關系不是線性的，但是分子量越高，熔體指數(shù)越低。所述的熔體指數(shù)記錄為g/10分鐘。熔體指數(shù)測定也能夠在非常高的分子量下例如根據(jù)ASTM D-1238進行，條件為190℃/10kg和條件190℃/21.6kg，其分別表示為I10和I21。此處的I21為流動指數(shù)。在沒有其他說明下，熔體流動速率是流動指數(shù)(I21)與熔體指數(shù)(I2)的比率。例如，在某些例子里，尤其是對較高分子量聚合物，熔體流動速率可以表示為I21/I5。
根據(jù)ASTM D-790方法1程序B測量撓曲模量。根據(jù)ASTMD-638測量屈服拉伸強度。這兩個測量都是在23℃下進行的，而且是以兆帕(MPa)表示?？筛鶕?jù)ASTM D-638測量斷裂伸長。
在80℃和2.4Mpa下根據(jù)ASTM F1473描述的過程進行賓夕法尼亞缺口測試(pennsylvania notch test)(PENT)，也就是緩慢裂紋生長測試。在PENT方法中，在良好控制的溫度下使單邊缺口試樣受到恒定載荷?？捎枚〞r器測量失效時間，可用顯微鏡或刻度盤量規(guī)來測量失效的速度。缺口深度通常是樣品厚度的大約35％。缺口寬度可以在大約15到大約25mm之間變化，而且根據(jù)樣品的寬度，側面凹槽可以在大約0.5到大約1.0mm之間變化。
在PENT測試中，將新刀片刀刃以大約300μ/分鐘的速度擠壓進入樣品來得到樣品中的缺口。大約300μ/分鐘的速度既能避免缺口末梢的損壞，還能提供相當短的缺口時間。在高于約525μ/分鐘的切口速度下，失效時間明顯增長。側面凹槽的切口速度并不是非常重要。裝置應該確使缺口和側面凹槽共面。
測試中，應該注意確定適當調(diào)整樣品夾具。在其尾端，應該相對于樣品縱軸來排列和集中夾具。在夾緊過程中，不應該由于彎曲或扭曲樣品而使缺口活動?？梢允褂谜{(diào)節(jié)架幫助準確夾住樣品來排列夾具和避免彎曲或扭曲樣品。另外，夾具應該具有鋸齒表面來防止滑動，而且夾具的尾端應該距離割痕至少10mm。
測試裝置可以是直接加載裝置或杠桿加載裝置。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)比例為5∶1的杠桿非常適用?？梢允褂猛怀鑫飳A具與加載機械連接，該突出物的常見作用是施加的載荷是純張力。
施加的應力以沒有缺口的橫斷面積為基礎。施加的應力值取決于測試溫度。推薦值為盡可能快速產(chǎn)生劇烈破裂的值。較高應力產(chǎn)生韌性破壞和較低應力延長測試時間。對于聚乙烯的脆性破壞的最大應力，在23，42，50，80℃的溫度下其施加的應力應該分別是5.6，4.6，4.2，和2.4MPa。通常，緩慢裂紋生長導致的脆性破壞的應力應該在其特定測試溫度下小于屈服點的一半。
溫度應該控制在±0.5℃以內(nèi)。因為在測試中可能發(fā)生顯著的形態(tài)改變，所以不建議在高于80℃的情況下測試聚乙烯。通常，根據(jù)測試溫度，在過去溫度1℃的變化將改變大約10-15％的失效時間。
根據(jù)ASTM D-3350測定熱穩(wěn)定性。
根據(jù)ASTM D-746程序A測定脆性溫度。
根據(jù)ASTM D-256測定23℃的懸臂梁沖擊強度J/m。
根據(jù)ISO9080測定MRS等級。
使用Waters 150C/ALC，聚合物實驗室(Polymer Laboratories)模型PL-210或是聚合物實驗室模型PL-220產(chǎn)生凝膠滲透色譜法(GPC)數(shù)據(jù)。柱和傳送室(carousel compartment)在140℃操作。使用的柱為3聚合物實驗室10微米Mixed-B柱。以0.1克聚合物在50毫升1，2，4三氯苯中的濃度制備樣品。用來制備樣品的1，2，4三氯苯含有200ppm的丁化羥基甲苯(BHT)。通過在160℃輕微攪拌2小時來制備樣品。使用的注射體積為100微升，流速為1.0毫升/分鐘。使用從聚合物實驗室買來的具有窄分子量分布的聚苯乙烯標樣進行GPC的校準。使用以下方程式(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968).描述)將這些聚苯乙烯標樣的峰分子量轉化成聚乙烯分子量M聚乙烯＝Ax(M聚苯乙烯)B其中M是分子量，A是0.4316，B等于1.0。使用Viscotek TriSEC軟件計算分子量。根據(jù)下列方程式，用普通方法計算出重均分子量Mw，和數(shù)均分子量MnMj=(Σwi(Mij))j;]]>其中Wi為從GPC柱中洗脫出來的級分i中分子量為Mi的重量分率，當計算Mw時，j等于1，計算Mn時，j＝-1。
GPC數(shù)據(jù)能夠通過去褶合給出兩個或多個分子量組分最為可能的配備。無論是在商業(yè)方面還是在文獻中都有許多可用的去褶合算法。這些根據(jù)所用假設的不同而有不同的答案。去褶合GPC數(shù)據(jù)的一個方法在2002年8月16日提交的U.S.系列申請No.10/222273，中有所描述，其公開內(nèi)容在此引入作為此處參考。
在下列方法中得到并分析片層厚度分布(LTD)。樣品從制得的聚乙烯產(chǎn)品上直接切割下來。從用于PENT測量的管壁、薄膜或板提取DSC樣品。還可以從丸粒中提取樣品來了解LTD上的丸?；瘲l件得影響。如果制造過程沒有產(chǎn)生均勻冷卻/固化外形，應該從產(chǎn)品的不同部分提取樣品以反映這些差別。如果管子是用冷水從管外到管內(nèi)冷卻，那么這對擠出管來說很重要。因此冷卻速率從管壁由外而內(nèi)地減小。為了反映這些差別，應該從管壁的外，中，和內(nèi)層提取至少3個樣品。
差示掃描量熱法(DSC)用來分析大約10mg的樣品，DSC分析使用10℃/分鐘的加熱速率進行。盡管可以改變加熱速率，但是建議為了對比目的將加熱速率固定在10℃/分鐘。為了更好地在分子變化導致的差別之間比較，樣品的固化歷史應該是保持相同。這可以通過測量再結晶樣品的DSC熔融曲線來完成。通過將DSC樣品支架中的樣品在190℃熔融且之后將其以20℃/分鐘的速率冷卻到30℃制得再結晶樣品。這消除在DSC曲線中由于先前制造過程可能另外觀察出來的后生現(xiàn)象。
使用一個三步程序。第一，可通過以10℃/分鐘加熱速率從30℃到190℃掃描樣品來確定如管子或薄膜的產(chǎn)品的LTD。得到的LTD的特征與材料變量和加工條件相關聯(lián)。將樣品在190C保持1分鐘來使分子鏈完全松弛。第二，將樣品以20℃/分鐘的冷卻速率從190℃冷卻到30℃以使樣品在控制的條件下再結晶。將溫度在30℃保持1分鐘。第三，將樣品以10℃/分鐘速率加熱來確定再結晶樣品的LTD。這個LTD用來通過消除制造因素對材料變化的影響進行研究。
第一，整合DSC熔融峰。記錄熔融溫度和對應的熔融峰的整合部分面積。然后根據(jù)所知的湯姆生-吉氏(Thomson-Gibbs)方程式從熔融點Tm開始用熔融溫度計算聚乙烯晶體的片層厚度1Tm=Tmo(1-2σeλ·Δhm)---(1)]]>其中Tmo為無限晶體的平衡熔融點，σe為基面的表面自由能，以及△hm為每單位體積熔融焓。在Die Makromolekulare Chemie，1968，113，1-22中Illers and Hendus中通過實驗確定了方程式(1)中的常數(shù)。然后從熔融點Tm(K)計算出片層厚度Lc(nm)。
Lc=0.62-414.2414.2-Tm---(2)]]>對于DSC熔融峰的給定熔融溫度可從方程式(2)中得到片層厚度。片層厚度分布還在Zhou，Hongi和Wilkes的Polymer vol.38，issue 23(1997)中有所討論，其公開內(nèi)容在此引入作為此處參考。
熔融峰的整合的局部面積用來計算給定片層厚度的晶體的微分重量百分比。在該局部面積中，DSC熔融峰的局部面積ΔHi設定為與片層晶體的重量百分比成比例。因此，在厚度Lc，i片層的微分重量百分比wt％由方程式(3)計算。
來自整合的局部面積的重量百分比作為片層厚度函數(shù)進行繪圖給出LTD曲線。另外，熔融峰的總熱焓(total heat fusion)能夠用來確定結晶度。詳細數(shù)據(jù)分析過程討論如下。
由上述程序獲得的LTD曲線分析可以類推用于分析基于重均(Mw)和數(shù)均(Mn)分子量的分子量分布，因此，由方程式(4)和(5)得出厚度平均片層厚度Lt和數(shù)均片層厚度Ln。
Lt=Σi=1∞Lc,i2niΣi=1∞Lc,ini=Σi=1∞Lc,iΔHiΔH--(4)]]>Lc=Σi=1∞Lc,iniΣi=1∞ni=1Σi=1∞(ΔHiΔH)Lc,i---(5)]]>與給出關于分子量分布的信息的多分散指數(shù)(PDI＝Mw/Mn)相似，根據(jù)方程式(6)給出片層的分散指數(shù)，LDI。
LDI=LtLn---(6)]]>所以LDI為LTD曲線寬度的定量特性。
實施例實施例1-4通過聚合物的原位共混物制得實施例1-4的聚合物組合物，其中聚合物是在兩個流化床反應器中，將乙烯和1-己烯共聚單體與包含(i)含有電子給體的鎂/鈦基前體和(ii)烴基鋁(hydrocarbaryl aluminum)助催化劑的催化劑接觸得到。
催化前體的制備典型的催化前體的制備描述如下。但是本技術領域人員能容易地根據(jù)所需要制得的聚合物的量變化使用量。
在1900升裝有壓力和溫度控制和汽輪式攪拌器的容器中制備三氯化鈦催化劑組分。全時保持氮氣氣氛(＜5ppm H2O)。
將一千四百八十升(1480升)的無水四氫呋喃(＜40ppm H2O)加入到容器中。將四氫呋喃加熱到50℃，并且加入1.7kg的粒狀鎂金屬(70.9g原子)，接著加入27.2kg四氯化鈦(137mols)。鎂金屬的粒子大小在0.1mm到4mm的范圍內(nèi)。四氯化鈦加入時間為約一個半小時。
持續(xù)攪拌混合物。由于四氯化鈦加入導致的放熱引起混合物的溫度在大約3小時的時間里上升到接近72℃。將溫度通過加熱控制在大約70℃約另外4小時。在這個時間結束的時候，加入61.7kg的二氯化鎂(540mols)，并且在70℃下持續(xù)加熱另外8小時。然后，通過100微米的過濾器對混合物進行過濾來去除未溶解的二氯化鎂和任何沒有反應的鎂(小于0.5％)。
在大約2小時的時間段里，將100千克(100kg)的熱解法二氧化硅(由Cabot公司生產(chǎn)的CAB-O-SILTS-610)加入到前體溶液中。在這段時間和其后的幾個小時中，用汽輪式攪拌器攪拌混合物以使二氧化硅徹底分散在溶液中。整個過程中保持70℃的混合物溫度，并且全時保持氮氣氣氛。
使用裝有Niro FS-15的旋轉式霧化器的8英尺直徑的閉合循環(huán)噴霧干燥器對得到的漿液進行噴霧干燥。調(diào)節(jié)旋轉式霧化器以給出大約20到30微米級上的帶有D50的催化劑粒子。通過調(diào)節(jié)旋轉式霧化器的速度來控制D50。噴霧干燥器的洗滌區(qū)保持在接近-5℃。
氮氣在140-165℃的進口溫度下進入噴霧干燥器中，并以大約1700-1800kg/小時的速率循環(huán)。催化劑漿液在大約35℃下以65-100kg/小時的速率，或足以產(chǎn)生100-125℃范圍內(nèi)的出口氣體溫度下進入噴霧干燥器。霧化壓力比大氣壓稍微高一點。
然后，在400升裝有汽輪式攪拌器的容器中，在氮氣氣氛下將離散的催化劑前體顆粒與礦物油混合來形成含有約28重量％的固體催化劑前體的漿液。
聚合將催化劑前體漿液，三乙基鋁助催化劑，乙烯，α烯烴，和任選的氫連續(xù)加入到第一反應器中來制成HMW，得到低密度組分。將產(chǎn)品/催化劑混合物連同乙烯和，任選的α烯烴和氫，和助催化劑一起通過反應器間傳送體系傳送到第二反應器中，從而使在傳送到第二反應器期間幾乎沒有任何聚合發(fā)生。在第二反應器中的聚合條件下，第二反應器中另外加入助催化劑和來自第一反應器的產(chǎn)品流中未反應的催化劑繼續(xù)進行反應。極少或沒有己烯加入到第二反應器中，但是由于從第一反應器的傳送使得存在己烯，因此在第二反應器中制得乙烯和己烯的共聚物。將樹脂粉從第二反應器中傳送出來，并且在雙螺桿攪拌機中將其和添加劑(抗氧化劑和酸中和劑)結合并化合。實施例1-4的產(chǎn)品的反應條件和性能記錄在表1中。
表1



*實施例還包括含有1160ppm IrganoxTM 1010(Ciba Geigy公司的產(chǎn)品和商標)，和1160ppmIrgafoz 100，和500ppm硬脂酸鈣的樹脂添加劑包。
基本上再生產(chǎn)實施例1-4的樹脂，并且在2.4MPa下確定PENT測試中樹脂的性能。結果記錄在表II中。
表II

實施例5在實施例5中，通過基本上和實施例1-4所描述的相同程序制備共混物。實施例5的共混物具有表III中列出的性質(zhì)。
實施例5的樹脂具有下列額外的性質(zhì)。其根據(jù)ASTM D 3350小組歸類于PE346564C(最后的數(shù)字和字母基于黑色樹脂)。其滿足ASTMD2837和在23℃時1600psi HDB的TR-4列表的塑料管子規(guī)格(plasticpipe institute)TR-3和對與標準PE3408的60℃下800psi HDB相比較的60℃下1000psi HDB的要求。
實施例5的樹脂還滿足對氣體管(ISO 4437)，水管(ISO 4427)的ISO PE-100標準現(xiàn)有要求，和如“PE100+協(xié)會(thePE100+Association)”中所描述的PE100+材料的工業(yè)標準的現(xiàn)有要求。另外，實施例5的樹脂提供出20℃時100年的MRS等級。其外推壽命是標準PE100的兩倍。根據(jù)ISO 4427，其在40℃時的MRS等級比A型PE100的高8％。其還提供在60℃時11年的MRS 6.3。其還滿足國家科學基金會(national science foundation)對飲用水的標準14和61。與工業(yè)標準ASTM PE-3408材料的過去幾代相比較，該樹脂的PENT值顯示出至少六十(60)倍的緩慢裂紋生長抗力，在標準操作壓力下提供兩倍的外推壽命，以及至少三(3)倍的對快速裂紋擴展的抗力(RCP)。
實施例5的樹脂在大約3MPa下具有大約6656小時的PENT值。這相當于在2.4MaP下大約19968小時。其LTD曲線在圖2中顯示。如圖3指出，實施例5的樹脂具有基本為單峰的LTD曲線。
對比實施例6-7對比實施例6的樹脂是LMW乙烯/1-己烯共聚物和HMW乙烯/1-己烯共聚物的共混物，并且具有如下性能流動指數(shù)(I21)大約5-10；密度大約0.945-0.952g/cm3；和分子量分裂大約52-60。但是如圖3指出，由于其LTD曲線沒有基本單峰，所以對比實施例6缺少實施例5的共結晶。對比實施例6在大約3MPa下具有大約56小時的PENT值。
對比實施例7購自德克薩斯州休斯頓的Exxon-Mobil化學公司，其名為EscoreneTM7755。這種樹脂具有大約0.952g/cm3的密度，大約9g/10分鐘的流動指數(shù)和大約0.055g/10分鐘的熔體指數(shù)(I2)。其它的性質(zhì)列在表III中。對比實施例7在3MPa下具有大約45小時的PENT值，而且在LTD曲線中沒有基本單峰。
表III

如上所述，本發(fā)明的實施方案提供新的聚乙烯組合物，其用于制造水和氣管，以及各種制造品。該新組合物具有一個或多個以下優(yōu)點。第一，新組合物具有較好的耐久性，在一些情況下，由某組合物達到優(yōu)越耐久性。但是不能在韌性損失的同時達到改善的耐久性。某些組合物顯示出好的韌性和耐久性。同樣，由新組合物制得的產(chǎn)品應該有較長的使用壽命。因為新組合物包括至少兩種組分，可以通過調(diào)節(jié)每種組分的特性，例如MWD，平均分子量，密度，共聚單體分布等來獲得整個組合物的理想性能。因此有可能通過分子工程設計理想組合物，其他的特征和另外的優(yōu)點在本技術領域內(nèi)是顯然的。
雖然根據(jù)有限量的實施方案描述本發(fā)明是，一個實施方案的詳細特點不應該歸于本發(fā)明的其他實施方案。沒有單獨的實施方案能顯示出本發(fā)明的各方各面。此外還有變化和修改存在。例如，聚乙烯組合物可以包括第三組分，乙烯均聚物或共聚物，其能使組合物在整個分子量分布中呈現(xiàn)三峰。同樣還可以加入第四，第五或第六組分來調(diào)整組合物的物理性能。也可以進一步加入各種添加劑以改進一個或多個性能。在其他實施方案中，組合物包括或基本上包括此處描述的LMW組分和HMW組分。在一些實施方案中，組合物基本上沒有在此專門列出的任何添加劑。在某些實施方案中，組合物基本上沒有成核劑。通過物理或化學方法得到的交聯(lián)可以是改進組合物的另一種方法。此處所述方法的一些實施方案包括或基本上包括列舉步驟。另外，管子是通過此處所述的任何組合物擠壓成型的。權利要求目的是覆蓋所有這些落入本發(fā)明范圍內(nèi)的變化和改進。
權利要求
1.一種聚合物組合物，包括a)LMW聚乙烯組分；和b)HMW聚乙烯組分，其中聚合物組合物在LTD曲線上基本為單峰以及在大約80℃和大約2.4MPa時具有高于大約1000小時的PENT值。
2.制作管子的方法，包括a)選擇在LTD曲線上有基本單峰的聚合物組合物；b)擠出聚合物組合物來形成管子。
3.權利要求1或2中，其中聚合物組合物在大約80℃和大約3MPa時具有高于大約6000小時的PENT值。
4.權利要求1或2中，其中聚合物組合物在大約80℃和大約3MaP時具有高于大約6500小時的PENT值。
5.權利要求1或2中，其中聚合物組合物具有高于大約0.940g/cm3的密度，在大約200,000到大約350,000之間的平均分子量和從大約15到大約40的熔體流動速率(I21/I5)。
6.權利要求1或2中，其中HMW聚乙烯組分包括選自C4-C10烯烴的共聚單體。
7.根據(jù)權利要求6，其中共聚單體的含量在大于0到大約40％之間。
8.權利要求1或2中，其中LMW聚乙烯組分包括選自C4-C10烯烴的共聚單體。
9.根據(jù)權利要求8，其中共聚單體的含量在大于0到大約30％之間。
10.權利要求1或2中，其中聚合物組合物為雙峰型。
11.權利要求1或2中，其中HMW聚乙烯組分占聚合物組合物中HMW組分和LMW聚乙烯組分結合重量的大約48重量％到大約67重量％。
12.權利要求1或2中，其中LMW聚乙烯組分占聚合物組合物中HMW組分和LMW聚乙烯組分結合重量的大約33重量％到大約52重量％。
13.權利要求1或2中，其中聚合物組合物具有1)根據(jù)ASTM方法D-1505測量的至少大約0.940g/cm3的密度；2)從大約0.2到大約1.5g/10m的熔體指數(shù)(I5)；3)從大約20到大約50的熔體流動速率(I21/I5)；和4)從大約15到大約40的分子量分布，Mw/Mn；其中HMW聚乙烯組分占組合物的約30重量％到約70重量％；具有根據(jù)ASTM D-1505測量的至少大約0.890g/cm3的密度；具有大約0.01到大約0.2g/10min的熔體指數(shù)(I2)；以及具有大約20到大約65的熔體流動速率(I21/I2)；和其中LMW聚乙烯組分占組合物的約30重量％到約70重量％；具有根據(jù)ASTM D-1505測量的至少大約0.940g/cm3的密度；具有大約40到大約2000g/10min的熔體流動指數(shù)(I2)；以及具有大約10到大約65的熔體流動速率(I21/I2)。
14.權利要求1或2中，其中由權利要求1的聚合物組合物制成的管子或權利要求2的管子在10MPa具有-5℃或更低的快速裂紋擴展(RCP)S4-值。
15.聚合方法，其包括在反應器系統(tǒng)中的聚合條件下，使至少一種催化劑組合物與至少一種乙烯α烯烴混合物接觸來在反應器系統(tǒng)中形成含有較高分子量乙烯/α烯烴(HMW)聚合物組分和較低分子量乙烯/α烯烴(LMW)聚合物組分的共混物；其中共混物在片層厚度分布(LTD)曲線中顯示基本單峰。
16.根據(jù)權利要求15所述的方法，其中至少一種催化劑組合物與至少一種乙烯α烯烴混合物的接觸包括在第一反應器中接觸催化劑前體、助催化劑和第一氣態(tài)乙烯/α烯烴組合物來形成HMW聚合物組分，以及在第二反應器中使第二氣態(tài)乙烯/α烯烴組合物與HMW聚乙烯組分接觸。
17.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中HMW聚乙烯組分是在第一反應器中形成，LMW聚乙烯組分是在第二反應器中形成。
18.根據(jù)權利要求15所述的方法，其中催化劑組合物包括齊格勒-納塔催化劑和助催化劑。
19.根據(jù)權利要求15所述的方法，其中催化劑組合物包括鈦/鎂催化劑前體和烴基鋁助催化劑。
20.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中第一氣態(tài)組合物包括i)大約0.02∶1到大約0.35∶1的α烯烴對乙烯的摩爾比；和ii)大約0∶1到大約0.2∶1的氫對乙烯的摩爾比；和其中第二氣態(tài)組合物包括i)大約0∶1到大約0.42∶1的α烯烴對乙烯的摩爾比；和ii)大約0∶1到大約2.2∶1的氫對乙烯的摩爾比；和其中HMW聚合物對LMW聚合物的重量比在大約30∶70到大約70∶30之間。
21.根據(jù)權利要求20所述的方法，其中HMW聚合物對LMW聚合物的重量比在大約40∶60到大約60∶40之間。
22.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中催化劑組合物和第一氣態(tài)乙烯/α烯烴組合物的接觸在大約70℃到大約110℃的溫度下進行；其中HMW聚合物與第二氣態(tài)組合物的接觸在大約70℃到大約110℃的溫度下進行。
23.根據(jù)權利要求16所述的方法，其進一步包括對第二反應器提供另外的助催化劑。
24.根據(jù)權利要求15所述的方法，其中至少一種催化劑組合物包括至少兩種鈦/鎂預催化劑和助催化劑或至少一種多模式的鈦/鎂預催化劑和助催化劑。
25.根據(jù)權利要求2所述的管子，其中管子是水管，氣體管或油管。
26.一種管子，其由權利要求1所述的組合物制成。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含低分子量(LMW)的乙烯聚合物組分和高分子量(HMW)的乙烯聚合物組分的聚合物組合物。優(yōu)選LMW聚乙烯組分和HMW聚乙烯組分在組合物中進行共結晶，致使其在“片層厚度分布”(LTD)曲線中顯示出單峰或基本單峰。組成LMW和HMW的乙烯聚合物組分可以是均聚乙烯，或是乙烯共聚物。優(yōu)選地，這兩種組分為相同或不同組合物的乙烯共聚物(即，帶有相同或不同共聚單體)。本發(fā)明描述了包括選擇具有在LTD曲線中基本為單峰的聚合物組合物的制作管子的方法。
文檔編號C08F2/00GK1668690SQ03816680
公開日2005年9月14日 申請日期2003年6月4日 優(yōu)先權日2002年6月4日
發(fā)明者J·Z·周, W·J·小米基 申請人:聯(lián)合碳化化學及塑料技術公司