專利名稱：脂肪族聚碳酸酯聚合用催化劑的制備方法及其聚合脂肪族聚碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于脂肪族聚碳酸酯聚合的催化劑的制備方法及一種使用該催化劑來聚合脂肪族聚碳酸酯的方法，且更具體地說，涉及一種用于脂肪族聚碳酸酯聚合的具有高催化劑活性的催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
在大氣污染物中，根據(jù)聯(lián)合國氣候變化框架條約(UNFCCC)，已知來自工業(yè)活動(dòng)的二氧化碳為氣候變化的一個(gè)原因，因此世界各國正在進(jìn)行各種研究以減少產(chǎn)生的二氧化碳的數(shù)量。因此，為了保護(hù)環(huán)境和利用二氧化碳，一種在含鋅催化劑存在的條件下，通過環(huán)氧化物與作為碳源的二氧化碳反應(yīng)制備脂肪族聚碳酸酯的方法已引起人們的注意。
該脂肪族聚碳酸酯可以形成薄膜或顆粒，且已用于例如陶瓷粘合劑、蒸發(fā)模(evaporation mold)及粘合劑的許多領(lǐng)域。然而，由于二氧化碳的反應(yīng)性低，該方法產(chǎn)率低。因此，難以工業(yè)化應(yīng)用，所以需要制備一種具有高效率的催化劑以提高脂肪族聚碳酸酯的產(chǎn)率。
Inoue在美國專利3,585,168號(hào)中提供了一種以二氧化碳和環(huán)氧化物生產(chǎn)聚碳酸酯的方法。
該Inoue催化劑體系是通過二乙基鋅催化劑與如水、二羧酸、或二羥酚的含有活性氫化合物的材料反應(yīng)而制備的，且典型的催化劑生產(chǎn)率范圍為2.0至10.0克聚合物/1克催化劑。由于穩(wěn)定性及對(duì)濕氣和其他催化劑毒物敏感性，該催化劑具有使用和儲(chǔ)藏方面的缺陷且產(chǎn)率低，因此需要研究其他催化劑體系。
由Soga報(bào)道的鋅二羧酸酯(Polymer J.13(4)，407(1981))也已被描述為用于二氧化碳和氧化丙烯共聚的有效催化劑，且由于這些是穩(wěn)定材料，不存在與二乙基鋅相關(guān)的處理問題，它們代表了用于實(shí)際商業(yè)催化劑體系的值得注意的候選物。
Motika(美國專利5,026,676號(hào))提出了一種在有機(jī)溶劑存在的條件下，氧化鋅與二羧酸反應(yīng)以制備鋅二羧酸酯的方法。戊二酸與己二酸生成的催化劑具有比已知的鋅二羧酸酯催化劑更高的活性，且該催化劑產(chǎn)率為約2至26克脂肪族聚碳酸酯/1克催化劑。
據(jù)報(bào)道，鋅二羧酸酯可以通過使用各種鋅前體來制備，且高結(jié)晶度可以提高每克催化劑的產(chǎn)率(Ree.等J.PoIym.SciPart APolym.Chem.37，1 863(1999))。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于脂肪族聚碳酸酯聚合的高效催化劑的制備方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種具有高產(chǎn)率的使用該催化劑進(jìn)行脂肪族聚碳酸酯聚合的方法。
這些及其他目的可以通過一種用于脂肪族聚碳酸酯聚合的催化劑的制備方法來獲得，包括在加壓條件下氧化二羧酸前體和鋅前體。
為了獲得這些及其他目的，本發(fā)明提供了一種聚合脂肪族聚碳酸酯的方法，包括在由氧化二羧酸前體和鋅前體在加壓條件下制備的催化劑存在下，共聚烯化氧與二氧化碳。


圖1和圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的催化劑的光學(xué)顯微鏡照片；和圖3和圖4是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的催化劑的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及一種用于制備脂肪族聚碳酸酯的具有良好效率的含鋅催化劑的制備方法。
本發(fā)明的方法包括在加壓條件下氧化二羧酸前體和鋅前體。該方法的一個(gè)實(shí)例顯示在下述化學(xué)反應(yīng)式1中。如化學(xué)反應(yīng)式1所示，二羧酸前體在加壓條件下氧化，制備一種該化合物和鋅前體的絡(luò)合物(水熱反應(yīng))(化學(xué)反應(yīng)式1)
其中R指(CH2)x，且其中x為0到10的整數(shù)，例如，苯基，或naphthaloyl。
可用的鋅前體可以是無水乙酸鋅，氫氧化鋅，亞硝酸鋅，六水合高氯酸鋅，氧化鋅，硫酸鋅，二水合乙酸鋅或六水合硝酸鋅。優(yōu)選的是硫酸鋅，氧化鋅，高氯酸鋅，亞硝酸鋅，氫氧化鋅，或二水合乙酸鋅，其易于與配位體絡(luò)合。
該二羧酸前體可以是一種在兩端上均存在鹵素，氰化物，醛，或無水官能團(tuán)的化合物，實(shí)例為含有二羥基基團(tuán)的脂肪族化合物，含有二羥基基團(tuán)的芳族基，二鹵代烷類，二鹵代芳族化合物，含有二氰化物基團(tuán)的脂肪族化合物，芳香二腈化合物，含有二-酰胺基的脂肪族化合物或含有二醛基團(tuán)的脂肪族化合物。
脂肪族化合物的實(shí)例為乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，癸二醇(decandiol)，或十二醇(dodecandiol)；含有二羥基基團(tuán)的芳香化合物的實(shí)例為1，2-苯二甲醇(1，2-benzenedimethanol)，1，3-苯二甲醇，1，4-苯二甲醇，1，2-萘二甲醇，1，3-萘二甲醇，1，4-萘二甲醇，1，5-萘二甲醇，1，7-萘二甲醇，1，8-萘二甲醇，2，3-萘二甲醇，2，5-萘二甲醇，2，6-萘二甲醇，或2，7-萘二甲醇。此外，二鹵代烷類的實(shí)例為1，2-二溴乙烷，1，2-二氯乙烷，1，3-二溴丙烷，1，3-二氯丙烷，1，4-二溴丁烷，1，4-二氯丁烷，1，5-二溴戊烷，1，5-二氯戊烷，1，6-二氯己烷，1，6二溴己烷，1，8-二溴辛烷，1，8-二氯辛烷，1，10-二氯癸烷(1，10-dichlorohecane)，或1，10-二溴癸烷；且二鹵代芳香化合物的實(shí)例為α，α’-二氯-o-二甲苯，α，α’-二氯-m-二甲苯，α，α’-二氯-p-二甲苯，α，α’-二溴-o-二甲苯，α，α’-二溴-m-二甲苯，或α，α’-二溴-p-二甲苯。含有二氰化物基團(tuán)的脂肪族化合物的實(shí)例為乙二氰(oxalnonitrile)，丙二腈，丁二腈，戊二氰(glutanonitrile)，己二腈，1，5-戊二氰(1，5-pentane dinitrile)，1，6-己二氰，1，8-辛二氰或1，10-癸二氰；且芳香二氰的實(shí)例為1，2-苯二腈，1，3-苯二腈，1，4-苯二腈，1，2-萘二氰，1，3-萘二氰，1，4-萘二氰，1，5-萘二氰，1，7-萘二氰，1，8-萘二氰，2，3-萘二氰，2，5-萘二氰，2，6-萘二氰或2，7-萘二氰。含有二酰胺基團(tuán)的脂肪族化合物的實(shí)例為草酰亞胺(oxalic imide)，丙二酰亞胺(malonic imide)，琥珀酸酰亞胺，戊二酰亞胺(glutamic imide)，己二酰亞胺，1，5-二酰亞胺戊烷，1，6-二酰亞胺己烷，1，8-二酰亞胺辛烷或1，10-二酰亞胺癸烷；且含有二醛基團(tuán)的脂肪族化合物的實(shí)例為乙二醛(oxalicdialdehyde)，丙二醛(malonic dialdehyde)，琥珀酸二醛，戊二酰二醛(glutaryldialdehyde)，己二醛，1，5-二醛戊烷，1，6-二醛己烷，1，8-二醛辛烷或1，10-二醛癸烷。
二羧酸前體更優(yōu)選為戊二醇，己二醇，1，5-二溴戊烷，1，5-二氯戊烷，1，6-二氯己烷，1，6-二溴己烷，戊二氰，己二腈，戊二酰胺(glutaamide)，己二酰胺，戊二酰醛或己二醛。
鋅前體和二羧酸前體之間的當(dāng)量比優(yōu)選為1∶10至10∶1，且更優(yōu)選為1∶3至3∶1。氧化在水中進(jìn)行，優(yōu)選為蒸餾水且將該混合物在水中溶解后加入壓力式反應(yīng)器中。該前體的數(shù)量為水的0.1至50體積％，且優(yōu)選為1至10體積％。
其后，加熱該壓力式反應(yīng)器到120至180℃之間從而使蒸餾水汽化。加熱持續(xù)進(jìn)行1至40個(gè)小時(shí)，且優(yōu)選20至40個(gè)小時(shí)以制備一種含有鋅的催化劑，鋅二羧酸酯。眾所周知，這種熱液合成法使制品具有無法從一般方法中獲得的獨(dú)特的結(jié)晶性。
清洗所得到的催化劑以提高純度。將壓力式反應(yīng)器冷卻至室溫并過濾以獲得一種透明的單晶淀出物，隨后用蒸餾水和丙酮清洗數(shù)次。將制品在真空干燥箱中以室溫進(jìn)行干燥。
由該方法獲得的本發(fā)明的鋅二羧酸酯為單晶，具有由其規(guī)則排布的內(nèi)部結(jié)構(gòu)而獲得的均一表面結(jié)構(gòu)。當(dāng)與常規(guī)催化劑相比較時(shí)，這種表面結(jié)構(gòu)的一致性可以使其在二氧化碳和烯化氧的共聚中表現(xiàn)出高催化活性。此外，這種單晶使脂肪族聚碳酸酯的制備具有恒定的產(chǎn)率且在共聚期間具有窄分子量分布。
使用水沒有與常規(guī)方法中使用的有機(jī)溶劑如甲苯有關(guān)的缺陷，因此本發(fā)明的方法是對(duì)環(huán)境無害的。
在該申請(qǐng)中，不需要為了實(shí)施本發(fā)明而對(duì)使用該鋅二羧酸酯的脂肪族聚碳酸酯的生產(chǎn)方法進(jìn)行詳細(xì)說明，因?yàn)樵谙嚓P(guān)領(lǐng)域這是眾所周知的，但對(duì)一個(gè)實(shí)施方案將作簡要說明。所生成的催化劑是經(jīng)粉碎的且把該粉碎的催化劑加到烯化氧中。此后，在預(yù)定壓力(如300psi)下，將二氧化碳注入到該混合物中并發(fā)生共聚。當(dāng)共聚完成時(shí)，將有機(jī)溶劑如二氯甲烷加入到生成材料中并且用稀釋的鹽酸溶液清洗所獲得的混合物。隨后用蒸餾水清洗該經(jīng)清洗的混合物數(shù)次，并使用甲醇進(jìn)行沉淀。在真空干燥箱中以室溫對(duì)淀出物進(jìn)行干燥以制備脂肪族聚碳酸酯。
共聚在無有機(jī)溶劑的條件下，或在如1，4-二氧己環(huán)，甲苯，苯，二氯甲烷，或環(huán)己烷的有機(jī)溶劑存在的條件下進(jìn)行。如果該共聚是在無有機(jī)溶劑的條件下進(jìn)行的，不參與共聚而存留下來的烯化氧或脂肪族環(huán)狀酯作為溶劑。當(dāng)共聚完成后，該存留的烯化氧和脂肪族環(huán)狀酯得以回收并重新使用。
生成的脂肪族聚碳酸酯優(yōu)選分子量為500至5×106，這使得容易控制化學(xué)或物理性能及成形性能。
參考下述實(shí)施例將進(jìn)一步更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但這些實(shí)施例不應(yīng)被視為對(duì)本要求保護(hù)的發(fā)明的范圍的限制。
<實(shí)施例1>
(催化劑的制備)1g六水合高氯酸鋅和0.25g戊二腈溶解在24ml蒸餾水中。將該生成溶液注入到內(nèi)部經(jīng)聚四氟乙烯薄膜處理的壓力式反應(yīng)器中。在160℃下，將溶液在反應(yīng)器中保持40小時(shí)。
當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，冷卻反應(yīng)器至室溫并濾去溶液以獲得一種如圖1至圖4所示的透明晶體材料，隨后用蒸餾水和丙酮清洗三次或更多。圖1和圖2是該生成材料的光學(xué)顯微鏡照片且圖3和圖4是其掃描電鏡照片。根據(jù)圖1至圖4，該材料明顯具有透明且發(fā)光的晶體結(jié)構(gòu)。
對(duì)于該經(jīng)清洗的化合物，在50℃/5mmHg的條件下去除剩余溶劑以獲得0.8g催化劑。該催化劑的元素分析如下C30.72％，H3.08％，O32.52％。
(脂肪族聚碳酸酯的聚合)將1g催化劑放在置于氮保護(hù)氣氛下的手套箱中的壓力式反應(yīng)器內(nèi)，并隨之放入100ml氧化丙烯。此后，以二氧化碳將反應(yīng)器加壓到300psi。在60℃下，將反應(yīng)混合物保持40小時(shí)。
當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，將二氧化碳從反應(yīng)物中去除并在其中加入二氯甲烷。以稀釋的氫氯化物酸性溶液清洗生成材料三次，然后用蒸餾水清洗以從生成材料中去除催化劑。隨后，用甲醇沉淀該材料。過濾并干燥所得的淀出物以獲得50g碳酸丙烯聚合物。
紅外線和核磁共振的分析表明該聚合物是氧化丙烯和二氧化碳以摩爾比1∶1形成的共聚物。
<實(shí)施例2～4>
除了以如表1所示的時(shí)間對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行保持外，催化劑通過與實(shí)施例1相同的方法來制備。催化劑的產(chǎn)率列于表1中。
表1

<實(shí)施例5>
除了使用1g六水合高氯酸鋅和0.5g戊二腈來獲得0.75g鋅戊二酯催化劑外，催化劑通過與實(shí)施例1相同的方法來制備。
(碳酸丙烯的聚合)使用該催化劑，通過與實(shí)施例1相同的方法來實(shí)施碳酸丙烯的聚合以獲得41g聚合物。
<實(shí)施例6>
除了使用0.29g己二腈來獲得0.71g鋅己二酯催化劑外，催化劑通過與實(shí)施例1相同的方法來制備。
(碳酸丙烯的聚合)使用該催化劑，通過與實(shí)施例1相同的方法實(shí)施碳酸丙烯的聚合以獲得12g聚合物。
<比較實(shí)施例1>
除了反應(yīng)溫度保持在110℃外，催化劑通過與實(shí)施例1相同的方法來制備。在該方法中，生成一種白色粉末且沒有生成單晶產(chǎn)物。
<比較實(shí)施例2>
除了使用氯化鋅作為鋅前體外，催化劑通過與實(shí)施例1相同的方法來制備。在該方法中，生成一種白色粉末且沒有生成單晶制品。
<比較實(shí)施例3>
除了使用20ml乙醇和4ml蒸餾水外，催化劑通過與實(shí)施例1相同的方法來制備。在該方法中，生成一種白色粉末且沒有生成單晶產(chǎn)物。
可以預(yù)料，當(dāng)根據(jù)比較實(shí)施例1至3的無定形化合物用于制備脂肪族聚碳酸酯時(shí)，其產(chǎn)率低于實(shí)施例1至6的產(chǎn)率。
如上所述，本發(fā)明的方法可以制備單晶催化劑，其高結(jié)晶性能夠提高催化劑活性，且其可用作生產(chǎn)脂肪族聚碳酸酯的商業(yè)催化劑，且該方法無需使用有機(jī)溶劑而對(duì)環(huán)境無害。所得的聚碳酸酯可以成型為薄膜或顆粒，且可用于陶瓷粘合劑，蒸發(fā)?；蛘澈蟿４送猓摲椒ㄊ褂枚趸甲鳛閱误w，因此可以控制由二氧化碳引起的大氣污染和氣候變化。
權(quán)利要求
1.一種用于脂肪族聚碳酸酯聚合的催化劑的制備方法，包括在加壓條件下在水中氧化二羧酸前體和鋅前體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中鋅前體和二羧酸前體的當(dāng)量比為1∶3至3∶1。
3.權(quán)利要求1的方法，其中氧化在120至180℃之間的溫度下進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1的方法，其中二羧酸前體和鋅前體分別為水的0.1至50體積％。
5.權(quán)利要求4的方法，其中二羧酸前體和鋅前體分別為水的1至10體積％。
6.權(quán)利要求1的方法，其中鋅前體選自二水合乙酸鋅，氫氧化鋅，六水合硝酸鋅，六水合高氯酸鋅，氧化鋅和硫酸鋅。
7.權(quán)利要求1的方法，其中二羧酸前體選自戊二醇，己二醇，1，5-二溴戊烷，1，5-二氯戊烷，16-二氯己烷，1，6-二溴己烷，戊二氰，己二腈，戊二酰亞胺，己二酰亞胺，戊二酰醛，和己二醛。
8.一種聚合脂肪族聚碳酸酯的方法，包括在催化劑存在的條件下烯化氧和二氧化碳共聚，該催化劑由氧化二羧酸前體和鋅前體在加壓條件下在水中制備。
全文摘要
公開了一種在加壓條件下用于聚合脂肪族聚碳酸酯的含有氧化二羧酸前體及鋅前體的催化劑的制備方法，及一種聚合該脂肪族聚碳酸酯的方法。
文檔編號(hào)C08G64/34GK1692135SQ03816514
公開日2005年11月2日 申請(qǐng)日期2003年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月20日
發(fā)明者文承載, 李文浩, 金鐘聲, 金基洙 申請(qǐng)人:Posco公司, 學(xué)校法人浦項(xiàng)工科大學(xué)校