專利名稱：丁烯醇-三唑基衍生物，其制備及其作為殺微生物劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的羥基乙基-氮雜茂環(huán)基(azolyl)衍生物，其制備方法，及其在植物保護和材料保護中用作殺微生物劑的用途。
已知大量的羥基乙基-氮雜茂環(huán)基衍生物具有殺真菌的性質(zhì)(參見EP-OS 0 251 086，WO 89-05581和WO 91-12000)。例如，可用2-(2-氯苯基)-3-(2，4-二氯苯基)-3-羥基-4-(1，2，4-三唑-1-基)-丁-1-烯和2-(2-氟苯基)-3-(4-氯苯基)-3-羥基-4-(1，2，4-三唑-1-基)-丁-1-烯殺滅真菌?？墒?，在許多情況下當以低劑量使用時，上述物質(zhì)的活性不能滿足需要。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了式(I)的新的羥基乙基-氮雜茂環(huán)基衍生物及其酸加成鹽和金屬鹽絡(luò)合物 其中X代表氫、鹵素、具有1至4個碳原子的烷基或具有1至4個碳原子的烷氧基，Z 代表鹵素、具有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子和1至5個鹵原子的鹵代烷基、具有1至4個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子和1至5個鹵原子的鹵代烷氧基、硝基、或被相同或不同的鹵原子可任選單取代至三取代的苯基，和m 代表0、1、2或3的數(shù)字。
根據(jù)本發(fā)明的物質(zhì)包含一個不對稱取代的碳原子。因此可獲得旋光異構(gòu)體形式的上述物質(zhì)。本發(fā)明涉及單獨的異構(gòu)體及其混合物。
而且，已發(fā)現(xiàn)式(I)的羥基乙基-氮雜茂環(huán)基衍生物和其酸加成鹽和金屬鹽絡(luò)合物可制備如下a)式(II)的丁烯醇衍生物 其中X、Z和m具有上述定義和Hal代表氯或溴，或b)式(III)的環(huán)氧乙烷類化合物，
其中X、Z和m為上述給出的定義在酸結(jié)合劑存在下或在稀釋劑存在下與式(IV)的1，2，4-三唑反應(yīng)， 然后如果必要，所得的式(I)化合物與酸或金屬鹽直接進行加成反應(yīng)。
最后，已發(fā)現(xiàn)式(I)的新的羥基乙基-氮雜茂環(huán)基衍生物及其酸加成鹽和金屬鹽絡(luò)合物具有極好的殺微生物的活性，并可在植物保護和材料保護中使用。
令人驚奇的是，根據(jù)本發(fā)明的物質(zhì)與相同作用目的和結(jié)構(gòu)非常接近的已知化合物相比，在植物保護和材料保護中都具有較好的殺微生物活性。因此，根據(jù)本發(fā)明的物質(zhì)例如與2-(2-氯苯基)-3-(2，4-二氯苯基)-3-羥基-4-(1，2，4-三唑-1-基)-丁-1-烯和2-(2-氟苯基)-3-(4-氯苯基)-3-羥基-4-(1，2，4-三唑-1-基)-丁-1-烯相比，具有優(yōu)越的殺真菌性質(zhì)。
式(I)提供了根據(jù)本發(fā)明的羥基乙基-氮雜茂環(huán)基衍生物的總的定義。X 優(yōu)選代表氫、氟、氯、甲基、乙基、正丙基、異丙基、甲氧基和乙氧基。Z 優(yōu)選代表氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、三氯甲基、三氟甲基、二氟甲基、甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、硝基，或代表可被相同或不同的氟和/或氯任選單取代或二取代的苯基。m 優(yōu)選代表0、1、2或3的數(shù)字，如果m代表2或3，則Z可以代表相同或不同的基團。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的物質(zhì)為酸與式(I)羥基乙基-氮雜茂環(huán)基衍生物的加成產(chǎn)物，其中X、Z和m具有上述給出的優(yōu)選定義。
可進行加成反應(yīng)的酸優(yōu)選包括氫鹵酸，如，氫氯酸和氫溴酸，特別是氫氯酸，以及磷酸、硝酸、硫酸、單-和二官能基羧酸和羥基羧酸，例如，乙酸、馬來酸、琥珀酸、富馬酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、山梨酸和乳酸，以及磺酸，例如對甲苯磺酸、1，5-萘二磺酸或樟腦磺酸、糖精和硫代糖精。
根據(jù)本發(fā)明其它優(yōu)選的化合物是元素周期表中II-IV主族和I和II和IV至VIII副族金屬鹽與其中X、Z和m為上述給出的優(yōu)選定義的上述式(I)的羥基乙基氮雜茂環(huán)基衍生物的加成產(chǎn)物。
在本文中特別優(yōu)選的是銅、鋅、錳、鎂、錫、鐵和鎳鹽。上述鹽的適合陰離子從能生成生理上可接受的加成產(chǎn)物的那些酸中得到。在本文中，特別優(yōu)選的上述類型的酸為氫鹵酸例如，氫氯酸和氫溴酸，以及磷酸、硝酸和硫酸。
可述及的式(I)羥基乙基-氮雜茂環(huán)基衍生物類物質(zhì)的實例列示于下表中。
表1
如果1-氯-2-(1-氯環(huán)丙基)-3-(2-氟苯基)-丁-3-烯-2-醇和1，2，4-三唑用作起始物，則下式列示了根據(jù)本發(fā)明的方法(a)的進程 如果2-(α-苯乙烯基)-2-(1-氯-環(huán)丙烷)-環(huán)氧乙烷和1，2，4-三唑用作起始物，則下式列示了根據(jù)本發(fā)明的方法(b)的進程
式(II)提供了在本發(fā)明方法(a)中用作起始物所需的丁烯醇衍生物的總的定義。在該式中X、Z和m優(yōu)選為早已述及的與本發(fā)明式(I)物質(zhì)的說明有關(guān)的上述定義，其為上述基團或上述指數(shù)的優(yōu)選定義。Hal代表氯或溴。
式(II)的丁烯醇衍生物也是未知的，其制備為在稀釋劑存在下使式(V)的環(huán)丙基酮類 其中X和Hal具有上述給出的定義與式(VI)的有機金屬化合物反應(yīng)， 其中Z和m具有上述給出的定義。
在按照上述方法制備式(II)丁烯醇-衍生物時作為起始物質(zhì)所需的式(V)的環(huán)丙基酮類化合物是已知的(參見EP-OS 0 297 345)。
在上述式(II)丁烯醇衍生物的制備方法中用作反應(yīng)物所需的式(VI)有機金屬化合物是已知的或原則上可通過已知方法制備的(參見J.Org.Chem.41(1976)，3725)。例如，上述物質(zhì)的制備是通過式(VII)的苯乙烯衍生物
其中Z和m具有上述給出的定義，與溴，在如四氯化碳、氯仿或二氯甲烷的稀釋劑存在下，在0℃至30℃的溫度下反應(yīng)，使所得的式(VIII)的溴化物 其中Z和m具有上述給出的定義在如甲苯、四氫呋喃或二噁烷的稀釋劑存在下，和在如二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)、二氮雜二環(huán)十一碳烯(DBU)或氫氧化鉀的堿存在下，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，在0℃至130℃的溫度下反應(yīng)，且使所得的式(IX)的溴苯乙烯衍生物 其中Z和m具有上述給出的定義與鎂屑在如乙醚或四氫呋喃的稀釋劑存在下，在0℃至70℃的溫度之間進行反應(yīng)。
在上述式(II)丁烯醇衍生物的制備方法中適合的稀釋劑為上述類型反應(yīng)中經(jīng)常使用的各種惰性有機溶劑。可優(yōu)選使用的為醚類，如乙醚、四氫呋喃和二噁烷。
在進行上述式(II)丁烯醇衍生物的制備方法時，反應(yīng)溫度可在一定的范圍內(nèi)變化。通常，反應(yīng)在-80℃至+60℃的溫度下進行。
上述式(II)丁烯醇衍生物的制備方法通常在大氣壓力下進行?？墒牵部梢栽谔岣呋蚪档偷膲毫ο逻M行上述方法。
當進行上述式(II)丁烯醇衍生物的制備方法時，對每1mol的式(V)的環(huán)丙基酮通常使用1至1.2mol的式(VI)的有機金屬化合物，且在使用前立即制備上述有機金屬化合物是方便的并可在其原位反應(yīng)。通過常規(guī)方法進行加工處理。通常，方法為首先酸化混合物接著加入水，然后將有機相分離、沖洗、干燥并濃縮。
在根據(jù)本發(fā)明的方法變體(b)中作為起始原料需要的環(huán)氧乙烷類化合物由式(III)一般性定義，在上式中，X、Z和m優(yōu)選為上述定義。該定義為與根據(jù)本發(fā)明已述及的通式(I)物質(zhì)的描述相聯(lián)系的優(yōu)選的上述基團或系數(shù)。
式(III)的環(huán)氧乙烷類化合物是未知的，它們可通過下述反應(yīng)而制備c)在稀釋劑存在下使式(II)的丁烯醇衍生物與堿反應(yīng)
其中X、Z、m和Hal為上述定義；或d)在稀釋劑存在下使式(X)的酮與式(XI)的亞甲基化(methylid)二甲基锍反應(yīng)， 其中X、Z和m為上述定義。(CH3)2δθSδθCH2---(XI)]]>通過上述方法(c)制備式(III)的環(huán)氧乙烷類化合物時適合的堿為一般適合上述反應(yīng)的所有的無機和有機堿，可優(yōu)選使用下述的堿堿金屬碳酸鹽，如碳酸鈉和碳酸鉀，以及堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀。還有堿金屬醇化物，如甲醇鈉和甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀和叔丁醇鉀，和低級叔烷基胺、環(huán)烷基胺和芳烷基胺，特別如三乙胺。
通過上述方法(c)制備式(III)的環(huán)氧乙烷類化合物時適合的稀釋劑為所有的常規(guī)惰性有機溶劑?？蓛?yōu)選使用下述溶劑腈類，如乙腈，和芳香烴類，如苯、甲苯和二氯苯，還有甲酰胺，如二甲基甲酰胺以及強極性溶劑，如二甲基亞砜和六甲基磷酰三胺。
當通過上述方法(c)制備式(III)的環(huán)氧乙烷類化合物時，反應(yīng)溫度可在一定的范圍內(nèi)變化。通常，上述方法在0℃至100℃，優(yōu)選20℃至60℃的溫度下進行。
通常在常壓下進行制備式(III)環(huán)氧乙烷類化合物的上述方法(c)?？墒牵€可在提高或降低的壓力下進行上述方法。
當進行制備式(III)的環(huán)氧乙烷類化合物的上述方法(c)時，對每1mol的式(II)的丁烯醇衍生物通常使用1至3mol的堿。通過常規(guī)的方法進行加工處理。
式(X)提供了進行制備式(III)環(huán)氧乙烷類化合物的上述方法(d)時用作起始物的酮的總的定義。在上式中，X、Z和m優(yōu)選為上述定義，該定義為與根據(jù)本發(fā)明已述及的式(I)物質(zhì)的描述相聯(lián)系的優(yōu)選的上述基團或系數(shù)。
式(X)的酮迄今是未知的，它們可通過式(XII)的芐基酮 其中X、Z和m為上述定義或者α)與式(XIII)雙-(二甲基氨基)-甲烷(CH3)2N-CH2-N(CH3)2(XIII)在乙酸酐或冰醋酸存在下反應(yīng)，或β)在催化劑存在下和在稀釋劑存在下與多聚甲醛或福爾馬林反應(yīng)而制備。
式(XII)提供了通過上述方法制備式(X)的酮時用作起始物的芐基酮的總的定義。在上式中X、Z和m優(yōu)選為上述定義。該定義為與根據(jù)本發(fā)明已述及的式(I)物質(zhì)的描述相聯(lián)系的優(yōu)選的上述基團或系數(shù)。
式(XII)的芐基酮是已公知的或可通過一般的已知方法制備的(參見.EP-OS 0 461 483和EP-OS 0 461 502)。
進行上述方法(d)時所需的反應(yīng)物即式(XIII)的雙-(二甲基氨基)-甲烷，或多聚甲醛或福爾馬林(甲醛含量為37％的甲醛水溶液)是已知的。
當進行制備式(X)的酮的上述方法變體(α)時，反應(yīng)溫度可在很大的范圍內(nèi)變化。通常，上述方法在20℃至120C，優(yōu)選在30℃至110C的溫度范圍下進行。
當進行上述制備式(X)的酮的方法變體(α)以及(β)時通常在常壓下進行?？墒?，上述方法也可在提高或降低的壓力下進行。
當進行制備式(X)的酮的上述方法變體(α)時，對每1mol的式(XII)的芐基酮通常使用3至4mol的式(XIII)的雙-(二甲基氨基)-甲烷。通過常規(guī)方法進行加工處理。
進行制備式(X)酮的上述方法變體(β)時，適合的催化劑為用于上述反應(yīng)的常規(guī)的所有反應(yīng)促進劑。可優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉或氫氧化鉀。
進行制備式(X)酮的上述方法變體(β)的稀釋劑為適合上述反應(yīng)的常規(guī)的各種惰性、有機溶劑?？蓛?yōu)選使用醇類，如甲醇或乙醇。
當進行制備式(X)酮的上述方法變體(β)時，反應(yīng)溫度可在一定的范圍內(nèi)變化。通常，上述方法可在10℃至40℃，優(yōu)選在室溫下進行。
當進行制備式(X)酮的上述方法變體(β)時，對每1mol的式(XII)的芐基酮，通常使用1.5至2.5當量的多聚甲醛或福爾馬林和等當量的催化劑。采用常規(guī)的方法進行加工處理。
在制備式(III)環(huán)氧乙烷類化合物的上述方法(d)中用作反應(yīng)物的式(XI)亞甲基化二甲基锍是已知的(參見Heterocycles 8 397(1977))。在上述反應(yīng)中，應(yīng)使用新制備的式(XI)化合物，其制備例如是在強堿存在下，在稀釋劑存在下從例如鹵化三甲基锍或三甲基锍甲基硫酸鹽就地制備，強堿如氫化鈉、氨基鈉、甲醇鈉、叔丁醇鉀或氫氧化鉀，稀釋劑如叔丁醇或二甲基亞砜。
進行制備式(III)的環(huán)氧乙烷類化合物的上述方法(d)時適合的稀釋劑是惰性有機溶劑，可優(yōu)選使用下述稀釋劑醇類、如叔丁醇、醚類，如四氫呋喃或二噁烷，以及脂族和芳族烴類，如苯、甲苯或二甲苯，和強極性溶劑，如二甲基亞砜。
當進行制備式(III)的環(huán)氧乙烷類化合物的上述方法(d)時，反應(yīng)溫度可在相當寬的范圍內(nèi)變化。通常在0℃至100℃，優(yōu)選10℃至60℃的溫度下進行上述方法。
當進行制備式(III)的環(huán)氧乙烷類化合物的上述方法(d)時，對每1mol式(X)的酮，通常使用1至3mol的式(XI)的亞甲基化二甲基锍。通過常規(guī)方法進行加工處理。
進行本發(fā)明方法的適合的酸結(jié)合劑是各種常用的無機或有機堿。可優(yōu)選使用下述堿堿金屬碳酸鹽，如碳酸鈉和碳酸鉀，以及堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀，還有堿金屬醇化物，如甲醇鈉和甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀和叔丁醇鉀，和低級叔烷基胺，環(huán)烷基胺和芳烷基胺，特別如三乙胺。
適合于進行根據(jù)本發(fā)明方法的稀釋劑為各種常規(guī)的惰性有機溶劑?？蓛?yōu)選使用下述溶劑腈類，如乙腈，以及芳香烴類，如苯、甲苯和二氯苯。還有甲酰胺類，如二甲基甲酰胺，和強極性溶劑，如二甲基亞砜和六甲基磷酰三胺。
當進行根據(jù)本發(fā)明的方法時，反應(yīng)溫度可在相當寬的范圍內(nèi)變化。通常，本方法在0℃至130℃，優(yōu)選40℃至120℃的溫度下進行。
而且，本發(fā)明的方法通常在常壓下進行?？墒?，還可以在提高或降低的壓力下進行本方法。
當進行本發(fā)明的方法時，對每1mol的式(II)的丁烯醇衍生物或式(III)的環(huán)氧乙烷類化合物通常使用1至4mol的式(IV)1，2，4-三唑和0.3至3mol的酸結(jié)合劑。通過常規(guī)方法進行加工處理。通常的方法是濃縮反應(yīng)混合物，將所剩下的殘留物用與水不明顯混溶的有機溶劑吸收，并用水沖洗混合物，干燥并濃縮。如果必要，將剩余的產(chǎn)物直接進行其它的提純方法。
根據(jù)本發(fā)明的式(I)羥乙基-氮雜茂環(huán)基衍生物可被轉(zhuǎn)化成其酸加成鹽或金屬鹽絡(luò)合物。
適合制備式(I)化合物的酸加成鹽的酸優(yōu)選為已述及的與本發(fā)明酸加成鹽的描述相聯(lián)系的優(yōu)選的酸。
可以簡單的方式通過常規(guī)的形成鹽的方法制備式(I)化合物的酸加成鹽，例如將式(I)化合物溶于適合的惰性溶劑中，并加入如鹽酸的酸、并將其按照已知方法例如過濾分離，且如果必要，通過用惰性有機溶劑沖洗而純化。
非常適合制備式(I)化合物的金屬鹽絡(luò)合物的鹽優(yōu)選為已經(jīng)描述過的與本發(fā)明優(yōu)選金屬鹽的金屬鹽絡(luò)合物相聯(lián)系的那些金屬鹽。
可以簡單的方式通過常規(guī)的方法制備式(I)化合物的金屬鹽絡(luò)合物，例如通過將金屬鹽溶于乙醇的醇，并向溶液中加入式(I)化合物?？赏ㄟ^已知的方法分離金屬鹽絡(luò)合物。例如通過過濾的方法，且如果必要，可將其通過重結(jié)晶的方法提純。
本發(fā)明的活性化合物具有很強的殺微生物活性并可在植物保護和材料保護中消滅如真菌和細菌的有害微生物。
在植物保護中可使用本殺真菌劑消滅根腫病菌綱、卵菌綱、壺菌綱、接合菌亞綱、子囊菌綱、擔子菌綱和半知菌綱的真菌。
以下以非限定的方式例示了上述總稱下的一些真菌和細菌病害的致病微生物黃桿菌屬如黃桿菌；假單胞菌屬如黃瓜角斑病極主桿菌；歐代植病桿菌屬梨火疫病歐代桿菌；腐霉屬如甘薯斑腐?。灰呙箤偃珩R鈴薯晚疫??；假霜霉屬如葎草假霜霉或生姜腐敗?。粏屋S霉屬如葡萄霜霉??；霜霉菌屬如豌豆霜霉或大白菜霜霉病、白粉菌屬如葫蘆白粉??；球殼霉屬如黃瓜白粉??；足球霉屬如蘋果白粉病；黑星菌屬如蘋果黑星??；Pyrenophora屬如大麥網(wǎng)斑病或大麥條紋病(分生孢子型如眼斑病，同物異名大麥網(wǎng)斑霉)；旋孢霉屬如稻胡麻斑病(分生孢子型眼斑點，同物異名長蠕孢菌)；單孢銹菌屬如菜豆銹?。?br> 雙孢銹菌屬如小麥葉銹?。恍群诜劬鷮偃缧←溇W(wǎng)星黑穗??；黑粉菌屬如Ustilago nuda或燕麥散黑穗??；薄膜霉屬如稻紋枯病；梨孢霉屬如稻瘟??；鐮刀霉屬如禾桿鐮孢菌；葡萄孢屬如灰葡萄孢；殼針孢霉屬如小麥穎枯?。患毲驓ぞ鷮偃缧←湴兹~斑??；尾孢霉屬如小豆褐斑病；交鏈孢屬如甘蘭黑斑病；葡萄假尾孢霉屬如Pseudocercosporella herpotrichoides。
由于植物對防治植物病害所需濃度的活性化合物的良好的耐受性，使得可用其處理植物的地上部分，植物的繁殖根莖和種子，以及土壤。
根據(jù)本發(fā)明的活性化合物特別適合防治水稻上的稻瘟病和稻紋枯病和防治谷物病害，如小麥白葉斑病，稻胡麻斑病，大麥網(wǎng)斑病、葡萄假尾孢霉(Pseudocercosporella herpotrichoides)、白粉菌屬和鐮刀霉屬的病害。而且，本發(fā)明的化合物具有非常好的和廣譜的離體活性。
在材料保護上，可以應(yīng)用本發(fā)明的化合物保護工業(yè)材料免受有害微生物的攻擊和破壞。
可將本文中的工業(yè)材料理解為采用工業(yè)技術(shù)制備的無生命的材料，用本發(fā)明活性化合物保護的免受微生物改變或損壞的工業(yè)材料的實例為膠、膠料、紙和紙板、紡織品、皮革、木材、油漆和塑料制品、冷卻潤滑劑或可被微生物進攻或分解的其它材料。微生物繁殖對其可產(chǎn)生有害影響的工廠生產(chǎn)設(shè)備的零件，例如冷卻水管道也包括在要被保護的材料的范圍內(nèi)?？蓛?yōu)選述及的在本發(fā)明范圍內(nèi)的工業(yè)材料為膠、膠料、紙和紙板、皮革、木材、油漆、冷卻潤滑劑和熱交換液，更特別述及的是木材。
可引起工業(yè)材料降解或變化的微生物的實例為細菌、真菌、酵母、藻類和粘液細菌。本發(fā)明的活性化合物優(yōu)選對真菌，特別是霉菌，引起木材脫色和木材損害的真菌(擔子菌)和對粘液細菌和藻類優(yōu)選具有活性。
可述及的實例為下述屬的微生物交鏈孢如細交鏈孢；麥霉如黑麥霉；毛殼霉如球毛殼霉；粉孢革菌如濕腐粉孢革；香菇屬如豹斑菌；青霉如灰綠青霉；多孔菌，如變色多孔菌；金黃擔子菌如暗金黃擔子菌；Sclerophoma，如Sclerophoma pityophila；木霉如綠木霉；埃希氏桿菌大腸桿菌；假單胞菌如銅綠色極毛桿菌；葡萄球菌金黃色葡萄球菌。
本發(fā)明活性化合物可被轉(zhuǎn)化成為常規(guī)的制劑，如液劑、乳劑、懸浮劑、粉劑、泡沫劑、糊劑、顆粒劑、氣霧劑，在聚合物中的微細膠囊和種子包衣組合物，以及超低容量制劑。
這些制劑是以已知方法生產(chǎn)的，例如，通過將活性成分與填充劑，即液體溶劑，加壓下為液體的氣體，和/或固體載體混合而生產(chǎn)，制劑中可任選使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑，和/或成泡劑。在使用水作為填充劑的情況下，例如，也可使用有機溶劑作為助溶劑。適合的液體溶劑主要有芳香烴類，如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯代芳烴類或氯代脂肪烴類，如氯苯，二氯乙烯或二氯甲烷，脂肪烴類，如環(huán)己烷或烷屬烴，例如礦物油餾分，醇類，如丁醇或乙二醇及其醚和酯類，酮類，如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強極性溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜，以及水；液化氣體填充劑或載體意為在常溫和常壓下是氣體的液體，例如氣霧推進劑，如丁烷，丙烷，氮氣和二氧化碳；適合的固體載體有例如，天然礦物粉末，如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫土或硅藻土，和合成礦物粉末，如高分散硅酸，氧化鋁和硅酸鹽；適合顆粒劑的固體載體有例如，粉碎和分級的天然巖石，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及無機的合成顆粒和有機粉末，和有機材料的顆粒如鋸末，堅果殼，玉米穗莖和煙草莖；適合的乳化劑和/或成泡劑有例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及蛋白水解產(chǎn)物。適合的分散劑有例如木質(zhì)素亞硫酸廢液和甲基纖維素。
在制劑中還可使用粘合劑如羧甲基纖維素和粉末、顆粒或膠乳狀天然和合成聚合物，如阿拉伯樹膠，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂如腦磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的添加劑可以是礦物油和植物油。
可能使用的著色劑如無機顏料，例如氧化鐵，氧化鈦和普魯士蘭，和有機染料，如茜素染料，偶氮染料和金屬酞菁染料，和痕量營養(yǎng)物例如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅鹽。
制劑中通常含有按重量計0.1％-95％，優(yōu)選按重量計0.5％-90％的活性化合物。
在用于植物保護時，根據(jù)本發(fā)明的活性化合物可以其本身或以與已知殺真菌劑、殺細菌劑、殺螨劑、殺線蟲劑或殺蟲劑的混合物的制劑形式使用，例如這樣可以擴大作用譜或防止抗性的形成。在許多情況下可以觀察到增效作用，這意味著組合物的活性大于單獨成分活性的總和。
適用于混合物的各種成分的實例為下述的物質(zhì)。殺真菌劑2-氨基丁烷2-苯胺基-4-甲基-6-環(huán)丙基-嘧啶；2′，6′-二溴-2-甲基-4′-三氟甲氧基-4′-三氟甲基-1，3-噻唑-5-N-甲酰苯胺；2，6-二氯-N-(4-三氟甲基芐基)苯甲酰胺；(E)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基-2-(2-苯氧苯基)-乙酰胺；8-羥基喹啉硫酸鹽；(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基氧]-苯基}-3-甲氧丙烯酸甲基酯；(E)-甲氧基亞氨基[α-(對甲苯氧基)-對甲苯基]乙酸甲酯；2-苯基苯酚(OPP)，艾敵嗎啉，Ampropylfos，敵菌靈，戊環(huán)唑；苯霜靈，麥銹靈，苯菌靈，Binapacryl，聯(lián)苯酚，雙苯三唑醇，滅瘟素，乙嘧酚磺酸酯，糠菌唑，粉病定；多硫化鈣，敵菌丹，克菌丹，多菌靈，萎銹靈，滅螨猛，地茂散，氯化苦，百菌清，乙菌劑，硫雜靈，霜脲氨，環(huán)唑醇，酯菌氨；雙氯酚，芐氯三唑醇，苯氟磺胺，達菌清，氯硝胺，乙霉威，惡醚唑、甲菌定，烯酰嗎啉，烯唑醇，敵螨普，二苯酚，Dipyrithion，滅菌磷，二嗪農(nóng)，多果定，敵菌酮；克瘟散，Epoxyconazole，乙菌克，氯唑靈；異嘧菌醇，F(xiàn)enbuconazole，呋菌胺，種衣醇，拌種咯，苯銹啶，丁苯嗎啉，薯瘟錫，毒菌錫，福美鐵，嘧菌腙，氟啶胺，F(xiàn)ludioxonil，氟菌安，F(xiàn)luquinconazole，氟硅唑，磺菌胺、氟酰胺，粉唑醇，滅菌丹，乙磷鋁，四氯苯酞，麥穗寧，呋氨丙靈，拌種胺；雙胍鹽；氯苯嘧啶醇，己唑醇，土消菌；烯菌靈，酰胺唑，雙胍辛醋酸鹽，Iprobenfos(IBP)，異丙定，富士一號；春雷霉素，銅制備物如氫氧化銅，環(huán)烷酸酮，氯氧化銅，硫酸銅，氧化銅，8-羥基喹啉銅和波爾多混合物錳銅混劑，代森錳鋅，代森錳，嘧菌胺，滅銹胺，瑞毒霉，Metconazol，磺菌威，甲呋菌胺，代森聯(lián)，Metsulfovax，氰菌唑；福美鎳，異丙消，環(huán)菌靈；甲呋酰胺、噁霜靈，Oxamocarb，氧化萎銹靈；稻瘟酯，戊菌唑，戊隆醇，Phosdiphen，多馬霉素，粉病靈，多氧霉素，噻菌靈，并氯靈，殺菌利，百維靈，丙環(huán)唑，甲基代森鋅，定菌磷，啶斑肟，Pyrimethanil，毛醌素，五氯硝基苯(PCNB)；硫和硫制備物；戊唑醇，白葉減，四氯硝基苯，氟醚唑，涕必靈，噻菌腈，甲基托布津，福美雙，甲基立桔磷，對甲抑菌靈，唑菌酮，唑菌醇，唑菌嗪，楊菌胺，三環(huán)唑，克啉菌，氟菌唑，嗪氨靈；Triticonazol；有效霉素，烯菌酮；
代森鋅，福美鋅。殺細菌劑溴硝丙二醇、雙氯酚、氯定、福美鎳、春雷霉素、Octhilinon、呋喃甲酸、羥基喹啉、噻菌靈、鏈霉素、白葉減、硫酸銅和其它銅制備物。殺蟲劑/殺螨劑/殺線蟲劑齊墩螨素(Abamectin)，AC 303 630，乙酰甲胺磷，氟硝菊酯，棉鈴?fù)?，涕滅威，甲體氯氰菊酯，蟲螨脒，齊墩螨素(Avermectin)，AZ 60541，Azadirachtin，谷硫磷，乙基谷硫磷，唑環(huán)錫；蘇云菌桿菌，噁蟲威，丙硫克百威，殺蟲磺，氟氯氰菊酯，氟氯菊酯，丁苯威，溴硫磷，Bromophos A，全殺威，噻嗪酮，丁叉威，達螨酮；硫線磷，西維因，呋喃丹，三硫磷，丁硫克百威，殺螟丹，CGA157 419，CGA 184699，Chloethocarb，Chlorethoxyfos，Chlortenvinph，定蟲隆(Chlorfluazuron)，氯甲硫磷，毒死蜱，甲基毒死蜱、順-芐呋菊酯，Clocythrin，四螨嗪，殺螟腈，乙腈菊酯，β-氟氯氰菊酯，三氟氯氰菊酯，三環(huán)錫，氯氰菊酯，滅蠅胺；溴氰菊酯，甲基內(nèi)吸磷，甲基內(nèi)吸磷S趕式異構(gòu)體，內(nèi)吸磷，殺螨隆，二嗪農(nóng)，除線磷，敵敵畏，Dicliphos，百治磷，乙硫磷，氟脲殺，樂果，甲基毒蟲畏，敵殺磷，乙拌磷，克瘟散，Emamectin，高氰戊菊酯，苯蟲威，乙硫磷，醚菊酯(Ethofenprox)，Ethoprophis，Etofenprox，氯嘧啶磷；克線磷，喹螨醚，殺螨錫，殺螟松，F(xiàn)enobucarb，苯硫威，雙氧威，分撲菊酯，F(xiàn)enpyrad，唑螨酯，倍硫磷，氰戊菊酯，F(xiàn)ipronil，氟啶胺，氟螨脲，氟氰戊菊酯，氟蟲脲，F(xiàn)lufenprox，氟胺氰菊酯，地蟲磷，安果，噻唑硫磷，F(xiàn)ubfenprox，呋線威；六六六，庚蟲磷，氟鈴脲，噻螨酮；咪蚜胺，Iprobenfos，異唑磷，丙胺磷，異丙威，異噁唑磷，齊墩螨素，(Ivemectin)，入-三氟氯氰菊酯，Lufenuron；馬拉硫磷，滅蚜磷，Mervinphos，甲丙硫磷，多聚乙醛，蟲螨畏，甲胺磷，殺撲磷，滅蟲威，滅多威，Metolcarb，Milbemectin，久效磷，Moxidectin；二溴磷，NC 184，NI 25，Nitenpyram，氧化樂果，甲叉丙威，砜吸磷，Oxydeprofos，對硫磷，甲基對硫磷，氯菊酯，稻豐散，甲拌磷，伏殺磷，亞胺硫磷，磷胺，辛硫磷，抗蚜威，蟲螨磷，乙基蟲螨磷，溴丙磷，錳殺威，丙蟲磷，殘殺威，丙硫磷，發(fā)果，Pymetrozin，吡唑硫磷，噠嗪硫磷，反滅菊酯，除蟲菊，噠嗪酮，Pyrimidifen，蚊蠅醚，喹硫磷；RH 5992；殺抗松，克線丹，Silafuofen，治螟磷，乙丙硫磷；Tebufenozide，Tebufenpyrad，Tebupirimphos，伏蟲隆，七氟菊酯，雙硫磷，叔丁威，特丁磷，殺蟲威，Thiafenox，硫雙滅多威，特氨叉威，甲基乙拌磷，治線磷，蘇云菌桿菌，四溴菊酯，Triarathen，三唑磷，Triazuron，敵百蟲，Triflumuron，三叉威；蚜滅多，二甲威，Xylylcarb，Zetamethrin。
與其它已知活性化合物，如除草劑或肥料和植物生長調(diào)節(jié)劑的混合物也是存在的。
可以活性化合物本身或以其制劑形式或從制劑制備的應(yīng)用形式如現(xiàn)用溶液、懸浮液、可濕性粉劑、糊劑、可溶粉劑、粉劑和顆粒劑使用本活性化合物?？梢猿Ｒ?guī)方法，例如采用潑澆、噴霧、彌霧、分散、噴粉、泡沫、刷涂等方法使用上述制劑，還可能通過超低容量方法或?qū)⒒钚曰衔锏闹苿┗蚧钚曰衔锉旧碜⑷胪寥乐械姆绞绞褂没钚曰衔铩Ｒ部捎脕硖幚碇参锏姆N子。
在處理植物體時，在應(yīng)用形式中的活性化合物的濃度可在相當寬的范圍內(nèi)變化，通常其為1至0.0001％(重量)，優(yōu)選0.5至0.001％(重量)。
在處理種子時，對每公斤種子通常需要活性化合物的量為0.001至50g，優(yōu)選0.01至10g。
在土壤處理時，在作用位點需要的活性化合物的濃度為0.00001至0.1％(重量)，優(yōu)選0.0001至0.02％(重量)。
用于工業(yè)材料保護的試劑通常含有1至95％，優(yōu)選10至75％的活性化合物。
本發(fā)明活性化合物的使用濃度根據(jù)被防治的微生物的種類和出現(xiàn)以及要被保護材料的組成而變化。可通過-系列試驗確定最佳施用劑量。通常，以被保護的材料為準計使用濃度在0.001至5％(重量)，優(yōu)選0.05至1.0％(重量)。
在材料保護中可使用的根據(jù)本發(fā)明的活性化合物，或由其制備的組合物，濃縮物或一般制劑的活性和作用譜，在適合的情況下，可通過加入其它殺微生物活性化合物、殺真菌劑、殺細菌劑、除草劑、殺蟲劑和其它能夠擴寬作用譜或獲得特殊效果，如對昆蟲有保護作用的活性化合物而增加。與本發(fā)明化合物相比，上述組合物具有較寬的作用譜。
在許多情況下，其結(jié)果是增效作用，即組合物的活性超過單獨成分的活性。在組合物中特別優(yōu)選的成分是下述化合物亞磺酰類如抑菌靈(Euparen)，對甲抑菌靈(Methyleuparen)，滅菌丹、Fluorfolpet；苯并咪唑類如多菌靈(MBC)、苯菌靈、麥穗寧、涕必靈及其鹽；硫氰酸酯類如硫氰基甲硫基苯并噻唑(清菌噻唑)、亞甲基雙硫氰酸酯(巰苯噻唑)；季銨鹽化合物，如氯化芐基二甲基十四碳烷基銨、氯化芐基-二甲基十二碳烷基銨，氯化十二烷基-二甲基-銨；嗎啉衍生物，如C11-C14-4-烷基-2，6-二甲基嗎啉同系物(克啉菌)、(±)-順-4-[叔-丁基苯基)-2-甲基丙基]-2，6-二甲基嗎啉(丁苯嗎啉)、Falimorph；苯酚類，如鄰苯基苯酚、三溴苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚、3-甲基-4-氯苯酚、雙氯酚、氯酚或其鹽類；氮雜茂環(huán)類，如唑菌酮、唑菌醇、雙苯三唑醇、戊唑醇、丙環(huán)唑、戊環(huán)唑、己唑醇、丙氯靈、環(huán)唑醇、1-(2-氯苯基)-2-(1-氯環(huán)丙基)-3-(1，2，4-三唑基-1-基)-丙-2-醇或1-(2-氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基-甲基)-3，3-二甲基-丁-2-醇；碘代炔丙基衍生物，如碘炔丙基-丁基氨基甲酸酯(IPBC)、碘炔丙基-氯苯基縮甲醛、碘炔丙基-苯基氨基甲酸酯、碘炔丙基-己基氨基甲酸酯、碘炔丙基-環(huán)己基氨基甲酸酯和碘炔丙基氧乙基苯基氨基甲酸酯；碘衍生物如二碘甲基-對芳基砜；例如二碘甲基-對甲苯基砜；溴衍生物如溴硝丙二醇；異噻唑啉類如N-甲基異噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基異噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-N-辛基異噻唑啉-3-酮、N-辛基異噻唑啉-3-酮(Octilinone)；苯并異噻唑啉酮、環(huán)戊烯基異噻唑啉；吡啶類，如1-羥基-2-吡啶硫酮(及其鈉、鐵、錳和鋅鹽)、四氯-4-甲基磺?；拎?；金屬皂類，如環(huán)烷酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、磷酸、苯甲酸的錫、銅和鋅鹽，和氧化物類，如丁蝸錫、Cu2O、CuO、ZnO；有機錫化合物，如環(huán)烷酸三丁基錫和氧化三丁基錫；二烷基二硫代氨基甲酸酯如二烷基二硫代氨基甲酸鈉鹽和鋅鹽、四甲基秋蘭姆二硫化物(福美雙)；腈類如2，4，5，6-四氯異鄰苯二甲腈(百菌清)和具有一個活化的鹵素基團的殺微生物劑如Cl-Ac、氯乙酸、Tectamer、溴硝丙二醇、Bromidox；苯并噻唑類如2-巰基苯并噻唑、參見上述的棉??；喹啉類如8-羥基喹啉；釋放甲醛的化合物如芐基醇單(聚)半縮醛、噁唑啉類，六氫-s-三嗪類、N-甲醇基氯乙酰胺；三-N-(環(huán)己基二氮烯鎓二氧)-鋁、N-(環(huán)己基二氮烯鎓二氧)-三丁基錫或鉀鹽、雙-(N-環(huán)己基)二嗪鎓-(二氧-銅或鋁)。優(yōu)選加入的殺蟲劑為磷酸酯類如乙基谷硫磷、谷硫磷、1-(4-氯苯基)-4-(O-乙基，S-丙基)磷酰基氧吡啶(吡唑硫磷)、毒死蜱、蠅毒磷、內(nèi)吸磷、甲基內(nèi)吸磷、二嗪農(nóng)、敵敵畏、樂果、醚菊酯、氯嘧啶磷、殺螟松、倍硫磷、庚蟲磷、對硫磷、甲基對硫磷、伏殺磷、辛硫磷、乙基蟲螨磷、蟲螨磷、溴丙磷、丙硫磷、乙丙硫磷、三唑磷和敵百蟲。氨基甲酸酯類如涕滅威、噁蟲威、丁苯威(2-(1-甲基丙基)苯基甲基氨基甲酸酯)、丁叉威、氧丁叉威、西維固、呋喃丹、丁硫克百威、Cloethocarb、異丙威、滅多威、甲叉丙威、抗蚜威、猛殺威、殘殺威和硫雙滅多威。合成除蟲菊酯類，如丙烯菊酯、甲體氯氰菊酯、左旋反滅蟲菊酯、氟氯菊酯(FMC54800)、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、腈二氯苯醚菊酯、溴氰菊酯、α-氰基-3-苯基-2-甲基芐基-2，2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)環(huán)丙基羧酸酯、分撲菊酯、Fenfluthrin、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、Flumethrin、氟氨氰菊酯、氯菊酯、和反滅菊酯；硝基亞氨基化合物和硝基亞甲基化合物，如1-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-4，5-二氫-N-硝基-1H-咪唑-2-胺(咪蚜胺)。有機硅化合物，優(yōu)選二甲基(苯基)甲硅烷基甲基3-苯氧芐基醚，例如二甲基-(4-乙氧基苯基)-甲硅烷基甲基-3-苯氧基芐基醚或二甲基-(苯基)-甲硅烷基甲基-2-苯氧基-6-吡啶基甲基醚、如二甲基(9-乙氧基苯基)-甲硅烷基甲基-2-苯氧基-6-吡啶基甲基醚或(苯基)[3-(3-苯氧基苯基)丙基](二甲基)-硅烷，如(4-乙氧基苯基)-[3-(4-氟-3-苯氧基苯基)-丙基]二甲基硅烷。
其它適合的活性化合物是殺藻劑，殺軟體動物劑和對抗例如使船底油漆變色的“海生動物”的活性化合物。
下述實施例例示了本發(fā)明化合物制備和應(yīng)用。制備實施例實施例1 在80℃，將5.2g(20mmol)1-氯-2-(1-氯環(huán)丙基)-3-苯基-丁-3-烯-2-醇，5.2g(75mmol)1，2，4-三唑和3.4g(30mmol)權(quán)丁醇鉀在50ml二甲基甲酰胺中的溶液攪拌8小時。然后，通過在減壓條件下汽提溶劑濃縮反應(yīng)混合物，將所剩的殘留物在乙酸乙酯中吸收并用水沖洗，并用硫酸鈉使有機相充分干燥，在減壓條件下汽提溶劑而濃縮。采用乙酸乙酯∶環(huán)己烷＝2∶1為洗脫劑，在硅膠色譜上分離剩余的殘留物。濃縮洗脫物，得到1.7g(理論值的30％)的2-苯基-3-(1-氯環(huán)丙基)-3-羥基-4-(1，2，4-三唑-1-基)-丁-1-烯。1H-NMR-譜(200MHz，CDCl3，TMS)δ＝0，2-0，5(m，2H)；0，75-0，95(m，2H)，4，43(d，J＝14Hz，1H)；4，9(d，J＝14Hz，1H)；5，36(d，J＝2Hz，1H)；5，65(d，J＝2Hz，1H)，7，3-7，5(m，5H)，8，0(s，1H)，8，22(s，1H)ppm起始物的制備
在氬氣氛和室溫下將5g(25mmol)的α-溴苯乙烯的10ml無水乙醚溶液滴加到0.7g(30mmol)鎂屑和10ml乙醚的攪拌混合物中。加完后，使反應(yīng)混合物回流1小時。在室溫下，伴隨攪拌將所得格利雅溶液滴加到3g(20mmol)1-氯環(huán)丙基氯甲基酮的10ml乙醚溶液中。加完后，再將混合物回流4小時。接著用飽和氯化銨水溶液處理反應(yīng)混合物，將所得混合物倒入水中，并用乙醚數(shù)次提取上述混合物。合并的有機相用飽和氯化鈉水溶液沖洗。用硫酸鈉充分干燥，然后在減壓條件下汽提濃縮溶劑。獲得5.0g(理論值的97％)1-氯-2-(1-氯環(huán)丙基)-3-苯基-丁-3-烯-2-醇。
實施例2 在80℃下伴隨攪拌將59g(0.25mol)1-(1-氯環(huán)丙-1-基)-1-[3-(2-氟苯基)-丙-1-烯-2-基]-環(huán)氧乙烷的100ml二甲基甲酰胺溶液滴加到52g(0.75mol)1，2，4-三唑和8.4g(0.075mol)叔丁醇鉀的500ml二甲基甲酰胺溶液中。加完后，在80℃連續(xù)攪拌18小時，接著在減壓條件下濃縮反應(yīng)混合物并用水處理。用乙酸乙酯提取所得混合物數(shù)次。將合并的有機相用硫酸鈉充分干燥并在減壓條件下濃縮。用乙酸乙酯∶環(huán)己烷＝2∶1作為洗脫劑在硅膠上對剩余的殘留物色譜分離。在減壓條件下濃縮洗脫液，得到40g(理論值的52％2-(2-氟苯基)-3-(1-氯環(huán)丙基)-3-羥基-4-(1，2，4-三唑-1-基)-丁-1-烯。1H-NMR-譜(200MHz，CDCl3，TMS)δ＝0，3-0，5(m，2H)；0，8-1，0(m，2H)；4，46(d，J＝14Hz，1H)；5，0(d，J＝14Hz，1H)；5，39(d，J＝1Hz，1H)；5，84(d，J＝1Hz，1H)，7，0-7，4(m，4H)，8，0(s，1H)，8，29(s，1H)ppm起始物的制備 在0℃攪拌下將66g(033mol)碘化三甲基锍的400ml二甲基亞砜溶液滴加到9.8g(0.33mol)氫化鈉，400ml二甲基亞砜和400ml四氫呋喃的混合物中。加完后，在0℃連續(xù)攪拌5分鐘，然后加入70g(0.25mol)2-(2-氟苯基)-3-(1-氯環(huán)丙-1-基)-丙-1-烯-3-酮的100ml二甲基亞砜的溶液。在0℃先攪拌反應(yīng)混合物15分鐘然后在室溫下再攪拌6小時。隨后將反應(yīng)混合物倒入冰水中并用乙酸乙酯數(shù)次提取用水沖洗合并的有機相，用硫酸鈉充分干燥并減壓濃縮，按照上述方法，獲得53g(理論值的90％)油狀產(chǎn)品1-(1-氯環(huán)丙-1-基)-1-[3-(2-氟苯基)-丙-1-烯-2-基]-環(huán)氧乙烷，不需要再純化，可將其用于隨后的合成步驟。
在室溫下伴隨攪拌將250ml(2.65mol)的乙酸酐滴加到106g(0.5mol)的(1-氯-環(huán)丙基)-(2′-氟芐基)酮和250ml(1.8mol)雙-(二甲基氨基)-甲烷的混合物中。加完后，首先在90℃連續(xù)攪拌反應(yīng)混合物1小時，然后將混合物冷卻至室溫并倒入冰水中。用乙酸乙酯反復(fù)提取所得混合物。用稀碳酸氫鈉水溶液連續(xù)沖洗合并的有機相，然后用硫酸鈉充分干燥并在減壓條件下濃縮。以此方式，獲得107g(理論值的95％)的2-(2-氟苯基)-3-(1-氯-環(huán)丙-1-基)丙-1-烯-3-酮的油狀產(chǎn)物，不需要再純化，可將其用于隨后的合成步驟。
采用實施例1和2中所示的方法還可制備以下表2中列出的式(I)化合物。
表2
*)通過以下列示的1H-NMR譜信號(200MHz，CDCl3，TMS)鑒定化合物。
實施例3δ＝0，3-0，6(m，2H)；0，8-1，1(m，2H)，4，40(d，J＝15Hz，1H)；5，02(d，J＝15Hz，1H)；5，37(d，J＝1Hz，1H)；5，90(d，J＝1Hz，1H)；7，0-7，5(m，4H)，7，97(s，1H)，8，29(s，1H)ppm實施例4δ＝0，2-0，5(m，2H)，0，7-0，9(m，2H)，4，41(d，J＝15Hz，1 H)；4，92(d，J＝15Hz，1H)，532(d，J＝1Hz，1H)；5，62(d，J＝1Hz，1H)，7，2-7，5(m，4H)；8，01(s，1H)；8，24(s，1H)ppm實施例5δ＝0，3-1，3(m，4H)；3，6(d，J＝15Hz，1H)；4，1(d，J＝15Hz，1H)；5，25(s，1H)；5，39(s，1H)；7，0-7，5(m，4H)；7，85(s，1H)；8，27(s，1H)ppm實施例6δ＝0，2-1，3(m，4H)；4，4(d，J＝14Hz，1H)；4，92(d，J＝14Hz，1H)；5，34(d，J＝1Hz，1H)；5，66(d，J＝1Hz，1H)；7，1-7，5(m，4H)；8，0(s，1 H)；8，25(s，1H)ppm實施例7δ＝0，3-0，6(m，2H)；0，75-1，1(m，2H)；4，43(dd，J＝13 und 2Hz，1H)；4，63(dd，J＝13 und 2Hz 1H)；5，32(d，J＝1Hz，1H)；5，75(d，J＝1 Hz，1H)；7，2-7，4(m，5H)；7，95(s，1H)；8，0(s，1H)ppm實施例8δ＝0，2-0，6(m，2H)；0，75-1，05(m，2H)；4，49(dd，J＝13 und 2Hz，1H)；4，86(dd，J＝13 und 2Hz，1H)；5，35(d，J＝1Hz，1H)；5，92(d，J＝1Hz，1H)；7，2-7，5(m，4H)；7，89(s，1H)；8，13(s，1H)ppm
實施例9δ＝0，3-0，6(m，2H)；0，75-1，05(m，2H)；4，4(dd，J＝13 und 2Hz，1H)；4，59(dd，J＝13 und 2Hz，1H)；5，31(d，J＝1Hz，1H)；5，73(d，J＝1Hz，1H)；7，2-7，4(m，4H)；7，97(s，1H)；8，02(s，1H)ppm實施例10δ＝0，4-0，6(m，2H)；0，75-0，95(m，2H)；4，5(d，J＝15Hz，1H)；4，52(s，1H)；5，02(d，J＝15Hz，1H)；5，32(s，1H)；5，71(s，1H)；6，44(t，J＝75Hz，1H)；7，1-7，4(m，4H)；8，05(s，1H)；8，3(s，1H)ppm實施例A小麥白葉斑病試驗(小麥)/保護作用溶劑10重量份N-甲基吡咯烷酮乳化劑0.6重量份烷基芳基聚乙二醇醚為了生產(chǎn)活性化合物適合的制劑，將1重量份的活性化合物與預(yù)定量的溶劑和乳化劑混合，用水稀釋濃縮物至所需濃度。
為了試驗保護活性，用所示施用劑量的活性化合物的制劑向幼苗噴霧。噴霧覆蓋層干燥后，用小麥白葉斑病的孢子懸浮液向植物噴霧。
將植物保持在20℃和100％相對空氣濕度的溫育小室中48小時。
然后將植物放置在溫度約15℃和相對空氣濕度大約80％的溫室中。
接種10天后評價效果。
下表中給出了活性化合物，活性化合物的濃度和試驗效果。
表A小麥白葉斑病試驗(小麥)/保護作用
表A-續(xù)小麥白葉斑病試驗(小麥)/保護作用
實施例B麥類赤霉病(大麥)/保護作用溶劑10重量份N-甲基吡咯烷酮乳化劑0.6重量份烷基芳基聚乙二醇醚為了生產(chǎn)活性化合物適合的制劑，將1重量份活性化合物與預(yù)定量的溶劑和乳化劑混合，用水稀釋濃縮物至所需濃度。
為了試驗保護活性，用所示施用劑量的活性化合物的制劑向幼苗噴霧。噴霧覆蓋層干燥后，用大麥赤霉病的孢子懸浮液向植物噴霧。
然后將植物放置在大約20℃的溫度和相對空氣濕度大約100％的輕微滲透性的籠中。
接種4天后進行評價。
下表中給出了活性化合物、施用劑量和試驗效果。
表B麥類赤霉病(大麥)/保護作用
實施例C白粉病試驗(蘋果)/保護作用溶劑4.7重量份丙酮乳化劑0.3重量份烷基芳基聚乙二醇醚為了生產(chǎn)活性化合物適合的制劑，將1重量份的活性化合物與預(yù)定量的溶劑和乳化劑混合，用水稀釋濃縮物至所需濃度。
為了試驗保護活性，用活性化合物的制劑對幼苗噴霧直至濕透，噴霧層干燥后，用蘋果白粉病(Podosphaera leucotricha)致病微生物的孢子噴粉給植物接種。
然后將植物放置在23℃和相對空氣濕度大約70％的溫室中。
接種10天后進行評價。
下表中給出了活性化合物，施用劑量和試驗結(jié)果。
表C黑星病試驗/保護作用
實施例D梨孢霉試驗(水稻)/保護作用溶劑12.5重量份丙酮乳化劑0.3重量份烷基芳基聚乙二醇醚為了生產(chǎn)活性化合物適合的制劑，將1重量份的活性化合物與預(yù)定量的溶劑和乳化劑混合，用水稀釋濃縮物至所需濃度。
為了試驗保護活性，用活性化合物的制劑對幼苗噴霧直至濕透。噴霧層干燥后，用稻瘟病孢子水懸浮液噴霧給植物接種。然后將植物放置在相對空氣濕度100％和25℃的溫室中。
接種4天后評價病害的侵染。
下表中給出了活性化合物、活性化合物濃度和試驗結(jié)果。
表D梨孢霉試驗(水稻)/保護作用
實施例E薄膜霉試驗(水稻)/保護作用溶劑12.5重量份的丙酮乳化劑0.3重量份的烷基芳基聚乙二醇醚為了生產(chǎn)活性化合物適合的制劑，將1重量份的活性化合物與預(yù)定量的溶劑混合，并用水和預(yù)定量的乳化劑稀釋濃縮物至所需濃度。
為了試驗保護活性，對3至4葉期的幼苗噴霧直至濕透。將植物保留在溫室中直到噴霧覆蓋層干燥，然后將用稻紋枯病接種的植物放置于25℃和相對空氣濕度100％的環(huán)境中。
接種后5至8天，對病害的侵染進行評價。
下表中給出了活性化合物，活性化合物濃度和供試結(jié)果。
表E薄膜霉試驗(水稻)/保護作用
權(quán)利要求
1.式(I)的羥基乙基-氮雜茂環(huán)基衍生物及其酸加成鹽和金屬鹽絡(luò)合物 其中X 代表氫、鹵素、具有1至4個碳原子的烷基或具有1至4個碳原子的烷氧基，Z 代表鹵素、具有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子和1至5個鹵原子的鹵代烷基、具有1至4個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子和1至5個鹵原子的鹵代烷氧基、硝基、或被相同或不同的鹵素任選單取代至三取代的苯基，和m 代表0、1、2或3的數(shù)字。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)的羥基乙基-氮雜茂環(huán)基衍生物，其中X 代表氫、氟、氯、甲基、乙基、正丙基、異丙基、甲氧基或乙氧基；Z 代表氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、三氯甲基、三氟甲基、二氟甲基、甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、硝基，或代表可被相同或不同的氟和/或氯任選單取代或二取代的苯基，和m 代表0、1、2或3的數(shù)字，其中如果m代表2或3，則Z可以代表相同或不同的基團。
3.式(I)的羥基乙基-氮雜茂環(huán)基衍生物及其酸加成鹽和金屬鹽絡(luò)合物的制備方法 X 代表氫、鹵素、具有1至4個碳原子的烷基或具有1至4個碳原子的烷氧基，Z 代表鹵素、具有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子和1至5個鹵原子的鹵代烷基、具有1至4個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子和1至5個鹵原子的鹵代烷氧基、硝基、或被相同或不同的鹵素任選單取代至三取代的苯基，和m 代表0、1、2或3的數(shù)字。其特征在于a)使式(II)的丁烯醇衍生物 其中X、Z和m具有上述定義，和Hal代表氯或溴，或b)式(III)的環(huán)氧乙烷類化合物， 其中X、Z和m為上述給出的定義，在酸結(jié)合劑存在下和在稀釋劑存在下與式(IV)的1，2，4-三唑反應(yīng)， 如果必要，然后將所得的式(I)化合物與酸或金屬鹽進行加成反應(yīng)。
4.殺微生物組合物，其特征在于其含有至少一種根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)羥基乙基-氮雜茂環(huán)基衍生物，或式(I)的羥基乙基-氮雜茂環(huán)基衍生物的酸加成鹽或金屬鹽絡(luò)合物。
5.應(yīng)用根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)羥基乙基-氮雜茂環(huán)基衍生物或其酸加成鹽和金屬鹽絡(luò)合物作為殺微生物劑在植物保護和材料保護中的用途。
6.在植物保護和材料保護中消滅有害微生物的方法，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)羥基乙基-氮雜茂環(huán)基衍生物或其酸加成鹽或金屬鹽絡(luò)合物施用到微生物和/或其生存環(huán)境上。
7.殺微生物劑組合物的制備方法，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)羥基乙基-氮雜茂環(huán)基衍生物或其金屬鹽絡(luò)合物或酸加成鹽與填充劑和/或表面活性物質(zhì)混合。
8.式(II)的丁烯醇衍生物， 其中X 代表氫、鹵素、具有1至4個碳原子的烷基或具有1至4個碳原子的烷氧基，Z 代表鹵素、具有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子和1至5個鹵原子的鹵代烷基、具有1至4個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子和1至5個鹵原子的鹵代烷氧基、硝基、或可被相同或不同的鹵素任選單取代至三取代的苯基，m 代表0、1、2或3的數(shù)字，和Hal 代表氯或溴。
9.式(II)的丁烯醇衍生物的制備方法， 其中X 代表氫、鹵素、具有1至4個碳原子的烷基或具有1至4個碳原子的烷氧基，Z 代表鹵素、具有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子和1至5個鹵原子的鹵代烷基、具有1至4個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子和1至5個鹵原子的鹵代烷氧基、硝基、或可被相同或不同的鹵素任選單取代至三取代的苯基，m 代表0、1、2或3的數(shù)字，和Hal 代表氯或溴，其特征在于在稀釋劑存在下使式(V)的環(huán)丙基酮 其中X和Hal為上述定義，與式(VI)的有機金屬化合物反應(yīng)， 其中Z和m為上述定義。
10.式(III)的環(huán)氧乙烷類化合物， 其中X 代表氫、鹵素、具有1至4個碳原子的烷基或具有1至4個碳原子的烷氧基，Z 代表鹵素、具有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子和1至5個鹵原子的鹵代烷基、具有1至4個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子和1至5個鹵原子的鹵代烷氧基、硝基、或可被相同或不同的鹵素任選單取代至三取代的苯基，和m 代表0、1、2或3的數(shù)字。
11.式(III)的環(huán)氧乙烷類化合物的制備方法， 其中X 代表氫、鹵素、具有1至4個碳原子的烷基或具有1至4個碳原子的烷氧基，Z 代表鹵素、具有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子和1至5個鹵原子的鹵代烷基、具有1至4個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子和1至5個鹵原子的鹵代烷氧基、硝基、或可被相同或不同的鹵素任選單取代至三取代的苯基，和m 代表0、1、2或3的數(shù)字，其特征在于c)在稀釋劑存在下使式(II)的丁烯醇衍生物與堿反應(yīng)， 其中X、Z和m為上述定義，和Hal代表氯或溴，或d)在稀釋劑存在下使式(X)的酮 其中X、Z和m為上述定義，與式(XI)的亞甲基化二甲基锍反應(yīng)。(CH3)2δθSδθCH2---(XI)]]>
12.式(X)的酮 其中X 代表氫、鹵素、具有1至4個碳原子的烷基或具有1至4個碳原子的烷氧基，Z 代表鹵素、具有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子和1至5個鹵原子的鹵代烷基、具有1至4個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子和1至5個鹵原子的鹵代烷氧基、硝基、或可被相同或不同的鹵素任選單取代至三取代的苯基，和m 代表0、1、2或3的數(shù)字。
13.式(X)酮的制備方法， 其中X 代表氫、鹵素、具有1至4個碳原子的烷基或具有1至4個碳原子的烷氧基，Z 代表鹵素、具有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子和1至5個鹵原子的鹵代烷基、具有1至4個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子和1至5個鹵原子的鹵代烷氧基、硝基、或可被相同或不同的鹵素任選單取代至三取代的苯基，和m 代表0、1、2或3的數(shù)字，其特征在于使式(XII)的芐基酮 其中X、Z和m為上述定義，或是α)在乙酸酐或冰醋酸存在下與式(XIII)的雙-(二甲基氨基)-甲烷反應(yīng)，(CH3)2N-CH2-N(CH3)2(XIII)或是β)在催化劑存在下和在稀釋劑存在下與多聚甲醛或福爾馬林反應(yīng)。
全文摘要
式(I)的新的丁烯醇-三唑基衍生物及其酸加成鹽和金屬鹽絡(luò)合物，其中X為氫、鹵素、具有1至4個碳原子的烷基或具有1至4個碳原子的烷氧基，Z為鹵素、具有1至4個碳原子的烷基，具有1至4個碳原子和1至5個鹵原子的鹵代烷基、具有1至4個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子和1至5個鹵原子的鹵代烷氧基、硝基或可任選被相同或不同的鹵原子單取代至三取代的苯基；和m為0、1、2或3的數(shù)字，生產(chǎn)上述新物質(zhì)的方法及其在植物和材料保護中用作殺微生物劑的用途。本文還公開了新的式(Ⅱ)丁烯醇衍生物、新的式(Ⅲ)環(huán)氧乙烷和新的式(X)酮，及其制造方法和其用作合成式(I)化合物中間體的用途。
文檔編號C07C49/563GK1133590SQ94193834
公開日1996年10月16日 申請日期1994年9月6日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月16日
發(fā)明者M·林迪曼, S·杜茨曼, H·-W·迪內(nèi), G·漢斯勒 申請人:拜爾公司