專利名稱：多孔固體磷酸催化劑體系及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔的固體磷酸復(fù)合催化劑，其特征是25.0%或25.0%以下的催化劑總孔體積由直徑10，000
或10，000
以上的孔構(gòu)成。
固體磷酸是指將磷的一種酸與一種多孔粘合劑材料如硅藻土(kieselguhr，infusorial earth，和diatomaceous earth)混合后再經(jīng)焙燒所得到的混合物。多年來(lái)，固體磷酸催化劑實(shí)際上一直是對(duì)由常規(guī)下的氣態(tài)鏈烯烴聚合成常規(guī)下的液態(tài)烴的聚合反應(yīng)有效的唯一的催化劑。這些聚合反應(yīng)的主要原料是丙烷和丙烯的混合物、丁烷和丁烯的混合物以及乙烷和乙烯的混合物。此外，固體磷酸催化劑對(duì)催化芳烴和脂肪烴的烷基化反應(yīng)非常有效，尤其對(duì)苯和丙烯反應(yīng)生成異丙苯的烷基化過程特別有效。
具有一定特性、一定添加劑和配方的固體磷酸催化劑是本領(lǐng)域所公知的。這些催化劑強(qiáng)度較好，活性較高，且壽命較長(zhǎng)。但在本發(fā)明之前，一種其特征是25.0%或25.0%以下的催化劑總孔體積由直徑為10000
或10000
以上的孔構(gòu)成、且在催化縮合反應(yīng)中顯示出更好的穩(wěn)定性的固體磷酸復(fù)合催化劑尚無(wú)人知。
固體磷酸復(fù)合催化劑的基本配方是眾所周知的，如US2586852所述的固體磷酸含有高嶺土，結(jié)晶二氧化硅和磷酸的混合物。
已知多孔的粘合劑材料可用于改進(jìn)固體磷酸復(fù)合催化劑的操作特性。US3044964描述了一種固體磷酸復(fù)合催化劑，其中含有磷酸和一種天然的多孔二氧化硅材料。另外，該催化劑還可含有非天然的多孔粘合劑。
本領(lǐng)域人員尚不太了解通過限制有效的孔體積，可以控制固體磷酸催化劑體系的穩(wěn)定性。US3661801公開了一種固體磷酸復(fù)合催化劑，該催化劑被制成具有特定的孔體積分布。但其中孔體積只為0.2-0.4cc/g的孔的孔徑大于350
，孔體積0.07-0.20cc/g的孔的孔徑大于9000
。因此，至少現(xiàn)有技術(shù)中孔徑大于9000
的孔占催化劑孔體積的17.5或17.5%以上，或用絕對(duì)量表示為0.07cc/g。此外，據(jù)公開，該催化劑是用只能制成球形催化劑的方法制成的。所有這些因素可將用專利’801中公開的方法制出的催化劑與本發(fā)明催化劑區(qū)別開。
本發(fā)明的主要目的是提供一種改性的多孔固體磷酸催化劑。該改性催化劑體系與現(xiàn)有技術(shù)中相似的催化劑相比，穩(wěn)定性更好。使穩(wěn)定性得到改進(jìn)的原因在于本催化劑具有獨(dú)特的孔體積分布。
因此，本發(fā)明較寬的實(shí)施方案描述的是一種多孔固體磷酸催化劑體系。該固體磷酸復(fù)合催化劑包括一種固體磷酸和一種粘合劑材料的組合物。該催化劑的特征是25.0%或25.0%以下的催化劑總孔體積由孔徑為10000
或10000
以上的孔構(gòu)成。該固體磷酸復(fù)合催化劑的另一個(gè)特征是其中的粘合劑材料優(yōu)選無(wú)機(jī)氧化物材料，最好用含硅材料如硅藻土(diatomaceous earth，kieselguhr)或人工合成的二氧化硅或它們的混合物。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將多孔的固體磷酸催化劑制成擠出物，且催化劑含有磷酸和一種無(wú)機(jī)氧化物粘合劑。這種優(yōu)選的催化劑的特征是17.5%或17.5%以下的擠出物的總孔體積由孔徑為10000
或10000
以上的孔構(gòu)成。該催化劑的另一特征是其總孔體積約為0.28cc/g或0.28cc/g以下，同時(shí)孔徑為10000
或10000
以上的孔的絕對(duì)孔體積為0.07cc/g或0.07cc/g以下。最后，該復(fù)合催化劑最好含有至少60wt%的P2O5。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本申請(qǐng)描述了一種烴轉(zhuǎn)化方法，即在上述固體磷酸催化劑存在下，使烴原料在烴轉(zhuǎn)化條件下與固體磷酸催化劑接觸。
固體磷酸催化劑可用于各種重要的烴轉(zhuǎn)化方法，這一點(diǎn)是眾所周知的。然而，固體磷酸催化劑在這些方法中的應(yīng)用一直總存在一些問題，如催化劑的溶解現(xiàn)象，催化劑物理強(qiáng)度較差，催化劑穩(wěn)定性較差等等。所以，一直在努力研究可顯示出高活性和穩(wěn)定性的高強(qiáng)度催化劑。為了達(dá)到制出強(qiáng)度好的高活性、長(zhǎng)壽命催化劑的目的，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，孔體積是影響固體磷酸穩(wěn)定性的一個(gè)關(guān)鍵因素。同時(shí)，減小大孔，即孔徑大于10000
的孔的孔徑體積也是很重要的。
本發(fā)明的一個(gè)重要方面是催化劑包括孔徑大于10000
的孔占催化劑孔體積的25.0%或25.0%以下。最好孔徑在10000
或10000
以上的孔只占催化劑總孔體積的17.5%或17.5%以下。據(jù)信，大量的大孔體積不僅減弱擠出物的強(qiáng)度，而且在催化劑使用過程中，這種大孔性促進(jìn)了孔擴(kuò)散，從而異致積碳量增加。反應(yīng)期間積碳量多可能促使催化劑失活，而且表面凸起的催化劑可造成反應(yīng)器壓力降高于常規(guī)反應(yīng)器的壓力降。
此外，已觀察到，催化劑總孔體積也與催化劑穩(wěn)定性有關(guān)。所以，催化劑總孔體積優(yōu)選為不大于0.28cc/g，最好不大于0.23cc/g。
我們所需要的固體磷酸催化劑的必要的活性組分是一種磷的酸，最好是+5價(jià)磷的酸。該酸可占最后制成的催化劑混合物的約60-約80%或更多些。在各種磷的酸中，一般是將正磷酸(H3PO4)和焦磷酸(H4P2O7)用在最初的混合物中，這主要是因其價(jià)廉且易得到。不過制造復(fù)合催化劑并不限于只用上述兩種磷酸，也可用磷的其它任何可適用的酸。但不要試圖以為用不同的含磷的酸制出的催化劑對(duì)任何確定的有機(jī)反應(yīng)具有完全相同的影響。因?yàn)槊糠N用不同的酸和稍微不同的步驟制成的催化劑將發(fā)揮其特有的作用。然而，我們確信，按本文公開的方法制出的催化劑與不具備本文公開的孔體積分布的催化劑相比，具有優(yōu)越的烴轉(zhuǎn)化性能。
用正磷酸做初始組分時(shí)，可采用從約75%-100%的不同濃度的水溶液。甚至也可用含有一些游離五氧化二磷的酸。這意味著正酸中可含有一定百分比的焦酸，這些焦酸相當(dāng)于正磷酸脫水過程的初始相。在所述濃度范圍內(nèi)，這些酸可是不同粘度的液體，且易于與吸附劑材料混合。實(shí)踐中已發(fā)現(xiàn)，分子式為H4P2O7的焦磷酸可在稍高于其熔點(diǎn)(61℃)的溫度下與粘合劑材料結(jié)合。加熱焦酸吸附劑混合物的時(shí)間可不同于采用正酸時(shí)的時(shí)間。
分子式為H5P3O10的三磷酸也可用作制備本發(fā)明催化劑的原料。這些催化組合物也可由上面提到的含硅材料與含有正磷酸、焦磷酸、三磷酸及其它多磷酸的磷酸混合物來(lái)制備。
用作固體磷酸復(fù)合催化劑的一個(gè)組分的粘合劑材料可是能吸附或粘合復(fù)合催化劑中的磷酸組分的任何材料，耐高溫?zé)o機(jī)氧化物就是這樣一組材料，如氧化鋁、氧化硅、或其它金屬氧化物如鎂、鈣、磷和鈦的氧化物或它們的混合物，這里只列舉出幾種。
優(yōu)選的粘合劑材料是含硅材料?？捎米鞅景l(fā)明固體磷酸催化劑的粘合劑組分的含硅或含SiO2的材料的實(shí)例包括硅藻土(kieselguhr，diatomaceous earth，infusorial earth)、高嶺土、漂白土或人工合成的多孔二氧化硅或它們的混合物。最佳的含硅粘合劑材料是硅藻土(kieselguhr)。但應(yīng)指出，術(shù)語(yǔ)“硅藻土(infusorial earth)”、“硅藻土(kieselguhr)”、“硅藻土(diatomaceous earth)”與一般所說(shuō)的天然多孔的含硅材料被認(rèn)為是可互相替代使用的，且對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，它們具有相同的使用價(jià)值。
一種可用來(lái)制備具有本發(fā)明所要求的孔體積特征的固體磷酸復(fù)合催化劑的方法是嚴(yán)密控制粘合劑材料的顆粒大小。多數(shù)粘合劑材料的顆粒大小一般差別很大。希望通過使用顆粒非常小的粘合劑材料，使制出的固體磷酸復(fù)合催化劑比用較大顆粒的粘合劑制出的催化劑更緊密，且所含孔徑大于10000
的孔更少。
可采多種方法得到細(xì)小的粘合劑顆粒。可用篩子篩分粘合劑材料，只選用最細(xì)小的顆粒。還可用Eiger碾磨或球磨等機(jī)械手段對(duì)粘合劑材料進(jìn)行篩分，將較大顆粒粉碎成可用于固體磷酸復(fù)合催化劑的細(xì)小顆粒。如用篩分的粘合劑制備本發(fā)明催化劑，粘合劑材料顆粒大小的優(yōu)選范圍為1-約150微米。
制備可用于本發(fā)明的復(fù)合催化劑時(shí)，將一種磷的含氧酸和上述固體粘合劑材料在約10°-約232℃，最好約95°-約180℃的溫度下混合成復(fù)合物。將多磷酸(含82%的P2O5)在約170℃加熱，再將此熱酸與原先處于室溫下的硅藻土(diatomaceous earth)混合，可獲得滿意的結(jié)果。在多磷酸和硅藻土(diatomaceous)形成的復(fù)合物中，五氧化二磷與硅藻土吸附劑的重量比約為1.5-約7.5。該復(fù)合物外表看去上稍有潮濕到基本上是干的，但置于水壓式或鉆壓式擠壓機(jī)壓力下時(shí)，變成塑性物。用上述擠壓機(jī)將該復(fù)合物擠成片狀，再切成一定形狀的顆粒。
磷酸、粘合劑混合物的擠壓是催化劑制法中的另一個(gè)步驟，其中可將復(fù)合催化劑的孔隙率最優(yōu)化，也減少催化劑中孔徑大于10000
的孔的數(shù)量。可用擠壓過程控制催化劑的孔隙率，控制方式有幾種，最基本的是控制擠壓時(shí)的反壓。通常擠出壓力越大，催化劑越緊密，或催化劑的孔隙率、孔體積、孔徑越小?？捎酶鞣N方式改變擠壓時(shí)的反壓。一種方法是改變擠壓機(jī)模板中孔的橫截面面積。另一種方法是改變待擠出團(tuán)塊的水含量，較干的待擠出團(tuán)塊產(chǎn)生較大的反壓。另一種方法與擠壓本發(fā)明復(fù)合催化劑時(shí)的擠壓強(qiáng)度或能量有關(guān)?？捎靡粋€(gè)帶旋轉(zhuǎn)螺桿或帶撞錘的擠壓裝置制備擠出物。這兩種裝置都是在將團(tuán)塊擠出模板前，將其壓緊。通過改變螺桿轉(zhuǎn)速、撞錘強(qiáng)度及其它擠壓變量如螺桿與套筒的間隙、螺距等等，可將更多的擠壓能量用在壓緊和擠出催化劑前體團(tuán)塊上。
對(duì)于擠壓變量和影響催化劑的其它變量來(lái)說(shuō)，重要的是(1)所需要的催化劑的孔隙率分布已知;以及(2)熟悉影響成品催化劑的擠出過程及制備方法中的其它變量，且能控制這些變量。那些熟悉擠壓過程的人一定了解上面列出的各種變量在控制分布的催化劑孔隙率方面所起的作用，所以能控制這些變量，連續(xù)不變地制出本發(fā)明的固體磷酸催化劑。
最后，優(yōu)選將本發(fā)明的固體磷酸催化劑制成一種擠出物。據(jù)信，本發(fā)明催化劑可被制成具有所需孔徑/孔體積分布的多種形狀的產(chǎn)品。但我們感覺，如將復(fù)合催化劑制成擠出物形狀，則很容易控制這些重要的特性。此外，擠壓法是一種制造成型催化劑顆粒的典型的有效且廉價(jià)的方法。
成型的如擠壓成型的復(fù)合催化劑是無(wú)定形的(或未焙燒的)，必須經(jīng)過晶化過程，使之形成可供烴轉(zhuǎn)化方法使用的一定的晶形。典型的晶化步驟是焙燒。無(wú)定形擠出物的焙燒可用現(xiàn)有技術(shù)中任何公知的焙燒方法實(shí)現(xiàn)，其中控制溫度和時(shí)間，且視情況控制焙燒段的濕度。催化劑的晶化過程可在帶一個(gè)焙燒段、兩個(gè)焙燒段或三個(gè)或三個(gè)以上的焙燒段的焙燒裝置中進(jìn)行。焙燒段的特征在于至少可以不受其它焙燒段限制地控制該段的溫度。
據(jù)信，上述焙燒變量直接影響焙燒后固體磷酸催化劑中孔的最后的類型和數(shù)量及孔體積。如上所述，優(yōu)選的成品固體磷酸催化劑的特征是25.0%或25.0%以下的催化劑總孔體積由孔徑在10000
或10000
以上的孔構(gòu)成。此外，優(yōu)選催化劑具有0.28cc/g或0.28cc/g以下的總孔體積。
溫度是頭等重要的焙燒條件。在無(wú)定形材料的脫水過程和控制焙燒生成的晶形兩方面，溫度都是至關(guān)重要的。眾所周知，較高的焙燒溫度，特別是高于500℃的溫度，使焙燒后的固體磷酸催化劑基本上只含有焦磷酸硅晶體。由于希望催化劑帶有正磷酸硅和焦磷酸硅兩種晶體，所以認(rèn)為焙燒溫度為100℃-450℃最符合要求，尤其是350℃-450℃。
已知在控制焙燒溫度的同時(shí)，可嚴(yán)密控制焙燒段的蒸汽或水含量，以制出具有所需孔隙率和孔體積的固體磷酸復(fù)合催化劑。為了使本發(fā)明催化劑具有特征孔隙率，希望焙燒段或幾個(gè)焙燒段的蒸氣的水蒸汽含量大于5.0mol%，以進(jìn)入焙燒爐總蒸氣流速為基準(zhǔn)。
應(yīng)注意控制焙燒爐蒸氣的水蒸汽含量并不意味著必須從外界向焙燒爐加入全部或甚至部分水蒸汽。很有可能在焙燒過程中，催化劑中的水汽化后構(gòu)成焙燒段內(nèi)蒸氣中的大部分水蒸汽。也可能需要將水蒸汽加入到焙燒段內(nèi)，但在各種變量中，通過控制象流經(jīng)焙燒段或幾個(gè)焙燒段的總蒸氣流速、溫度及無(wú)定形催化劑的水含量這樣一些變量，也有可能控制上述水蒸汽量這個(gè)變量。
在焙燒爐內(nèi)的時(shí)間也是一個(gè)重要變量。一般總焙燒時(shí)間在20-120分鐘之間變化。當(dāng)采用多于一個(gè)焙燒段時(shí)，可調(diào)節(jié)個(gè)每段的焙燒時(shí)間，使總的時(shí)間為20-120分鐘。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選方面是，采用一個(gè)以上的焙燒段時(shí)，至少有一個(gè)焙燒段必須按上述條件操作。在有多個(gè)焙燒段的焙燒爐中，最好終端(或最后的)焙燒段是按上面詳述的工藝條件操作。這并不意味著終端焙燒段以外的其它焙燒段不能在優(yōu)選條件下操作，而是據(jù)信，使終端焙燒段在最高溫度下操作，是制備本文公開的催化劑的最有效方式。
此外，終端焙燒段的優(yōu)選水含量為5.0mol%或5.0mol%以上。按上述方法進(jìn)行焙燒的固體磷酸催化劑通常具有上述希望的孔隙率，即用壓汞法分析，本發(fā)明復(fù)合催化劑25.0%或25.0%以下的孔體積包括10000
或10000
以上的孔。
一般利用壓汞法確定催化劑的表面積和孔體積分布。在催化領(lǐng)域，壓汞法被廣泛用來(lái)表征催化劑的孔隙率。這方面的詳細(xì)討論可參見H.M.Rootare在Advanced Experimental Techniques in Powder Metallurgy，PP 225-252，Plenum Press，1970中的A Review of Mercury Porosimetry一文;R.W.Smithmick在Powder Technolgy，33(1982)PP 201-209中的A Generalized Analysis forMercury Porosimetry一文;以及D.N.Winslow在Surface Colloid Science，vol.13中的Advances in Experimental Techniques for Mercury Intrusion Porosimetry一文。
本發(fā)明催化劑可用于催化縮合、芳烴烷基化及其它已知可用固體磷酸催化劑的烴轉(zhuǎn)化方法中。催化劑用于烯烴轉(zhuǎn)化為低聚物或高聚物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選將催化劑以顆粒層形式放入一般鋼制的加熱反應(yīng)器中，并使予熱后的烴餾分通過反應(yīng)器。因此，該法中的固體催化劑可用于處理含烯烴蒸氣混合物，使烯烴進(jìn)行低聚或高聚反應(yīng)。但也可在烯烴如丁烯的低聚或齊聚反應(yīng)期間，在能保持反應(yīng)在液相中進(jìn)行的適宜的操作條件下，用同樣的催化劑生產(chǎn)出汽油餾份。
催化劑用于常規(guī)下的氣態(tài)烯烴的聚合反應(yīng)時(shí)，通常將催化劑顆粒裝入豎直的園柱形精制塔中或反應(yīng)器或塔內(nèi)的固定床中，使含烯烴的氣體在140℃-290℃溫度下，6-102atm壓力下，向下流過反應(yīng)器或塔。這些條件特別適于處理含約10-50%或更多的丙烯和丁烯的含烯烴物料。處理主要含丙烯和丁烯的混合物時(shí)，該催化劑在約140℃-250℃溫度及約34-102atm壓力下，使用效果很好。
本發(fā)明催化劑還可用于芳烴與烷基化劑的烷基化反應(yīng)?？杉拥酵榛磻?yīng)段的烷基化劑可選自包括單烯烴、雙烯烴、多烯烴、炔烴及烷基鹵、醇、醚、酯的各種原料。上述酯包括硫酸烷基酯、磷酸烷基酯及各種羧酸酯。優(yōu)選的烯烴原料化合物是包括每個(gè)分子含一個(gè)雙鍵的單烯烴的烯烴。在本發(fā)明方法中可用做烯烴原料化合物的單烯烴既可是常規(guī)下的氣態(tài)單烯烴，也可是常規(guī)下的液態(tài)單烯烴，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、分子量較高、常規(guī)下呈液態(tài)的烯烴如各種戊烯、己烯、庚烯、辛烯及它們的混合物，和分子量更高的液態(tài)烯烴。該分子量更高的液態(tài)烯烴包括每個(gè)分子含約9-18個(gè)碳原子的各種烯烴聚合物，其中包括三聚丙烯、四聚丙烯、五聚丙烯等。也可用環(huán)烯烴如環(huán)戊烯、甲基環(huán)戊烯、環(huán)己烯，甲基環(huán)己烯等，盡管結(jié)果不一定相同。其它烴如含2-18個(gè)碳原子的鏈烷烴、環(huán)烷烴等也可用做烷基化劑。將本發(fā)明催化劑用于催化芳烴的烷基化反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選用含至少2個(gè)到不高于14個(gè)碳原子的單烯烴。具體而言，優(yōu)選的單烯烴是丙烯。
加到烷基化反應(yīng)段與烷基化劑混合的芳烴基質(zhì)物可選自單獨(dú)的或混合的芳香族化合物，包括苯及具有下列結(jié)構(gòu)式、帶7-12個(gè)碳原子的單環(huán)的烷基取代的苯
式中R指甲基、乙基或它們的組合，n為1-5的整數(shù)。換言之，原料中芳烴基質(zhì)物部分可是苯、帶1-5個(gè)甲基和/或乙基取代基的烷基芳烴及它們的混合物。這些原料化合物的非限制性實(shí)例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1，3，5-三甲苯，及它們的混合物。特別優(yōu)選的芳烴基質(zhì)物是苯。
芳烴與烯烴烷基化反應(yīng)的連續(xù)化工藝過程中，將上述反應(yīng)物連續(xù)加入一裝有本發(fā)明固體磷酸催化劑的壓力容器中。進(jìn)料混合物可以恒定的或可變化的速率進(jìn)入裝有烷基化反應(yīng)催化劑的烷基化反應(yīng)段。常規(guī)下，相接觸的芳烴基質(zhì)物與烯烴烷基化劑的摩爾比約為1∶1-20∶1，最好約2∶1-8∶1。優(yōu)選的摩爾進(jìn)料比有助于通過盡量減少因焦碳和重質(zhì)物料沉積在催化劑上造成的催化劑失活，最大限度地延長(zhǎng)催化劑的循環(huán)使用壽命?？蓪⒋呋瘎┭b入反應(yīng)器內(nèi)的一個(gè)床內(nèi)，也可將其分裝在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的幾個(gè)床內(nèi)。烷基化反應(yīng)系統(tǒng)可含有一個(gè)或多個(gè)順序排列的反應(yīng)器。進(jìn)入反應(yīng)段的原料在典型的塞狀流動(dòng)反應(yīng)器中可向上或向下垂直流經(jīng)催化劑床層，也可在徑向流動(dòng)反應(yīng)器中水平通過催化劑床層。
在某些情況下，為將反應(yīng)溫度保持在優(yōu)選范圍內(nèi)、減少不需要的多烷基芳烴的生成，可能需要使反應(yīng)物驟冷以消散反應(yīng)熱。可將由烷基化劑烯烴、烷基化劑或從反應(yīng)器流出的部分物料流或它們的混合物構(gòu)成的驟冷用物料流從反應(yīng)段的不同位置加到烷基化反應(yīng)器系統(tǒng)中，以便消散反應(yīng)熱，提供補(bǔ)充量的烷基化劑和芳烴基質(zhì)物。例如，在一單級(jí)反應(yīng)器中，可將上述驟冷用物料流組分從多處通過策略配備的通入反應(yīng)段的入口管線，注入到所述反應(yīng)段?？筛鶕?jù)需要改變加到單級(jí)反應(yīng)系統(tǒng)或多級(jí)反應(yīng)系統(tǒng)的驟冷物料的加入量和組成。采用多處加入驟冷物料流的優(yōu)點(diǎn)包括在工藝中省去了昂貴的冷卻設(shè)備，提高了生成所需烷基芳烴化合物的選擇性，提供了較大的冷源及優(yōu)化了通過反應(yīng)段的烯烴與芳烴化合物的摩爾比，從而提高了所希望的單烷基化芳烴化合物的產(chǎn)率。
適用于本方法的溫度是那些可使一種芳烴基質(zhì)物與一具體的烯烴發(fā)生反應(yīng)有選擇地生成所希望的單烷基化芳烴化合物的溫度。一般適用的溫度約為100℃-390℃，特別是約150°-275℃。優(yōu)選的適用壓力為約1atm以上，但不應(yīng)超過約130atm。特別希望的壓力范圍約為10-40atm;以苯的進(jìn)料速度為基準(zhǔn)，液時(shí)空速(LHSV)約為0.5-50hr-1。最好約1-10hr-1。應(yīng)注意這里所用的溫度和壓力結(jié)合在一起要能使烷基化反應(yīng)基本上在液相中進(jìn)行。在制備烷基芳烴的液相法中，催化劑不斷被反應(yīng)物沖洗，從而防止了焦碳前體在催化劑上的聚集。在這種情況下，減少了催化劑上焦碳的生成量。與氣相烷基化法相比，催化劑的循環(huán)使用壽命得以延長(zhǎng)。而在氣相法中，生成焦碳和催化劑失活是主要的難題。
此外，最好向烷基化反應(yīng)段加入調(diào)節(jié)量的水。為了基本上防止催化劑上水分的流失和隨之而來(lái)的催化劑活性下降，向物料中加入一定量的水或水蒸汽，以基本上平衡上述烷基化催化劑的水蒸汽壓力。加入的水量約占裝入烷基化反應(yīng)段的有機(jī)物料的體積的0.01-6%。然后，這些水一般由在第一個(gè)分離區(qū)所回收的輕組分付產(chǎn)物帶出。
在烷基化反應(yīng)段內(nèi)，固體磷酸催化劑存在下，大部分芳烴基質(zhì)物和基本上全部烯烴烷基化劑反應(yīng)生成單烷基芳烴化合物和多烷基芳烴化合物。和用本發(fā)明固體磷酸催化劑的烷基化方法的優(yōu)選產(chǎn)物是異丙基苯。
下面舉例說(shuō)明本發(fā)明的復(fù)合催化劑及其用途，但不應(yīng)使之成為對(duì)體現(xiàn)在權(quán)利要求中的本發(fā)明的通常較寬的范圍的不適當(dāng)?shù)南薅ā?br> 實(shí)例1本例說(shuō)明無(wú)定形磷酸催化劑擠出物的一般制法。該擠出物通過后面實(shí)例所述的各種焙燒方法，轉(zhuǎn)化成一定晶型的、大孔體積數(shù)量不同的固體磷酸催化劑。
使硅藻土(kieselguhr clay)和含82%或82%以上P2O5的磷酸在170℃下，按重量比1∶2混合。使該物料通過擠壓機(jī)的擠壓模制成直徑約5mm的擠出物。用X-射線分析該未焙燒的擠出物，確定其只是一種無(wú)定形物質(zhì)。將由此制出的擠出物用于下述實(shí)例2-5所述的焙燒實(shí)驗(yàn)。焙燒條件包括溫度100℃-500℃，以焙燒爐內(nèi)總蒸氣量為基準(zhǔn)，水含量0-25mol%，所有的焙燒時(shí)間均為20-120分鐘。最后分析成品催化劑的孔隙率和孔體積分布。在Micromeritic Autopore 9220上用壓汞法測(cè)定孔體積分布。
實(shí)例2本例突出各種焙燒條件對(duì)固體磷酸催化劑孔隙率和孔體積分布的影響。使一批實(shí)例1的無(wú)定形未焙燒的固體磷酸擠出物在一小爐內(nèi)經(jīng)受焙燒處理，每批料100-150g。爐子除裝有嚴(yán)密控制爐溫的裝置外，還裝有允許在控制速率下一次通入空氣和水蒸氣的裝置。在已被預(yù)熱到392℃的爐內(nèi)水蒸汽含量只有3%的情況下，約經(jīng)50分鐘后，取出催化劑，分析其多孔性，用壓汞法測(cè)得焙燒后的催化劑的總孔體積為0.236cc/g，大孔體積(大于10000
的孔體積)為0.071cc/g。所以大孔體積占總孔體積的30%。這種催化劑不符合本發(fā)明催化劑的定義。
使第二批實(shí)例1的無(wú)定形未焙燒的固體磷酸擠出物在與實(shí)例2相同的小爐內(nèi)經(jīng)受焙燒處理。在已被預(yù)熱到430℃的爐內(nèi)，水蒸汽流速14%的情況下，約50分鐘后，再通入22%的蒸汽流速20分鐘，取出催化劑，分析其多孔性質(zhì)。用壓汞法測(cè)得總孔體積為0.239cc/g，大孔體積(大于10000
的孔體體)為0.035cc/g。大孔體積占總孔體積的15%。這種催化劑符合本發(fā)明催化劑的孔隙率/孔體積分布要求。該例明顯示出，在制備具有本發(fā)明的孔隙率和孔體積分布的催化劑時(shí)，焙燒段的蒸汽流速是關(guān)鍵因素。
實(shí)例3用壓汞法分析基本上按例1制備的一定數(shù)量的固體磷酸催化劑的總孔體積和孔體積分布。分析結(jié)果列在下面表1中。
將經(jīng)過分析的催化劑放入以丙烯為原料的烯烴聚合裝置中，測(cè)定其壽命。實(shí)驗(yàn)在68atm壓力下，烴進(jìn)料空速1.8-2.1及150℃-230℃溫度條件下進(jìn)行。測(cè)試是在按生產(chǎn)商業(yè)性產(chǎn)品的穩(wěn)定操作條件下進(jìn)行操作的設(shè)備上進(jìn)行的。測(cè)出的催化劑壽命值都以壽命最短的催化劑E為基準(zhǔn)。當(dāng)催化劑床層壓力降太大，不能繼續(xù)進(jìn)行操作時(shí)，即確定為催化劑壽命的終點(diǎn)。
表 1
上面數(shù)據(jù)表明，在催化劑壽命與固體磷酸催化劑中大于10000
的孔的孔體積所占百分?jǐn)?shù)之間有一明確的關(guān)系，即孔徑大于10000
的孔的孔體積與催化劑孔體積的百分比越小，催化劑壽命越長(zhǎng)。
勘誤表
權(quán)利要求
1.一種含有磷酸和一種無(wú)機(jī)氧化物粘合劑的多孔的固體磷酸催化劑，其特征在于，17.5%或17.5%以下的催化劑的總孔體積由孔徑10000
或10000
以上的孔構(gòu)成，且催化劑的總孔體積約為0.28cc/g或0.28cc/g以下。
2.權(quán)利要求1的多孔的固體磷酸催化劑，其進(jìn)一步的特征是無(wú)機(jī)氧化物粘合劑是選自硅藻土(diatomaceous earth、kieselguhr)、人工合成的多孔二氧化硅和它們的混合物的一種含硅材料。
3.一種在固體磷酸催化劑存在下的烴轉(zhuǎn)化方法，將烴進(jìn)料與權(quán)利要求1或2所述的多孔固體磷酸催化劑在烴轉(zhuǎn)化條件下接觸。
4.權(quán)利要求3的方法，其進(jìn)一步的特征是烴轉(zhuǎn)化方法是芳烴與烯烴作用劑的烷基化方法。
5.權(quán)利要求3的方法，其進(jìn)一步的特征是烴轉(zhuǎn)化條件包括溫度100℃-390℃，壓力1-130atm，液時(shí)空速0.5-50hr-1。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其進(jìn)一步的特征是芳烴與烯烴作用劑的烷基化反應(yīng)在液相中進(jìn)行。
7.權(quán)利要求3的方法，其進(jìn)一步的特征是烴轉(zhuǎn)化方法是含烯烴的物料流經(jīng)催化縮合制成低聚物產(chǎn)品的方法。
8.權(quán)利要求7的方法，其進(jìn)一步的特征是烴轉(zhuǎn)化條件包括溫度140℃-290℃，壓力6-102atm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新的控制孔隙率的固體磷酸催化劑和應(yīng)用該催化劑的方法。催化劑含有固體磷酸和一種耐高溫氧化物粘合劑的組合物。制出的多孔催化劑體系中25.0％或25.0％以下的催化劑總孔體積由10000或10000以上的孔構(gòu)成。當(dāng)該催化劑用于傳統(tǒng)的用固體磷酸催化劑的烴轉(zhuǎn)化方法如烯烴的催化縮合制造所需低聚物或芳烴與烯烴作用劑的烷基化反應(yīng)時(shí)，催化劑的穩(wěn)定性得到了改進(jìn)。
文檔編號(hào)C07CGK1056828SQ90102470
公開日1991年12月11日 申請(qǐng)日期1990年3月26日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月29日
發(fā)明者菲奧納·普萊斯·威爾徹 申請(qǐng)人:美國(guó)環(huán)球油品公司