專利名稱：：新化合物及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及具有殺蟲作用的新的苯基取代的雜環(huán)化合物，還涉及它們的制備方法以及它們作為殺蟲劑的應用。按照本發(fā)明提取了式(Ⅰ)殺蟲化合物式中R1是任意取代的吡啶酮基，硫代吡啶酮，嘧啶硫酮基，嘧啶硫基，嘧啶酮基，吡唑基，咪唑基或三唑基;R2是氫，鹵素，鹵代烷基，硝基或氰基;R3和R5分別選自氫，鹵素，烷基或環(huán)烷基;R4是鹵素，鹵代烷基，鹵代烷氧基或S(O)nR6，式中R6是烷基，鹵代烷基或環(huán)烷基，和n是o，1或2。本文所采用的術語“烷基”包括最好是含有多至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基。該定義適用于“鹵代烷基”中的烷基部分。本文采用的術語“環(huán)烷基”意指在環(huán)中一般含有3至10，最好是3至7個碳原子的碳環(huán)。最好的環(huán)烷基是環(huán)丙基。適宜的鹵素基團，R2，R3，R4，和R5包括氟，氯，溴或碘。適用于R2，R4，R6的鹵代烷基是由氯，氟，溴或碘取代的C1-4烷基。這類基團可以包括二和三鹵甲基，特別是三氟甲基，和五鹵乙基，特別是五氟乙基。這類基團還可以包括兩個或多個不同的鹵素。適用于R4的鹵代烷氧基包括氟，氯，溴或碘取代的C1-4鹵代烷基。這類基團也可以包括2個或多個不同的鹵素原子。優(yōu)選的R4是三氟甲基，五氟乙基，三氟甲硫基，碘，溴，氯，三氟甲氧基或甲硫基。優(yōu)選的R2是氟，氯，溴，氰基，三氟甲基。優(yōu)選的R2和R5是氫。R1基團的實施是下述式(a)基團式中R10是氧或硫;R20是氫，鹵素，任意取代的氨基，由鹵素任意取代的烷基，由鹵素任意取代的烷氧基，由鹵素任意取代的硫代烷氧基;R21是氫，鹵素，任意取代的烷基，任意取代的烷氧基，任意取代的硫代烷氧基，氰基，硝基，任意取代的肟基，任意取代的鏈烯基，任意取代的芳氧基，任意取代的氨基或S(O)nR6(式中n和R的定義如前);R22是氫，或由鹵素任意取代的烷基，由鹵素任意取代的低級鏈烯基或CO2R37(式中R37是由鹵素任意取代的烷基);和R23是前文定義的基團R20或氰基或硝基。本文所采用的術語“鏈烯基”包括含有2至6個碳原子，最好是2或3個碳原子的基團。術語“芳基”包括苯基。R21的實例包括氫，鹵素，由鹵素或羥基任意取代的低級烷基;氰基;硝基;由低級烷基，芳基，低級鏈烯基或芳烷基(其中芳基部分任意地由鹵素或硝基取代)任意取代的肟基;由鹵素或氰基任意取代的低級鏈烯基;氨基;或S(O)nR6(式中n和R6的定義如前)。R21的具體實例包括氫，碘，甲基，羥甲基，氯甲基，二氟甲基，二氯甲基，硫代甲基，乙氧基亞氨基，叔丁氧基亞氨基，對硝芐氧基亞氨基，苯氧亞氨基，五氟芐基羥亞氨基，丙-2-烯氧亞氨基，2，2-二氯乙烯基，2-氰基乙烯基，乙炔基或S(O)nCF3。優(yōu)選的R21是氫，氰基，三氟甲基或五氟乙基。適宜的R22基團包括鹵代(低級)烷基，支鏈低級烷基，鹵代(低級)鏈烯基，或低級羧酸酯基。R22基團的適宜實例包括三氟甲基，五氟乙基2，2-二溴乙烯基，乙氧羰基和叔丁基。第二組R1基團是下述式(b)基團式中，R10是氧或硫;R24是氫，鹵素，NR7R8，S(O)nR6，烷基或環(huán)烷基，式中R7和R8分別選自氫，烷基或環(huán)烷基;R25是鹵素，硝基，鹵代烷基，鹵代烷氧基或S(O)nR6;R26是氫，鹵素，氰基，烷基，羥烷基，烷氧基，S(O)nR6，鹵代烷硫基，N11R12R，甲酰基，硝基或鹵代烷基。適宜于R24，R25和R26的鹵素基團包括氟，氯，溴或碘。適宜于R25，R26和R6的鹵代烷基包括二或三鹵甲基，特別是三氟甲基，和五鹵乙基，例如五氟乙基。優(yōu)選的R25是三氟甲基或五氟乙基。優(yōu)選的R24和/或R26是氫。第三組R1基團是下述式(c)基團式中R27是氫，烷基，鹵代烷基，氰基，硝基，鹵素，NR11R12(式中R11和R12分別選自氫或由C2-5烷氧羰基任意取代的的烷基)或環(huán)烷基;R28是鹵素;氰基;硝基;環(huán)烷基;C2-6鏈烯基;硫氰酸基;氨磺酰基或氨甲?；?后兩者可由一個或兩個烷基取代);C2-7烷氧羰基;C2-7烷?；?烷基;鹵代烷基;或S(O)nR6(式中n和R6的定義如前);R29是氫;NR11R12，式中R11和R12分別選自氫或由C2-5烷氧羰基，環(huán)烷基，甲?；珻2-7烷?；鵆4-7烷氧基羰基，C2-7鹵代烷氧基羰基任意取代的烷基，或者R11和R12與之相連接的氮原子一道形成由鹵素任意取代的環(huán)亞酰胺;C1-4烷基亞磺酰基氨基;烷氧基甲亞氨基;鹵素;烷基;羧基或其鹽;烷硫基;烷基亞磺?；?鹵代烷基亞磺酰基;烷基磺?；?鹵代磺基烷?；?三烷基甲硅烷基;氰基或硝基。上述基團中的任何烷基鏈可以是直鏈或支鏈烷基。適宜于R27的鹵原子是氟，氯，溴或碘。特別優(yōu)選的化合物是1-(2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基)-3-二甲氨基-4-(三氟甲硫基)吡唑和1-(2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基)-4-(二氯氟代甲硫基)吡唑。第四組R1基團是下述式(d)基團式中R30是氫或由下述基團任意取代的烷基，所述基團包括烷氧基，烷硫基，烷基亞磺酰基，烷基磺?；?，氰基，羧基或C2-7烷氧羰基;R31和R32分別選自氫;鹵素;硝基;羧基;氰基;C2-7烷氧羰基;C2-7烷酰基;氨甲?；虬被酋；?后兩者可任意地由一個或兩個烷基取代);由一個或兩個選自烷基，C2-7烷氧羰基和C2-7烷?；我馊〈陌被?烷基;鹵代烷基或S(O)nR6，式中n和R6的定義如前。優(yōu)選的R30是氫。優(yōu)選的R31和R32分別選自氰基，三氟甲基，溴或硝基。第五組R1基團是下述式(e)基團。式中R33是由鹵素，烷氧基，烷磺?；?，烷氧羰基或氨甲?；我馊〈腃2-6烷基;由甲基取代的環(huán)烷基;C2-6鏈烯基;C1-4烷基亞磺?；?或2-甲基-1，3-二硫雜戊環(huán)-2-基;R34是氫;鹵素;鹵代烷基;烷氧基烷基;C2-6鏈烯氧基烷基，甲基;烷基亞磺?；?烷基磺?；?苯基;NR13R14(式中R13和R14分別選自氫，烷基，烷氧基，酰基，例如乙?；?，氨基，苯基，C2-6鏈烯基，C2-6鏈炔基，二甲基卡巴基，烷氧羰基，三氯甲硫基，烷磺酰基或鹵代烷磺?；騌13與R14和與之相連的氮原子一道形成雜環(huán)，例如，吡咯;或-N＝CR15R16，其中R15是氫或烷硫基和R16是烷硫基或烷氧基。優(yōu)選的R33是叔丁基或五氟乙基。優(yōu)選的R34是二烷氨基，例如，二甲氨基或二乙氨基。下表Ⅰ列出了式中R1是下式(b′)基團的式(Ⅰ)化合物的實例表Ⅰ</tables>表Ⅰ(續(xù))下表Ⅱ列出了式中R1是下式(a′)基團的式(Ⅰ)化合物的實例表2下表Ⅲ列出了式中R1是下式(e′)基團的式(Ⅰ)化合物的實例表Ⅲ</tables>下表Ⅳ列出了式中R1是下式(C′)基團的式(Ⅰ)化合物的實例表Ⅳ</tables>式(Ⅰ)化合物的制備方法為由式(Ⅱ)化合物與式(Ⅲ)化合物反應，式(Ⅱ)為式中R1，R2，R3，R4和R5的定義與式(Ⅰ)中的定義相同，R36是離去基團;式(Ⅲ)為H-R1式中R1的定義如式(Ⅰ)所述，然后，根據需要(a)將R2-R5基團轉化為與原基團不同的基團，和/或(b)將R1基團上的取代基轉化為不同的取代基。R36最好是氟，氯，溴，三氟甲基磺酰氧基或甲基磺酰氧基。該反應最好是在溶劑和在堿的存在下進行。該堿可以是，例如，堿金屬氫化物，堿金屬醇鹽，或堿金屬碳酸鹽，該溶劑可以是烴溶劑，如石油醚，甲苯，醇，醚(如四氫呋喃)，或非質子極性溶劑，例如，二甲基甲酰胺或二甲基乙酰氨。如有必要，根據R36的具體性質，可以加入適宜的催化劑，例如，加入冠醚，氟化鉀或銅。另外，采用下列方法，也可制得式(Ⅰ)化合物(a).通過式(Ⅱa)化合物與式(Ⅲ)化合物H-R1(Ⅲ)反應，制備式(Ⅰa)化合物，式(Ⅰa)為式(Ⅱa)為式中R1，R2，R3，R4和R5的定義如式(Ⅰ)所述，R36是前述定義的離去基團;和(b)在酸性條件下，例如，在濃鹽酸溶液中與還原劑(例如氯化錫)反應，將硝基還原，形成式(Ⅰb)化合物該還原應最好采用2至45℃的中等溫度。另外，該還原反應還可采用下述反應條件進行，即，在酸性催化劑(如鹽酸)存在下，在含羥基溶劑(如異丙醇)中，采用還原性鐵粉進行還原。最好采用2至90℃的中等溫度;最后一步即可以采用下述步驟(C)，也可以采用步驟(d);(c)例如，通過與叔丁基睛和氰化銅反應，將式(Ⅰb)化合物氰化。這步反應最好在有機溶劑(如乙睛)中，在低溫(-20℃至+20℃)，最好在0℃下進行;或(d)例如，通過與叔丁基睛和鹵化銅鹽[如碘化銅(Ⅰ)或溴化銅(Ⅰ)]反應，將式(Ⅰb)化合物鹵化。該步反應最好在有機溶劑(如乙睛)中，在低溫(-20℃至+20℃)最好在0℃下進行。然后，使該鹵化物在碘化銅(Ⅰ)存在下，在非質子極性溶劑(如二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮)中，于150-180℃，與氰化銅(Ⅰ)反應，得到式(Ⅰ)化合物。然后，采用慣用方法，將R2-R5基團轉化為與原基團不同的基團或將R1上的取代基轉化為與原取代基不同的取代基。特別是可以將式中R2，R4，和/或R1上的取代基是硝基的式(Ⅰ)化合物轉化為相應的式中該取代基是鹵素的式(Ⅰ)化合物，例如，通過將硝基還原成氨基形成式(Ⅳ)化合物式中R1，R3和R5的定義同式(Ⅰ)所述，R2′和R4′是氨基或分別與式(Ⅰ)所限定的R2或R4等價，其前提是R2′和R4′中至少有一個是氨基;然后將R2′和/或R4′氨基轉化為鹵素。某些式(Ⅳ)化合物是新化合物，這也構成了本發(fā)明的一個方面。按照前述制備式(Ⅱa)化合物的方法將硝基還原成式(Ⅳ)化合物。繼之，通過與叔丁基睛和鹵化銅鹽[如碘化銅(Ⅰ)]反應，可以將氨基轉化為鹵素。最好在有機溶劑(如乙睛)中，在低溫(-20℃至+20℃)，最好在0℃左右實施這步反應。當硝基是R1基團上的取代基時，可按類似反應進行。采用慣用方法可以將式中R1是基團(b)，R26是氫的式(Ⅰ)化合物轉化為相應的式中R26是鹵素的式(Ⅰ)化合物;即，在乙酸中，最好是在堿(如乙酸鈉)存在下，用溴進行溴化，或者在極性溶劑(如乙睛或環(huán)丁砜)中與硝化劑(如四氟硼酸硝翁)反應，得到式中R26是硝基的化合物。通過與氧化劑(如間氯過苯甲酸)反應，可以將含有-SR6基團的式(Ⅰ)化合物轉化為相應的式中含-SOR6或-SO2R6基團的式(Ⅰ)化合物。通過與二乙氨基硫三氟化物反應，可以將式中R1是式(b)基團，其中R26是甲?；氖?Ⅰ)或(Ⅲ)化合物轉化為R26為二氟甲基，或將原R26為1-羥烷基轉化為R26是1-氟烷基的化合物。通過與三氟甲硫銅反應，從相應的鹵代衍生物(最好是R4為碘)可以制得式中R4是三氟甲硫基的式(Ⅰ)化合物。使式中R1是基團(a)或(b)，R10是氧的式(Ⅰ)化合物最好在回流下與硫化劑(例如，Lawesson試劑或P2S5)反應，使其中的R10氧轉化為硫。式中R2是氯，溴或氰基，R3是氫，R4是三氟甲基，R5是氫，R36是氟或氯的式(Ⅱ)化合物是新化合物，并且，這也構成了本發(fā)明的一個方面。下列化合物自是新化合物，并作為這些方法的有用中間體要求授予專利權2，6-二氰基-4-三氟甲基苯胺，4-氯-2，6-二氰基-三氟甲基苯，4-氨基-3-氯-5-氰基-三氟甲基苯，3-氯-4-氟-5-氰基-三氟甲基苯，4-氨基-3-溴-5-氰基三氟甲基苯，3-溴-4-氯-5-氰基-三氟甲基苯，3-溴-4-氟-5-氰基-三氟甲基苯，2-氯-6-硝基-4-三氟甲氧基苯胺，3，4-二氯-5-硝基-三氟甲氧基苯，3-氯-4-氟-硝基-三氟甲氧基苯。在有機溶劑中，由式(Ⅴ)化合物與氰酸鹽[如氰化銅(Ⅰ)]反應，可以制得式(Ⅱ)化合物，式(Ⅴ)為式中R2，R3，R4，R5和R36的定義如前，R18是鹵素(例如溴)。該反應最好在有機溶劑(如喹啉)中，在高溫(如200至250℃)下進行。該反應可任意地在鈀催化劑參于下進行。另外，式(Ⅴ)中的R18可以是氨基，那么，該反應需要在適宜的有機溶劑(如乙睛)中加入叔丁基睛。在這種情況下的這一反應最好在0℃至10℃的低溫下進行。式中R18是鹵素的式(Ⅴ)化合物既可以是已知化合物，也可采用慣用方法由已知化合物制得。式中R18是氨基的式(Ⅴ)化合物是新化合物，通過式中R18是硝基的相應化合物還原可制得該化合物。根據需要，在與式(Ⅲ)化合物偶合之前，即可將式(Ⅱ)化合物中的R2-R5轉化為與原基團不同的基團。由此可以產生新中間體，例如，在鹵化之前將硝基R2和R4轉化為氨基。這類轉化的方法與前述式(Ⅰ)化合物的等價轉化基本相同。式(Ⅱ)化合物既已知化合物，但也可以采用慣用方法由已知化合物制得。式(Ⅲ)化合物既已知化合物，但也可以采用慣用方法由已知化合物制得。式中R1是(b)基團，而R10是氧，R24是氫，R25是鹵代烷基，R26是氫的式(Ⅲ)化合物是新化合物，這也構成了本發(fā)明的一個方面。反應路線1列出了適宜于制備式(Ⅱ)化合物的反應，其中，反應箭頭上面的編號即為下文詳述其反應條件的制備號。反應路線1見說明書第15頁＊按DE2537288方法制備，該編號相應于下文對應編碼所述的制備。采用本
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眾所周知的方法可以制得式(Ⅲ)化合物，如(a)使式(Ⅵ)β-酮酯與硫脲或S-烷基異硫脲縮合，得到式(Ⅶ)化合物，式(Ⅵ)為式(Ⅶ)為然后用阮尼鎳脫硫，得到式中R24是氫的式(Ⅲ)化合物;或(b)使該β-酮酯與甲脒縮合，得到式中R24是氫的式(Ⅲ)化合物，或(c)采用慣用方法將4-(R25)-嘧啶-6-酮鹵化，得到5-鹵代-4-(R25)-嘧啶-6-酮，然后(ⅰ)在吡啶溶劑中，在碘化銅(Ⅰ)存在下，最好在80-100℃，使上述產物與金屬醇鹽[如在適宜醇(如甲醇或乙醇)中的鈉]反應，得到式中R26是烷氧基的式(Ⅲ)化合物，或(ⅱ)在溶劑中(如四氫呋喃)中與氫化鈉反應，繼之與烷基鋰(如叔丁基鋰)反應，最后與親電試劑(如二甲基甲酰胺或二烷二硫醚)反應，得到式中R26是甲?；騍R6的式(Ⅱ)化合物。式中R26是甲?；氖?Ⅲ)化合物可以進一步與還原劑(如硼氫化鈉)反應，或者與格氏試劑反應，得到式中R26是1-羥烷基的式(Ⅲ)化合物。此外，在適宜的溶劑(如氨水)中使式(Ⅷ)化合物與阮尼鎳反應，可以制得式中R1是式(b)基團，而R24是氫的式(Ⅲ)化合物，式(Ⅷ)為式中R35是氫或C1-4烷基(如乙基)。式(Ⅷ)化合物既是已知化合物，也可以按已知方法由已知化合物制得(參見AGiner-Sorolla，ABendickJ.Am.Chem.Soc.，1958，80，5744)。下文給出的實施例進一步詳細說明了制備化合物的方法。式(Ⅰ)化合物可用于防治昆蟲害蟲及其他無脊椎害蟲(如螨)的侵害。采用本發(fā)明化合物可以防治的昆蟲和螨蟲包括農業(yè)(該術語包括食物和纖維產品，園藝及動物飼養(yǎng)的農作物)，林業(yè)，植物產品(如果實，谷物及木材)的儲存有關的害蟲和與人類及動物疾病傳播有關的害蟲。為了將上述化合物用于害蟲的滋生地，通常將它們配制成組合物，該組合物除了包括殺蟲有效的式(Ⅰ)成分外，還包括適宜的惰性稀釋劑或載體材料，和/或表面活性劑。該組合物還可以包括另外的殺蟲物質，例如，其他的殺蟲劑或殺螨劑，或殺真菌劑，或者還可以包括殺蟲增效劑，例如，十二烷基咪唑，丙基增效散，或氧化胡椒基丁醚。該組合物可以是經過稀釋或未經稀釋的適用固體制劑。未經稀釋的適宜固體組合物可以是粉塵劑，其中，將活性成份與固體組合物稀釋劑或載體(如高嶺土，白堊，美國白土，硅土或滑石粉)混合。或者該固體組合物可以是顆粒劑，其中，將活性成份吸附于無孔顆粒材料(例如，碳酸鈣)上，或者將它們浸漬于有孔顆粒材料(如浮石或石膏)中。經稀釋的適宜固體組合物可以是濕性粉末劑型，其中將活性成份與固體稀釋劑或載體(如高嶺土，白堊或硅土)和適宜的表面活性劑混合，或者也可以是水可分散的顆粒劑型，其中，將活性成份與固體稀釋劑或載體(如高嶺土，白堊或氧化硅)和適宜的表面活性劑混合，然后制粒即可。另外，可以液體制劑使用的組合物包括活性成份的滴劑，噴灑液或氣霧劑分散體或非水溶液，通常施藥前將它們稀釋?？捎玫南♂尩幕钚猿煞菟稚Ⅲw可以是混懸濃縮劑型，其中，將活性成份分散于水性介質中。這些組合物含有分散/潤濕劑和一種或多種穩(wěn)定劑，例如，膨潤土和/或聚糖膠。還可包括的其他成份如抗結劑，例如，乙二醇，丙二醇或鹽，和生物殺傷劑，例如，ProxelGXL(1，2-苯并異噻唑啉-3-酮)?；钚猿煞莸钠渌稚Ⅲw可以是微囊混懸液劑型，其中，用聚合物將活性成份(高濃度與水不混溶的溶液)包囊，然后然后將該微囊分散于水性介質。所采用的微囊包封技術來自于專利文獻的介紹。這些組合物含有分散/潤濕劑，以及一種或多種穩(wěn)定劑，例如，膨潤土和/或聚糖膠。還可包括的其他成份是如前所述的抗結劑和生物殺傷劑?；钚猿煞莸钠渌稚⒁嚎刹捎盟腿榛簞┬停渲?，將活性成份與一種或多種乳化劑一道溶于適宜的溶劑中，所述溶劑包括芳烴(例如，三甲苯)，或酮性溶劑(例如，二氫異氟爾酮)，然后，使由此而得的溶液乳化進含有其他表面活性劑的水中。其他適宜的有機溶劑是二氯乙烯，甲苯，煤油，輕油，甲基萘，二甲苯，三氯乙烯，植物油，N-甲基-2-吡咯烷酮，和異佛爾酮。另外，液體組合物也可以是在施藥前須稀釋或不須稀釋的非水溶液劑型，用作噴灑劑或氣霧劑。未稀釋的適宜的非水制劑可以采用小體積或超小體積濃縮液劑型，其中，將活性成份溶于適宜的溶劑或溶劑混合物中，所述溶劑包括芳烴，例如，三甲苯，或脂肪烴，例如，煤油。其他適宜的溶劑是異佛爾酮，二氫異氟爾酮，甲苯，二甲苯，甲基萘，N-甲基-吡咯烷酮，礦物油和植物油。這些制劑在施用前可用石蠟族溶劑(如柴油)任意稀釋之。其他非水制劑可采取可乳化濃縮液劑型，其中，將活性成份與一種或多種乳化劑一道溶解在適宜的溶劑中，所述溶劑包括三甲苯或甲基環(huán)己酮。其他適宜的溶劑如前所述。這些制劑在施用前用水稀釋成含水分散液。其他類型的制劑包括特殊用途的制劑，例如，氣霧劑，其中，該組合物含有一種或多種活性成份，推進劑和惰性稀釋劑，例如，無味煤油或烷基苯。就優(yōu)選劑型而言，氣霧劑組合物可含有0.005%-4%的一種或多種活性成份，該組合物的剩余部分可以是水性基質，其中，通過采用一種或多種表面活性劑使水性成份分散于由活性成份與前述的溶劑和推進劑組成的溶液中。氣霧劑組合物中可任意地摻入其他附加劑，例如，擊倒劑，增效劑，香料和腐蝕抑制劑。適于特殊目的的其他制劑可以是使用方便的噴灑劑，其中，將活性成份溶解在溶劑(例如，煤油和烷基苯)中，并通過手動泵裝置作殘留噴灑施藥。這些組合物中可任意地摻入其他添加劑，例如擊倒劑，增效劑和香料。潤濕劑，分散劑和乳化劑可以是陽離子型，陰離子型或非離子型。適宜的陽離子型試劑包括季銨化合物，例如，十六烷基三甲基溴化銨。適宜的陰離子型試劑包括肥皂，硫酸的脂肪單鹽，例如，月桂基硫酸鈉，磺化芳香化合物的鹽，例如，十二烷基苯磺酸鈉，木素磺酸或丁基萘磺酸的鈉鹽，鈣鹽或銨鹽，以及二異丙基和三異丙基萘磺酸的鈉鹽混合物。適宜的非離子型試劑包括下列醇和酚與環(huán)氧乙烷的縮合產物，所述醇包括脂肪醇，例如，油醇或十六醇，所述烷基酚包括辛基酚，壬基酚和辛基甲酚。其他非離子型試劑包括由長鏈脂肪酸和己糖醇酐衍生而得的部分酯，該部分酯與環(huán)氧乙烷的縮合產物，及卵磷脂。通常以水性分散液或乳液劑型使用的是組合物濃縮液，所述濃縮液中含有高比例的一種或多種活性成份，在使用前用水稀釋所述濃縮液即可。這些濃縮液經常需要經歷長期的儲存，并且在經長期儲存后，應該仍能用水稀釋形成水性制劑，該制劑在足夠長的時間內保持均相，以便能通過慣用的噴灑設備施用之。上述濃縮液可以含有10-85%(重量)的一種或多種活性成份。當經稀釋形成含水制劑后，根據使用目的不同，該在制劑可以含有不同量的活性成份。就農業(yè)或園藝目的而言，活性成份重量百分比含量在0.0001%至0.1%之間的水性制劑(相當于約5-2000g/ha)是特別有用的。使用時，可采用任何已知的施用殺蟲劑組合物的手段，例如，撒塵或噴灑，將上述組合物施于害蟲，或害蟲的滋生地或棲息地，或施用于處于生長期的易受害蟲侵害的植物。本發(fā)明化合物可以是組合物中的唯一活性成份，或者可以將它們與一種或多種適宜的其他活性成份混合，所述其他成份包括殺蟲劑，殺蟲增效劑，除草劑，殺真菌劑或植物生長調節(jié)劑。與本發(fā)明化合物制成混合物所包括的適宜的其他活性成份可以是具有下述作用的化合物，即能夠使本發(fā)明化合物的殺蟲譜拓寬或提高本發(fā)明化合物在害蟲侵襲地的持久性。它們可以增加本發(fā)明化合物的效力或補充本發(fā)明化合物的活性，例如，提高作用速度，增加擊倒率或克服排斥性。另外，這類多組份混合物有助于克服或防止對各個成份產生耐藥性。在該混合物中包括的具體殺蟲劑，除草劑或殺真菌劑將取決于其預期目的和所期補充作用的種類。適宜殺蟲劑的實例包括a)擬除蟲菊酯，例如，卡氯菊酯，esfenvalerate，deltamethrin，cyhalothrin，特別是lamba-cyhalothrin，biphethrin，fen-propathrin，cyfluthrin，tefluthrin，魚安全的擬除蟲菊酯，例如，etofenprox，天然除蟲菊酯，似蟲菊，S-反丙烯除蟲菊，fenfluthrin，Prallethrin，和5-芐基-3-呋喃甲基-(E)-(1R，3S)-2，2-二甲基-3-(2-oxothiolan-3-甲叉甲基)-環(huán)丙烷羧酸酯;b)有機磷類，例如，profenfos，suprofos，甲基-六0五，谷硫磷，甲基-0五九，heptenophos，甲基乙拌磷，fenamiphos，久效磷，profenophos，三唑磷，甲胺磷，樂果，磷胺，馬拉松，毒死蜱，伏殺磷，豐索磷，地蟲磷，三九一一，辛硫磷，pyrimiphosmethy，殺螟松或diazionon;c)氨甲基酯類(包括氨甲酸芳基酯類)，例如，抗蚜威，cloetho-carb，卡巴呋喃，ethiofencarb，涕滅威，thiofuox，carbo-sulfan，beniocarb，fenobucarb，殘殺威或oxamyl;d)苯甲酰基脲類，例如，triflumeron，或chlorofluazuron;e)有機錫化合物，例如，cyhexatin，fenbutatinoxide，azo-cyclotin;f)大環(huán)內酯類，例如，avermectins或milbemycins，例如，abamec-tin，avermectin，和milbemycin;g)激素類，例如，pheromobes;h)有機氯化物，例如六六六，DDT，氯丹，或狄氏劑;i)脒類，例如，chlordimeform或amitraz。除了前文列出的主要化學殺蟲劑外，如果適用該混合物所要達到的目的，在該混合物中可采用具有具體目標物的其它殺蟲劑?？梢圆捎糜糜诰哂芯唧w農作物的選擇性殺蟲劑，如用于稻谷的莖螟(stem-borer)特效殺蟲劑，例如，巴母或buprofein。另外，在組合物中還可包括專一用于具體種屬昆蟲/階段的殺蟲劑，例如，卵-幼蟲殺蟲劑，如clofentezine，flubenzimine，hexythiazox和三氯殺螨砜;殺軟體動物劑，例如，開樂散或克螨特;殺螨劑，例如，溴螨酯，乙酯殺螨醇，或植物生長調節(jié)劑，例如，hydramethylon，cyro-mazin，蒙五一五，chlorofluazuron，和diflubenzuron。用于本發(fā)明組合物的適宜殺蟲增效劑的例子包括增效醚，增效菊，十二烷基咪唑。在本發(fā)明組合物中所包括的適宜除草劑，殺真菌劑和植物生長調節(jié)劑應取決于施藥目的和所需效果?？砂ǖ牡竟冗x擇性除草劑的例子是敵稗，用于棉花的植物生長調節(jié)劑的例子是“Pix”，用于稻谷的殺真菌劑的例子包括殺瘟劑，例如，天瘟素。在本發(fā)明組合物中本發(fā)明組合物與其它活性成份的比例取決于多種因素，其中包括目標物的類型，由該混合物所產生的所期藥效等等。但是，本發(fā)明組合物中施用的附加活性成份的比例一般應按近于其常用的比例，如果有協同作用，則可稍降低其比例。式(Ⅰ)化合物和含有式(Ⅰ)化合物的組合物本身具有對各種昆蟲和其他無脊椎害蟲的作用。具體可將它們用于控制有損于公眾健康的害蟲(例如，蒼蠅和蟑螂)。它們對耐有機磷和擬除蟲菊酯的害蟲類(如家蠅)也具有殺滅作用。它們可用來有效地防治成蟲，幼蟲和生長中期的各種敏感和耐藥種屬的害蟲，并且，通過局部，口服或胃腸外給藥，還可用于受感染的宿主動物。下列制備和實施例解釋本發(fā)明的各個方面。在制備和實施例中，通過下述手段鑒別和定性化合物熔點，核磁共振譜(溶劑CDCl3或d6DMSO，JeolGSX和，270mH8)，或質譜(采用VGTRIO1機)，或者紅外光譜(采用Perkim-ElmerModel881)。反應路線1也說明了制備1-9和16-17。制備13-氨基-5-氯-4-氟-三氟甲基的制備。將氯化錫(140g)溶于濃鹽酸水溶液(187ml)中，冷卻至5℃，加入5-氯-4-氟-3-硝基-三氟甲苯(50g)。在常溫下(約22℃)攪拌數小時后，將該反應混合物放置過夜。經加入氫氧化鈉堿化后，用乙酸乙酯提取該反應混合物。用水洗滌有機層，干燥，減壓蒸除溶劑。黃色殘油經凱氏減壓蒸餾，得到3-氨基-5-氯-4-氟-三氟甲苯(32g)沸點105℃/11mmHg。1HNMRδ(CDCl3)7.03(1H，dq)，6.90(1H，dq)，4.05(2H，寬S).制備2.3-氯-4-氟-5-氰基-三氟甲苯的制備。將3-氨基-5氯-4-氟三氟甲基苯(3g)溶于乙睛(10ml)中，攪拌下滴加到氰化銅(Ⅰ)(1.26g)的無水乙睛(50ml)混懸液中，與此同時將反應溫度維持在0℃。滴加完畢后，使反應混合物溫熱至常溫(約23℃)，放置過夜。將反應混合物倒入水中，用乙醚提取，用無水硫酸鎂干燥，過濾。減壓蒸發(fā)溶劑，得到棕色油，后者經硅膠墊閃層析，用含20%(V/V)乙醚的石油醚沸點60-80℃)洗脫，減壓除去溶劑，經凱氏蒸餾得到兩個餾份，第一個餾份(b.p.110℃/15mmHg)主要含有3-氯-4-氟-5-氰基-三氟甲苯。該物質不經進一步純化即可使用。1HNMRδ(CDCl3)7.95(1H，m)，7.85(1H，dq)，制備3.4-氨基-3-氯-5-氰基-三氟甲苯的制備。攪拌下，在4氨基-3-氰基-三氟甲基苯(5g)的四氯化鎂(75ml)溶液中通入氯氣，直到氣液層析證實無起始原料存在為止。然后停止氣流，減壓蒸發(fā)溶劑，得到4-氨基-3-氯-5-氰基-三氟甲基苯為橙色固體(5.5g)。1HNMRδ(CDCl3/d6-DMSO)7.67(1H，d)，7.55(1H，d)，5.85(2H，寬S).制備4.4-氨基-3-溴-5-氰基三氟甲基苯的制備。將溴(總量為4.9g)分兩次加到攪拌著的4-氨基-3-氰基-三氟甲基苯(3g)和乙酸鈉三水合物(1g)的四氯化碳(65ml)混懸液中。將該混合物加熱至80℃，直到氣液層析證實無起始原料為止。減壓蒸掉溶劑，得到淡綠色的固體，將該固體溶在乙酸乙酯中，依次用水和鹽水洗滌，用無水硫酸鎂干燥后，除去溶劑得到4-氨基-3-溴-5-氰基-三氟甲基苯(3.63g)，為油狀物，經放置固化。1HNMRδ(CDCl3)7.85(1H，d)，7.65(1H，S)，5.25(2H，寬S).制備5.3-氰基-4，5-二氯-三氟甲基苯的制備。將氯化銅(Ⅱ)(3.72g)和叔丁基亞硝酸酯(12.24g)混懸于無水乙睛(75ml)中，然后在攪拌下滴入4-氨基-3-氯-5-氰基三氟甲苯(5.1g)(制備3)的無水乙睛(0.25ml)溶液，與此同時，將溫度保持在0至5℃之間。滴加完成后，再連續(xù)攪拌2小時，然后用稀鹽酸水溶液稀釋該反應混合物，用乙酸乙酯提取。用水洗滌有機層，經用無水MgSO4干燥減壓蒸除溶劑，得到一橙色油，放置結晶，經凱氏蒸餾，得到3-氰基-4，5-二氯-三氟甲基苯，為淡黃色油，經放置結晶。1HNMRδ(CDCl3)7.95(1H，d)，7.85(1H，d)，制備6.采用制備5的慣用方法，將4-氨基-3-溴-5-氰基-三氟甲基苯(制備4)轉化為3-溴-4-氯-5-氰基-三氟甲基苯。1HNMRδ(CDCl3)8.12(1H，d)，7.90(1H，d).制備7.3-氯-4-氟-5-氰基-三氟甲基苯的另一制備方法。將無水氟化鉀(1.94g)加到含有無水甲苯(31ml)，無水二甲基甲酰胺(7.8ml)，和催化量18-冠醚-6的燒瓶中，將該反應混合物攪拌下加熱回流，收集約25ml的蒸餾液，冷卻至常溫后，一次加入3-氰基-4，5-二氯-三氟甲基苯(4g)，攪拌下，將該混合物在130℃加熱16小時，然后在145℃加熱24小時。冷卻至常溫后，將該反應混合物過濾，用乙酸乙酯洗滌殘留物，合并濾液，用鹽水洗滌，經用無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸發(fā)，得到一棕色油，后者經凱氏蒸餾，得到淡黃色液體狀3-氯-4-氟-5-氰基-三氟甲基苯(3.17g)。1HNMRδ(CDCl3)7.95(1H，dq)，7.85(1H，dq).制備8.采用制備7的通法，由3-溴-4-氯-5-氰基-三氟甲基苯(制備6)制得了3-溴-4-氟-5-氰基-三氟甲基苯。1HNMRδ(CDCl3)8.10(1H，dq)，7.89(1H，dq).制備9.制備5化合物3-氰基-4，5-二氯-三氟甲基苯的另一制備方法。將亞硝酸鈉(2.3g)在室溫下分次加到濃硫酸(18.0g)中。分次加入3-氨基-4，5-二氯-三氟甲基苯(6.9g)，在此期間，在上述攪拌漿液中加入乙酸(15ml)。然后將此漿液滴加到冷卻的(9-10℃)氰化鈉(5.9g)，氰化銅(Ⅰ)(5.4g)和乙酸鈉三水合物(6.0g)的水(60ml)溶液中。加料完成后，攪拌該混合物，并使之用多于1小時的時間溫熱至常溫，然后再攪拌1小時。用NaOH水溶液將該反應混合物的PH調至8.5，然后用乙酸乙酯提取該混合物。用水和鹽水洗滌有機層，用無水硫酸鎂干燥，減壓蒸發(fā)溶劑，蒸餾得到3-氰基-4，5-二氯-三氟甲基苯，NMR譜證明，與制備5所述化合物結構相同。制備10.4-五氟乙基-2-硫脲嘧啶的制備。將硫脲(3g)加到甲醇鈉的甲醇溶液(事先將甲醇鈉(1.089g)加到無水甲醇(20ml)中制得)中，然后加入五氟丙酸基乙酸乙酯(9.61g)，將該反應混合物加熱回流3天，冷卻后，減壓蒸除溶劑，得到一褐色油，然后用稀鹽酸水溶液酸化，并用乙醚提取之，合并有機層，干燥，減壓蒸除溶劑，得到用于制備11的4-五氟乙基-2-硫脲嘧啶(4.14g)。1HNMRδ(CDCl3)12.30(1H，寬S);11.65(1H，寬S);6.20(1H，S).制備11.4-五氟乙基嘧啶-6-酮的制備。將4-五氟乙基-2-硫脲嘧啶(0.5g)(制備10)混懸于濃氨水(0.23ml)和水(6ml)的混合物中，然后加入阮尼鎳(0.83g，50%水分散體)。將該反應混合物加熱回流5.5小時，冷卻，放置過夜，經硅藻土熱過濾，將濾液減壓蒸除溶劑，得到淡綠色固體的所期化合物，升華，得到白色固體狀4-五氟乙基嘧啶-6-酮，m.p.122-126℃.1HNMRδ(CDCl3)/d6DMSO8.13(S);6.81(S).制備12.1-(2-氨基-6-氟-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基嘧啶-6-酮的制備。將1-(2-氟-6-硝基-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基嘧啶-6-酮(0.6g)混懸于異丙醇(6ml)和水(0.6ml)的混合物中，加入還原性鐵粉(0.18g)，加入濃鹽酸(1滴)，將該反應混合物加熱到100℃，持續(xù)反應5小時。冷卻至常溫后，使反應混合物通過硅藻土過濾，用乙酸乙酯洗滌殘留物，減壓蒸發(fā)溶劑，得到類白色固體狀1-(2-氨基-6-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基嘧啶-6-酮，無須純化，即可用于制備13。1HNMRδ(CDCl3+d6DMSO)8.1(1H，S);7.98(2H，S);6.78(1H，dd);5.10(2H，寬S).制備13.按照制備5所述方法，由1-(2-氨基-6-氟-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基嘧啶-6-酮(制備12產物)制得了1-(2-溴-6-氟-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基嘧啶-6-酮，在該制備中，所采用的鹵化物是溴化銅(Ⅱ)，該產物經硅膠柱層析純化，用含有20%(V/V)乙酸乙酯的石油醚(b.p.60-80℃)洗脫。1HNMRδ(CDCl3)8.07(1H，S);7.88(1H，dd);7.00(1H，ss)。制備14.按照制備10所述方法，由硫脲和七氟丁基乙酸乙酯制得了4-n-七氟丙基-2-硫脲嘧啶。M.P216-217℃.1HNMRδ(d6DMSO)12.83(1H，寬S);6.35(1H，寬S);3.35(1H，寬S).制備15.按制備11所述方法，由4-n-七氟丙基-2-硫脲嘧啶和阮尼鎳制得了4-n-七氟丙基嘧啶-6-酮.1HNMRδ(CDCl3/d6-DMSO)8.14(1H，S);6.78(1H，S)。制備16.2，6-二氰基-4-三氟甲基苯胺的制備。攪拌下將由氰酸銅(Ⅰ)(3g)，4-氨基-3-溴-5-氰基-三氟甲基苯(制備4產物)(6g)和無水、新鮮蒸餾的N-甲基吡咯烷銅(50ml)組成的混懸液在170℃加熱16小時。冷卻至常溫后，將反應混合物倒入水和氫氧化銨中，過濾，用乙酸乙酯提取濾液，用無水MgSO4干燥有機層，減壓蒸除溶劑，得到一黃色油，經硅膠層析，用含有16%(V/V)乙酸乙酯的石油醚(b.p.60-80℃)洗脫，得到2，6-二氰基-4-三氟甲基苯胺，(淡黃色固體)。1HNMRδ(CDCl3)7.86(2H，S);5.50(2H，S);制備17.按照制備5所述方法，由2，6-二氰基-4-三氟甲基苯胺制得了4-氯-3，5-二氰基-4-三氟甲基苯。1HNMRδ(CDCl3)8.15(S).制備18.3-氰基-5-三氟甲基-2-吡啶酮的制備。將3-甲酰基-5-三氟甲基-2-吡啶酮(3.5g)(英國專利申請89310162.6號)，鹽酸羥胺(1.42g)，和甲酸鈉(1.39g)溶解在98%的甲酸(42ml)中，將該溶液加熱回流20小時，冷卻至常溫后，將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯劇烈提取之，合并有機提取液，先用飽和NaHCO3水溶液，再用鹽水洗滌該提取液，用無水MgSO4干燥，減壓蒸除溶劑，得到類白色固體狀3-氰基-5-三氟甲基-2-吡啶酮，該產物無須純化即可使用。1HNMRδ(d6DMSO)8.54(1H，d);8.30(1H，d).后來證實該化合物含有少量殘留的3-溴-5-三氟甲基-2-吡啶酮，該雜質被帶入實施例2M。制備19.1-(2-氟-6-硝基-4-三氟甲基苯)-4-五氟乙基嘧啶-6-酮。用氮氣吹洗無水反應燒瓶，并加入50%的氫化鈉混懸體(0.123g)。將該氫化鈉混懸于DMF(10ml)中。分次加入固體狀6-三氟甲基嘧啶-6-酮，將該混合物再攪拌30分鐘，然后一次加入3，4-二氟-5-硝基-三氟甲苯(0.58g)，將該反應混合物劇烈攪拌30分鐘，然后倒入水中，用乙醚提取之。合并有機層，用水和鹽水洗滌，用MgSO4干燥，減壓蒸除溶劑，得到黃色殘留物，經硅膠純化，用1∶1的乙酸乙酯/石油醚(b.p.60℃-80℃)混合物洗脫，得到所期化合物。M.P.135.5-137℃1HNMRδ(CDCl3)8.38(1H，S);8.30(1H，d).7.98(1H，dd);7.01(1H，S).制備20.按制備12所述方法，由1-(2-氟-6-硝基-4-三氟甲基苯基)-4-五氟乙基嘧啶-6-酮(制備19產物)制得了1-(2-氨基-6-氟-4-三氟甲基苯基)-4-五氟乙基嘧啶-6-酮。1HNMRδ(CDCl3)8.10(1H，S);7.05(1H，S)，6.95(1H，S);6.93(1H，d);4.15(2H，寬S).制備21.按照制備5給定的方法，由1-(2-氨基-6-氟-4-三氟甲基苯基)-4-五氟乙基嘧啶-6-酮(制備20產物)制得了1-(2-溴-6-氟-4-三氟甲基苯基)-4-五氟乙基嘧啶-6-酮。在該制備中，所采用的鹵化物是溴化銅(Ⅱ)。M.P.115-117.5℃.1HNMRδ(CDCl3)8.07(1H，S);7.90(1H，S)，7.6(1H，dd);7.05(1H，S).制備22.2-氯-6-硝基-4-三氟甲基苯胺的制備。將氯氣通入2-硝基-4-三氟甲基苯胺(1.45g)的四氯化碳(175ml)溶液中。攪拌該混合物，逐漸變成固體，補加四氯化碳(150ml)，再向該反應混合物通入氯氣，直到用硅膠薄層層析[用含有30%(V/V)乙酸乙酯的石油醚(b.p.60-80℃)洗脫]表明無起始原料存在。減壓蒸發(fā)溶劑，得到一橙色固體，用石油醚(b.p.60-80℃)研磨，得到2-氯-4-三氟甲氧基-6-硝基苯胺(橙色固體)。1HNMRδ(CDCl3)8.04(1H，d);7.49(1H，d);6.60(2H，寬S).制備23.按制備5方法，由2-氯-6-硝基-4-三氟甲氧基苯胺制得了3，4-氯-5-硝基-三氟甲氧基苯。1HNMRδ(CDCl3)7.60(清晰，d).制備24.按制備19所述方法，由3，4-二氯-5-硝基-三氟甲氧基苯和4-五氟乙基嘧啶-6-酮制得了1-(2-氯-6-硝基-4-三氟甲氧基苯基)-4-五氟乙基嘧啶-6-酮。在該制備中，將反應混合物在90℃加熱16小時，采用Gilson載體高效液相硅膠色譜純化該產物，用含有5%(V/V)乙酸乙酯的己烷洗脫。M.P.139-140.5℃.1HNMRδ(CDCl3)8.10(1H，S);8.05(1H，d);7.0(1H，d).制備25.按制備12所述方法，由1-(2-氯-6-硝基-4-三氟甲氧基苯基)-6-五氟乙基嘧啶-6-酮(制備24產物)制得了1-(2-氨基-6-氯-4-三氟甲氧基苯基)-6-五氟乙基嘧啶-6-酮。1HNMRδ(CDCl3)8.02(1H，S);7.02(1H，S);6.79(1H，d)，6.69(1H，d);4.6(2H，寬S).制備26.按制備5所述方法，由1-(2-氨基-6-氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-五氟乙基嘧啶-6-酮(制備25產物)制得了1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-五氟乙基嘧啶-6-酮。在該制備中，所采用的鹵化物是溴化銅(Ⅱ)。1HNMRδ(CDCl3)8.00(1H，S);7.00(1H，d);7.50(1H，d);7.05(1H，S).制備27.3，4-二氟-5-硝基-三氟甲基苯的制備。將由無水KF(50g)，無水甲苯(200ml)，無水吡啶(17g)和無水DMF(17g)組成的混合物劇烈攪拌，并加熱至回流溫度。收集蒸餾液(50ml)，并將處于回流態(tài)的混合物冷卻至80℃，將4-氯-3，5-二硝基-三氟甲基(50g)用30分鐘分次加到上述混合物中，然后，在緩慢的氮氣流下，將該反應混合物在100℃加熱，反應6小時。冷卻至常溫后，將該反應混合物倒入NaHCO3水溶液中，并用乙醚提取之。合并有機層，依次用NaHCO3水溶液(×2)，水和鹽水洗滌。干燥后，常壓下蒸掉乙醚和一部分甲苯使溶液濃縮，當蒸餾頭溫度達到110℃時，形成沉淀。將殘留物冷卻至室溫，用乙醚稀釋，并經硅土藻過濾。用鹽水洗滌濾液，常壓蒸餾除去溶劑，當不再有甲苯蒸出時，繼續(xù)進行減壓蒸餾。沸點為80-90℃(100mmlHg)的餾份主要成份是3，4-二氟-5-硝基-三氟甲基。1HNMRδ(CDCl3)8.18(1H，m);7.78(1H，m);實施例1.1-(2-氰基-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基嘧啶-6-酮的制備(表Ⅰ，化合物1)。用氮氣吹洗干燥的反應燒瓶，裝入50%的氫化鈉(0.16g)，用石油醚(b.p.60-80℃)洗滌該氫化鈉，并將其混懸于無水DMF(10ml)中。分次加入4-三氟甲基嘧啶-6-酮(0.5g)，加料完成后，將該反應物再攪拌30分鐘。加入3-氰基-4-氟-三氟甲基苯(1.13g)，將該反應物在90℃加熱16小時，然后使之冷卻，倒入水中，用乙酸乙酯提取，用鹽水洗滌有機層，用無水MgSO4干燥，減壓蒸餾，得到褐色油，固化，該固體經硅膠墊閃層析，用含20%(V/V)乙醚的石油醚(b.p.60-80℃)洗脫，減壓蒸除溶劑，得到一淡褐色固體，用石油醚(b.p.60-80℃)研磨，得到類白色固體，然后用含有33%(V/V)乙醚的石油醚(b.p60-80℃)重結晶，分離出白色針狀結晶的1-(2-氰基-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基嘧啶-6-酮，m.p.173-175℃.1HNMRδ(CDCl3)8.22(1H，S);8.18(1H，S);7.7(1H，d);7.03(1H，S).實施例2.按實施例1所述通法，由適宜的式(Ⅱ)和(Ⅲ)化合物，制得了下述化合物(a)由制備2產物與4-三氟甲基嘧啶-6-酮反應，制得了1-(2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基嘧啶-6-酮(表Ⅰ，化合物2)。1HNMRδ(CDCl3)8.16(1H，S);8.09(1H，S);8.07(1H，S);7.05(1H，S).(b)由3-氰基-4-氟-三氟甲基苯與4-五氟乙基嘧啶-6-酮(后者按制備11制備)反應，得到1-(2-氰基-4-三氟甲基苯基)-4-五氟乙基嘧啶-6-酮(表Ⅰ化合物Ⅲ)。1HNMRδ(CDCl3/d6-DMSO)8.39(1H，S);8.19(1H，S);8.15(1H，d);7.8(1H，d);7.05(1H，S).M.P.180.5-182℃(石油醚/乙酸乙酯3∶1).(c)由3-氯-4-氟-5-氰基-三氟甲基苯和4-五氟乙基嘧啶-6-酮反應，制得了1-(2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基)-4-五氟乙基嘧啶-6-酮(表Ⅰ化合物4)。1HNMRδ(CDCl3/d6-DMSO)8.15(1H，S);8.09(2H，m);7.09(1H，S).M.P.157.5-159℃(石油醚/乙酸乙酯5∶1).(d)由3-溴-4-氟-5-氰基-三氟甲基苯和4-三氟甲基嘧啶-6-酮反應，制得了1-(2-溴-6-氰基-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基嘧啶-6-酮(表Ⅰ化合物5)。1HNMRδ(CDCl3)8.30(1H，d);8.10(1H，d);8.08(1H，S);7.03(1H，S).M.P.165.5-167℃(石油醚/乙酸乙酯5∶1)。(e)由3-溴-4-氟-5-氰基-三氟甲基苯和4-五氟乙基嘧啶-6-酮制得了1-(2-溴-6-氰基-4-三氟甲基苯基)-4-五氟乙基嘧啶-6-酮(表Ⅰ化合物6)。1HNMRδ(CDCl3)8.30(1H，d);8.10(1H，d);8.05(1H，S);7.09(1H，S).M.P.147.5-148.5℃。(f)由4-氯-3-氰基-5-硝基三氟甲基苯(按歐洲專利023100號實施例19(c)所述方法制得)和4-三氟甲基嘧啶-6-酮反應，制得了1-(2-氰基-6-硝基-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基嘧啶-6-酮(表Ⅰ化合物7)。1HNMRδ(CDCl3)8.75(1H，d);8.49(1H，S);8.48(1H，d);7.00(1H，S).(g)由3-氯-4-氟-5-氰基三氟甲基苯和4-三氟甲基-2-吡啶酮制得了1-(2-氯-6-氰基-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基-2-吡啶酮(表Ⅱ化合物14)。1HNMRδ(CDCl3)8.10(1H，d);8.0(1H，d);7.26(1H，dd);7.04(1H，S);6.55(1H，dd).M.P.139.5-141.4(石油醚/乙酸乙酯)。(h)由3-氯-4-氟-5-氰基三氟甲基苯和3-硝基-5-三氟甲基-2-吡啶酮反應，制得了1-(2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基)-3-硝基-5-三氟甲基-2-吡啶酮(表Ⅱ化合物15)。1HNMRδ(CDCl3)8.65(1H，d);8.17(1H，d);8.08(1H，d);7.89(1H，m).M.P.186.5-187.5℃(石油醚/乙酸乙酯)。(i)由3-氯-4-氟-5-氰基-氰基三氟甲基苯和5-溴-4-三氟甲基-2-吡啶酮反應，制得了1-(2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基)-5-溴-4-三氟甲基-2-吡啶酮(表Ⅱ化合物16)。1HNMRδ(CDCl3)8.10(1H，d);8.01(1H，d);7.45(1H，S);7.13(1H，S).M.P.176-177℃(石油醚/乙酸乙酯).(j)由3-氯-4-氟-5-氰基三氟甲基苯和4-n-七氟丙基嘧啶-6-酮反應，制得了1-(2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基)-4-n-七氟丙基嘧啶-6-酮(表Ⅰ化合物9)。1HNMRδ(CDCl3)8.15(1H，d);8.08(1H，d);8.08(1H，S);7.07(1H，S).(k)由4-氯-3，5-二氰基三氟甲基苯與4-三氟嘧啶-6-酮反應，制得了1-(2，6-二氰基-4-三氟甲基苯基-4-三氟甲基嘧啶-6-酮(表Ⅰ化合物10)。M.P.230.4-231.5℃.1HNMRδ(CDCl3)8.28(1H，S);8.18(1H，S);7.08(1H，S).(l)由4-氯-3，5-二氰基三氟甲基苯和4-五氟乙基嘧啶-6-酮反應，制得了1-(2，6-二氰基-4-三氟甲基苯基)-4-五氟乙基嘧啶-6-酮(表Ⅰ化合物11)。1HNMRδ(CDCl3)8.37(2H，S);8.17(1H，S);7.12(1H，S).(m)由3-氯-4-氟-5-氰基-三氟甲基苯與3-氰基-5-三氟甲基-2-吡啶酮反應，制得了1-(2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-三氟甲基-2-吡啶酮(表Ⅱ化合物17)。1HNMRδ(CDCl3)8.15(2H，d);8.05(1H，d);7.78(1H，d).進一步研究該反應混合物表明有第二化合物1-(2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基)-3-溴-5-三氟甲基-2-吡啶酮(表Ⅱ化合物18)存在。由3-溴-5-三氟甲基-2-吡啶酮制得的上述物質是作為3-氰基-5-三氟甲基-2-吡啶酮的雜質存在的。通過中壓液相色譜，以硅膠作為固定相，用含有30%(V/V)乙醚的己烷洗脫，分離得到了上述化合物。1HNMRδ(CDCl3)8.11(1H，d);8.04(1H，d);8.04(1H，d);7.56(1H，d).實施例3.1-(2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基)-5-溴-4-三氟甲基嘧啶-6-酮(表Ⅰ化合物8)的制備。將1-(2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基嘧啶-6-酮(70mg)和乙酸鈉三水合物(77mg)溶解在乙酸(3.5ml)中，攪拌下加入溴(35mg)。攪拌6小時后，使反應混合物放置過夜，然后減壓蒸除溶劑，將殘留的固體溶解在乙酸乙酯中，并用水洗滌，然后用NaHCO3水溶液，最后用鹽水洗滌。經用無水MgSO4干燥后，減壓蒸除溶劑，得到1-(2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基)-3-溴-4-三氟甲基嘧啶-6-酮(無色固體)。M.P.166-167.2℃.1HNMRδ(CDCl3)8.17(1H，d);8.07(1H，d);8.00(1H，S).實施例4.按制備3所述方法，由1-(2-溴-6-氰基-4-三氟甲基苯基)-4-五氟乙基嘧啶-6-酮(表Ⅰ化合物6)和溴制得了1-(2-溴-6-氰基-4-三氟甲基苯基-5-溴-4-五氟乙基嘧啶-6-酮(表Ⅰ化合物12)。M.P.155.5-156.5℃.1HNMRδ(CDCl3)8.30(1H，d);8.11(1H，d);8.00(1H，S).實施例51-(2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基嘧啶-6-硫酮(表Ⅰ化合物19)的制備。將1-(2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基嘧啶-6-酮(0.3g)溶解在無水，新鮮蒸餾的吡啶(1ml)中，攪拌下加入Lawesson試劑(2，4-bis-(4-methoxyphenyl-1，3-dithia-2，4-diphosphetane-2，4-disulpide)(0.58g)。將該反應物在130℃加熱16小時，然后再在140℃加熱8小時，冷卻至常溫后，將該反應混合物溶解在乙酸乙酯中，用鹽水洗滌，經無水MgSO4干燥后，減壓蒸發(fā)溶劑，得到一褐色油，后者在Gilson裝置上進行中壓液相層析，用硅膠做固定相，先用含5%(V/V)乙酸乙酯的己烷，再用含2%(V/V)乙酸乙酯的己烷洗脫，收集適宜的洗脫液，得到1-(2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基嘧啶-6-酮(橙色固體)。1HNMRδ(CDCl3)8.15(1H，S);8.05(2H，S);7.75(1H，S).實施例6.1-(2-氰基-6-氟-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基嘧啶-6-酮(表Ⅰ化合物13)的制備。將1-(2-溴-6-氟-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基嘧啶-6-酮(由制備13制得)(0.15g)，氰化銅(Ⅰ)(36mg)和碘化銅(Ⅰ)(76mg)，無水N-甲基吡咯烷酮(2ml)的混合物在160℃加熱16小時。冷卻至常溫，將該反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯提取，用水和鹽水洗滌有機提取液，用無水MgSO4干燥，減壓蒸除溶劑，得到褐色油，然后在減壓下進行凱氏蒸餾(120℃，15mmHg)，除去殘留的N-甲基吡咯烷酮。殘留物在Gilson裝置上進行中壓液相層析，用硅膠作固定相，用含5%(V/V)乙酸乙酯的己烷洗脫，收集適宜的洗脫液，得到1-(2-氰基-6-氟-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基嘧啶-6-酮(淡黃色固體)。M.P.164-166.5℃.1HNMRδ(CDCl3)8.28(1H，S);7.98(1H，S);7.90(1H，dd);7.02(1H，S).實施例7.1-(2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基)-3-叔丁基-5-二乙氨基-1，2，4-三唑(表Ⅲ化合物20)的制備。步驟(a).將1-(2-氯-6-硝基-4-三氟甲基苯基)-3-叔丁基-5-二乙基氨基-1，2，4-三唑(0.6g)溶解在甲醇(20ml)中，并將該溶液溫熱至50℃，劇烈攪拌下加入氯化錫二水合物(2.3g)的濃鹽酸溶液(20ml)，使該反應混合物冷卻，然后在室溫下攪拌30分鐘，倒入水中，用2NNaOH溶液將該溶液調至PH8，然后用乙酸乙酯提取，用水洗滌提取液，用MgSO4干燥，減壓蒸除溶劑，得到淡黃色油，放置結晶，用己烷重結晶，得到1-(2-氨基-6-氯-4-三氟甲基苯基)-3-叔丁基-5-二乙基氨基-1，2，4-三唑(260mg)。M.P.97.5-98.5℃.1HNMRδ(CDCl3)7.06(1H，S);6.82(1H，S);4.32(2H，S);3.30(2H，m);3.08(2H，m);1.35(9H，S);1.02(6H，t).步驟(b)將濃硫酸(1600mg)加到乙酸(3ml)中，然后加入亞硝酸鈉(150mg)。將該反應混合物劇烈攪拌30分鐘，然后滴加溶于乙酸(2ml)中的前述步驟(a)制得的氨基化合物。在室溫下攪拌30分鐘后，攪拌下，于5℃，將反應混合物加到溶有氰化鈉(260mg)，氰化銅(260mg)和乙酸鈉三水合物(1.5g)的水(5ml)溶液中。10分鐘后，將反應物溫熱至室溫，再攪拌60分鐘，將反應混合物倒入水中，加入2N的氫氧化鈉將PH調至9，用乙酸乙酯提取該反應混合物，用水洗滌提取液，用硫酸鎂干燥，減壓蒸發(fā)溶劑，得到褐色油(230mg)，通過HPLH，用10%乙酸乙酯-己烷為洗脫劑，分離得到了所期化合物(油)(50mg)。μmax(膜)2220cm-11HNMRδ(CDCl3)8.00(1H，S);7.30(1H，S);3.16(4H，q);1.35(9H，S);1.05(6H，t).實施例8.下列實施例說明了按實施例6通法制得了下述化合物(a)由1-(2-溴-6-氟-4-三氟甲基苯基)-4-五氟乙基嘧啶-6-酮(由制備21制得)制備了1-(2-氰基-6-氟-4-三氟甲基苯基)-4-五氟乙基嘧啶-6-酮(表Ⅰ化合物21)。1HNMRδ(CDCl3)8.15(1H，S);7.99(1H，S);7.90(1H，d);7.08(1H，S).(b)由1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)-4-五氟乙基嘧啶-6-酮(制備26產物)制得了1-(2-氰基-6-氯-4-三氟甲基苯基)-4-五氟乙基嘧啶-6-酮.(表Ⅰ化合物22)。1HNMRδ(CDCl3)8.09(1H，S);7.77(1H，d);7.65(1H，d);7.08(1H，S).實施例9.1-(2-氯-6-氰基-4-三氟甲基苯基)-3-二甲基氨基-4-(三氟甲硫基)吡唑(表Ⅳ化合物23)的制備。步驟(a).將氯甲酸芐基酯(4.8ml)小心地加到溶有3-氨基吡唑(2.5g)的二氯甲烷(25ml)和三乙胺(5ml)的混合物中，劇烈地放熱。將該反應混合物攪拌2小時，倒入NaHCO3溶液中，放置過夜，分離有機層，用鹽水洗滌，用硫酸鎂干燥，減壓蒸發(fā)溶劑，得到淡黃色固體(4.5g)。該固體經乙酸乙酯重結晶，得到芐氧羰基保護的3-氨基吡唑(1.9g)。1HNMRδ(CDCl3)7.89(1H，d);7.5-7.3(1H，m);5.86(1H，d);5.42(2H，S);4.02(2H，寬S).步驟(b).將前述步驟(a)制備的經過保護的吡唑(1.37g)混懸于乙睛(25ml)中，然后加入37%甲醛水溶液(5.5ml)，攪拌10分鐘后，一次加入氰基硼氫化鈉(1.2g)，然后用10分鐘滴加冰乙酸(0.7ml)。將該混合物在常溫下攪拌2小時，然后，加入第二份乙酸(0.7ml)，將該混合物再攪拌30分鐘，然后加入乙酸乙酯，將該混合物倒入NaHCO3水溶液中，用NaHCO3水溶液和鹽水洗滌有機層，然后用硫酸鎂干燥，減壓蒸發(fā)溶劑，得到無色膠狀物，后者經柱層析純化，用乙醚洗脫，得到芐氧羰基保護的3-二甲氨基吡唑衍生物(990mg)。1HNMRδ(CDCl3)7.90(1H，d);7.5-7.3(5H，m);5.9(1H，d);5.42(2H，S);2.95(6H，S).步驟(C)，將保護的二甲氨基吡唑(1.42g)溶解在甲醇(25ml)中，加入催化量的5%鈀-炭(100mg)，將該反應物置于一個氫氣大氣壓下，時間為30分鐘，然后過濾，減壓除去溶劑，將殘留物移至乙醚中，加入氯化氫-乙醇溶液，直到不再有沉淀形成為止。過濾收集沉淀，用乙醚洗滌，再次溶于甲醇中，將后一溶液移至園底燒瓶中，蒸掉甲醇將殘留物溶于水中，然后用K2CO3堿化，用二氯甲烷提取，收集有機層，用硫酸鎂干燥，減壓蒸發(fā)溶劑，得到黃色膠狀3-二甲基-氨基吡唑(440mg)。1HNMRδ(CDCl3)7.39(1H，d);5.69(1H，d);2.88(6H，S).步驟(d)將3-二甲基氨基吡唑(440mg)的二甲基甲酰胺(3ml)溶液，分少量多次地加到氫化鈉(160mg)，60%礦物油混懸體)的二甲基甲酰胺(2ml)混懸液中，攪拌該反應混合物，直到完全停止釋放氣泡為止，然后在充氮下，將上述反應液加到2-氟-3-氯-5-三氟甲基苯睛(1g)的二甲基甲酰胺(15ml)溶液中。攪拌1小時后，將該混合物倒入鹽水中，并用乙酸乙酯提取，用鹽水洗滌提取液，用硫酸鎂干燥，減壓蒸除溶劑，得到黃色固體(910mg)，用己烷重結晶使之純化，得到1-(2-氯-氰基-4-三氟甲基苯基)-3-二甲基氨基吡唑。M.P.115-116℃.1HNMRδ(CDCl3)7.94(1H，d);7.90(1H，d);6.03(1H，d);2.98(6H，S).步驟(e)，將芳基化的二甲基氨基吡唑(250mg)溶解在乙醚(3ml)和吡啶(65μl)的混合物中，將該溶液加到事先冷卻到-78℃的溶有三氟甲基磺酰氯(約200mg)的二乙醇(2ml)溶液中。使該反應混合物緩慢地溫熱至常溫，然后放置4天，用乙醚稀釋該混合物，用鹽水洗滌，用硫酸鎂干燥，減壓蒸發(fā)溶劑，所得殘留物經閃層析純化，用含10%(V/V)乙醚的己烷洗脫，得到黃色油狀所期化合物(105mg)。1HNMRδ(CDCl3)7.98(1H，d);7.96(1H，S);7.94(1H，d);3.14(6H，S).實施例10.采用各種害蟲測定了式(Ⅰ)化合物的活性。采用通常含有500ppm(重量比)化合物的液體組合物處理害蟲。這類組合物的制備方法為將化合物溶解在丙酮中，用含有0.01%(重量)潤濕劑(市售商品名為“SYNPERONIC”NX)的水稀釋該溶液，直到液體組合物中化合物的濃度達到要求濃度為止?！癝YNPERONIC”為注冊商標。對每種害蟲所采用的試驗方法基本相同，它包括將一定數目的害蟲放在某一載體介質上，該介質通常是宿主植物或害蟲的食物，既可以用組合物處理介質，也可以處理害蟲，或者兩者都進行處理。通常在處理后1至3天，計算害蟲的死亡率。表Ⅴ列出了試驗結果，第二欄是每一化合物的ppm濃度。結果的表示方法為將死亡率分為9，5或0三級，其中9表示死亡率為80-100%，5表示50-79%，0表示低于50%。表Ⅵ列出了有關害蟲種類，載體介質或食物，試驗類型和持續(xù)時間。以大寫字母表示害蟲種類。表Ⅵ字母受試害蟲載體介質/食物試驗類型持續(xù)時間(天)BG德國小蠊塑料缽殘留3MD.家蠅(成蟲)原棉/糖接觸1HV煙芽夜蛾棉花葉殘留2SP.甜菜夜蛾棉花葉殘留2“接觸”試驗為處理害蟲和介質兩者，“殘留”試驗為在用害蟲感染之前處理介質。表V實施例11-29實施例11-29解釋了適于施用本發(fā)明化合物的配方。在這實施例中，以注冊商標表示下列成份，各組份如下所示注冊商標.組份SynperonicNP8}壬基苯酚一環(huán)氧乙烷縮合物SynperonicNP13}，，SynperonicOP10}，，AromasolH烷基苯溶劑Solvesso200惰性有機稀釋劑Keltrol多聚糖實施例11.該實施例說明了可乳化濃縮組合物，該組合物很容易用水稀釋成適用于噴灑用藥的研制劑。該濃縮液的組成如下%重量化合物25.0SYNPERONICNP132.5十二烷基苯磺酸鈣2.5甲基環(huán)己酮70.0實施例12.該實施例說明了可乳化濃縮組合物，該組合物很容易用水稀釋成適用于噴灑用藥的研制劑。該濃縮液的組成如下%重量化合物10.0SYNPERONICNP134.0十二烷基苯磺酸鈣6.0AROMASOLH50.0甲基環(huán)己酮30.0實施例13.本實施例說明了可濕性粉末組合物，該組合物很容易用水稀釋成適用于噴灑目的的液體制劑。該可濕性粉末的組成如下%重量化合物10.0硅土5.0木素磺酸鈉5.0月桂基硫酸鈉4.0高嶺土76.0實施例14.該實施例解釋了可濕性粉末組合物，該組合物很容易用水稀釋成適用于噴灑目的的液體組合物。該可濕性粉末具有下述組成%重量化合物1.0木素磺酸鈉5.0月桂基硫酸鈉2.0高嶺土92.0實施例15.該實施例解釋了可濕性粉末組合物，該組合物很容易用水稀釋成適用于噴灑目的的液體組合物。該可濕性粉末具有下述組成%重量化合物40.0硅土20.0木素磺酸鈉5.0月桂基硫酸鈉2.0高嶺土33.0實施例16.該實施例解釋了可直接施于植物或其他表面的粉塵劑，其中包括1%(重量)本發(fā)明化合物，2%(重量)硅土，和97%(重量)滑石粉。實施例17.該實施例解釋了適用于在與烷烴稀釋劑混合后采用超小體積技術施用的濃縮液體制劑。%重量化合物25.0N-甲基-2-吡咯烷酮50.0SOLVESSO20025.0實施例18.該實施例解釋了適用于在與烷烴稀釋劑混合后采用超小體積技術施用的濃縮液體制劑。%重量化合物10.0N-甲基-2-吡咯烷酮20.0SOLVESSO20070.0實施例19.本實施例說明了適用于采用超小體積技術施用(未稀釋)的液體配方。%重量化合物10.棉籽油50.Butyldiethoxolacetate40實施例20.本實施例說明了復合混懸濃縮液，該濃縮液用水稀釋很容易轉變成適用于作為水性噴灑劑施用的制劑。%重量化合物10.甲苯-二異氰酸酯3.乙二胺2.聚乙稀醇2.皂土1.5二氟異佛爾酮30.Solvesso20010.多聚糖(如KELTROL)0.1水41.4實施例21.本實施例說明了復合混懸濃縮液，通過用水稀釋很容易將該濃縮液轉化為適用于作為水性噴灑劑施用的制劑。%重量化合物1.甲苯-二異氰酸酯3.乙二胺2.聚乙稀醇2.皂土1.5二氟異佛爾酮5.Solvesso2002.多聚糖(如KELTROL)0.1水83.4實施例22.本實施例說明了使用方便的顆粒制劑。%重量化合物0.5SOLVESSO2000.2壬基苯酚乙氧化物0.1(即SynperonicNP8)碳酸鈣顆粒(0.3-0.7mm)99.2實施例23.苯實施例說明了含水混懸濃縮液%重量化合物50.0高嶺土15.0木素磺酸鈉3.0壬基苯酚乙氧化物1.5(即SynperonicNP8)丙二醇10.0皂土2.0多聚糖(如Keltrol)0.1Proxel;雜菌劑(如注冊商標為Proxel)0.1水18.3實施例24.本實施例說明了由濃縮物制備的使用方法的粉塵劑(D.P.)濃縮物%重量化合物10硅土20碳酸鎂70粉塵實施例含有1%活性成份上述濃縮物10.滑石粉90.實施例25.本實施例說明了使用方便的顆粒制劑%重量化合物5.SynperonicNP82.滑石顆粒(20/40BSMesh)93.實施例26.本實施例說明了水分散顆粒制劑%重量化合物50硅土5木素磺酸鈉10二辛基硫代琥珀酸鈉5乙酸鈉10蒙脫粉20實施例27.本實施例說明了可乳化濃縮劑，該濃縮劑可在水中稀釋成噴灑用液體組合物%重量化合物50.Span400.8吐溫408.二氫異佛爾酮30.Solvesso10025.水31.2實施例28.本實施例說明了氣霧劑濃縮液%重量化合物1.0甲基-異丁酮50.0Solvesso10094.0實施例29.本實施例說明了氣霧劑組合物%重量氣霧劑濃縮液(實施例50)5.0無色煤油25.0二氯甲烷10.0推進劑＊60.0＊(烷烴氣霧劑推進劑，壓力40-80psig)權利要求1.式(Ⅰ)所示化合物式中R1是任意取代的吡啶酮，硫代吡啶酮，嘧啶硫酮，嘧啶酮，吡唑，咪唑或三唑基；R2是氫，鹵素，鹵代烷基，硝基或氰基；R3和R5分別選自氫，鹵素，烷基或環(huán)烷基；R4是鹵素，鹵代烷基，鹵代烷氧基或S(O)nR6，式中R6是烷基，鹵代烷基或環(huán)烷基和n是0，1或2。2.按權利要求1所述化合物，其中R3和R5分別選自氫或甲基。3.按權利要求1或2所述化合物，式中R2是氟，氯，溴，氰基或三氟甲基。4.按前述權利要求中任一權項所述化合物，式中R4選自三氟甲基，五氟乙基，S(O)nR6，碘，溴，氯或三氟甲氧基。5.按前述權利要求中任一權項所述式(Ⅰ)化合物，式中R1是式(a)基團式中R10是氧或硫;R20是氫，鹵素，任意取代的氨基，由鹵素任意取代的烷基，由鹵素任意取代的烷氧基，由鹵素任意取代的硫代烷氧基;R21是氫，鹵素，任意取代的烷基，任意取代的烷氧基，任意取代的硫代烷氧基，氰基，硝基，任意取代的肟基，任意取代的鏈烯基，任意取代的芳氧基，任意取代的氨基或S(O)nR6，式中n和R6的定義如前述;R22是氫，或由鹵素任意取代的烷基，由鹵素任意取代的鏈烯基或CO2R37，式中R37是由鹵素任意取代的烷基;和R23是前述定義的基團R20，或者是氰基或硝基。6.權利要求1至4中任一權項所述化合物，其中R1是式(b)基團式中，R10是氧或硫;R24是氫，鹵素，NR7R8，S(O)nR6，烷基或環(huán)烷基，式中R7和R8分別選自氫，烷基或環(huán)烷基;R25是鹵素，硝基，鹵代烷基，鹵代烷氧基或S(O)nR6;R26是氫，鹵素，氰基，烷基，羥烷基，烷氧基，S(O)nR6，鹵代烷硫基，NR11R12，甲?；?，硝基或鹵代烷基。7.權利要求1至4中任一權項所述化合物，其中，R1是式(d)基團式中R30是氫或由下述基團任意取代的烷基，所述基團包括烷氧基，烷硫基，烷基亞磺酰基，烷基磺酰基，氰基，羧基或C2-7烷氧羰基;R31和R32分別選自氫;鹵素;硝基;羧基;氰基;C2-7烷氧羰基;C2-7烷?；?氨甲?；虬被酋；?后兩者可任意地由一個或兩個烷基取代);由一個或兩個選自烷基，C2-7烷氧羰基和C2-7烷酰基任意取代的氨基;烷基;鹵代烷基或S(O)nR6，式中n和R6的定義如前，或者R1是式(e)基團。式中R33是由鹵素，烷氧基，烷磺?；?，烷氧羰基或氨甲?；我馊〈腃2-6烷基;由甲基取代的環(huán)烷基;C2-6鏈烯基;C1-4烷基亞磺?；?或2-甲基-1，3-二硫雜戊環(huán)-2-基;R34是氫;鹵素;鹵代烷基;烷氧基烷基;C2-6鏈烯氧基烷基，甲基;烷基亞磺?；?烷基磺酰基;苯基;NR13R14(式中R13和R14分別選自氫，烷基，烷氧基，?；?，例如乙?；?，氨基，苯基，C2-6鏈烯基，C2-6鏈炔基，二甲基卡巴基，烷氧羰基，三氯甲硫基，烷磺?；螓u代烷磺?；騌13與R14和與之相連的氮原子一道形成雜環(huán)，例如，吡咯;或-N＝CR15R16，其中R15是氫或烷硫基和R16是烷硫基或烷氧基，或R1是下式(c)基團式中R27是氫，烷基，鹵代烷基，氰基，硝基，鹵素，NR11R12(式中R11和R12分別選自氫或由C2-5烷氧羰基任意取代的的烷基)或烷氧基;R28是鹵素;氰基;硝基;環(huán)烷基;C2-6鏈烯基;硫氰酸基;氨磺酰基或氨甲酰基(后兩者可由一個或兩個烷基取代);C2-7烷氧羰基;C2-7烷?；?烷基;鹵代烷基;或S(O)nR6(式中n和R6的定義如前);R29是氫;NR11R12，式中R11和R12分別選自氫或由C2-5烷氧羰基，烷氧基，甲酰基，C2-7環(huán)烷基羰基C2-7烷氧基羰基，C2-7鹵代烷氧基羰基任意取代的烷基，或者R11和R12與之相連接的氮原子一道形成由鹵素任意取代的環(huán)亞酰胺;C1-4烷基亞磺酰基氨基;烷氧基甲亞氨基;鹵素;烷基;羧基或其鹽;烷硫基;烷基亞磺?；?鹵代烷基亞烷酰基;烷基烷?；?鹵代烷基烷酰基;三烷基甲硅烷基;氰基或硝基。8.權利要求1所述式(Ⅰ)化合物，其中R1是任意取代的的嘧啶酮或嘧啶硫銅，R2是氫，鹵素或氰基，R3和R5分別是氫或烷基，R4是鹵代烷基，鹵代烷氧基或S(O)nR6，式中R6是鹵代烷基或烷基，和n是0，1或2。9.權利要求8所述式(Ⅰ)化合物，其中R2是氫，鹵素，或氰基，R3和R5分別是氫或烷基，R4是鹵代烷基，鹵代烷氧基或S(O)nR6，式中R6是鹵代烷基或烷基，n是0，1或2，和，R1是下式(b)所示嘧啶硫酮或嘧啶硫銅式中R10是氧或硫;R24是氫，NR7R8，烷基或環(huán)烷基，其中，R7和R8是氫;R25是鹵代烷基;和R26是鹵素，氰基，烷基或S(O)nR6，式中n和R6的定義如前。10.權利要求1所述式(Ⅰ)化合物，其中R1是任意取代的三唑或吡唑，R2是氫，鹵素或氰基，R3和R5分別是氫或烷基，R4是鹵代烷基，鹵代烷氧基或S(O)nR6，式中R6是鹵代烷基或烷基和n是0，1或2。11.權利要求10所述式(Ⅰ)化合物，其中R2是氫，鹵素或氰基，R3和R5分別是氫或烷基，R4是鹵代烷基，鹵代烷氧基或S(O)nR6，式中R6是鹵代烷基或烷基和n是0，1或2，R1是下式(e)基團式中R33是由鹵素，烷氧基，烷磺?；?，烷氧羰基或氨甲?；我馊〈腃2-6烷基;由甲基取代的環(huán)烷基;C2-6鏈烯基;C1-4烷基亞磺酰基;或2-甲基-1，3-二硫雜戊環(huán)-2-基;R34是氫;鹵素;鹵代烷基;烷氧基烷基;C2-6鏈烯氧基烷基，甲基;烷基亞磺?；?烷基磺?；?苯基;NR13R14(式中R13和R14分別選自氫，烷基，烷氧基，酰基，例如乙酰基，氨基，苯基，C2-6鏈烯基，C2-6鏈炔基，二甲基卡巴基，烷氧羰基，三氯甲硫基，烷磺?；螓u代烷磺?；騌13與R14和與之相連的氮原子一道形成雜環(huán)，例如，吡咯;或-N＝CR15R16，其中R15是氫或烷硫基和R16是烷硫基或烷氧基，或者R1是下式(c)基團。式中R27是氫，烷基，鹵代烷基，氰基，硝基，鹵素，NR11R12(式中R11和R12分別選自氫或由C2-5烷氧羰基任意取代的的烷基)或烷氧基;R28是鹵素;氰基;硝基;環(huán)烷基;C2-6鏈烯基;硫氰酸基;氨磺?；虬奔柞；?后兩者可由一個或兩個烷基取代);C2-7烷氧羰基;C2-7烷?；?烷基;鹵代烷基;或S(O)nR6(式中n和R6的定義如前);R29是氫;NR11R12，式中R11和R12分別選自氫或由C2-5烷氧羰基，環(huán)烷基，甲?；?，C2-7環(huán)烷基羰基，C2-7烷氧基羰基，C2-7鹵代烷氧基羰基任意取代的烷基，或者R11和R12和與之相連接的氮原子一道形成由鹵素任意取代的環(huán)亞酰胺;C1-4烷基亞磺?；被?烷氧基甲亞氨基;鹵素;烷基;羧基或其鹽;烷硫基;烷基亞磺?；?鹵代烷基亞烷酰基;烷基烷?；?鹵代烷基烷?；?三烷基甲硅烷基;氰基或硝基。12.制備權利要求1至11中任一權項所述式(Ⅰ)化合物的方法，該方法包括式(Ⅱ)化合物與式(Ⅲ)化合物反應，式(Ⅱ)為式中R1，R2，R3，R4和R5的定義如權利要求1所述，R36是離去基團;式(Ⅲ)為式中R1的定義如權利要求1所述，然后，根據需要，(a)將基團R2-R5轉化為與原基團不同的基團;和/或(b)將R1上的取代基轉化為與原取代基不同的取代基。13.制備權利要求1所限定的式(Ⅰ)化合物的方法，該方法包括下列步驟(a)制備式(Ⅰa)化合物，其制備方法為式(Ⅱa)化合物與式(Ⅲ)化合物H-R1反應，式(Ⅱa為式中R2，R3，R4，和R5的定義如前權利要求1所述，R36是離去基團，和(b)用還原劑將式(Ⅰa)化合物的硝基還原，形成式(Ⅰa)化合物和(c)或(d);(c)在有機溶劑中，在金屬氰化物存在下與重氮化試劑反應，將式(Ⅰb)化合物氰化;或(d)在有機溶劑中，在金屬鹵化物鹽存在下與重氮化試劑反應，將式(Ⅰb)化合物鹵化，然后，在非質子偶極性溶劑中進一步與金屬氰化物反應;然后，根據需要，(a)將R2-R5基團轉化為與原基團不同的基團，和/或(b)將R1基團上的取代基轉化為不同的取代基。14.按權利要求12所述方法，用于制備式中任何一個或多個R2，R4或R1上的取代基是鹵素的式(Ⅰ)化合物，其中，步驟(a)和/或(b)包括將相應的式中任何一個或多個R2，R4或R1上的取代基是硝基的式(Ⅰ)化合物還原，成為式(Ⅳ)化合物式中R3和R5的定義如權利要求1所述，R2′和R4′或R1′上的取代基是氨基，或分別與權利要求1所述R2，R4或R1上的取代基等價，其前提是R2′和R4′或R1′上的取代基中至少有一個是氨基;繼之，將氨基R2′和R4′或R1′上的取代基轉化為鹵素，然后按照需要，(a)將R2-R5基團轉化為與原基團不同的基團;和/或(b)將R1上的取代基轉化為不同的取代基。15.用于制備權利要求12所述式(Ⅰ)化合物的方法，其中，通過下述式(Ⅴ)化合物的反應，制得了式(Ⅱ)化合物，式(Ⅴ)為式中R2，R3，R4，R5的定義如權利要求1所述，R36是離去基團，和R18是鹵素或氨基，其中(a)當R18是鹵素時，在有機溶劑中與金屬氰化物鹽反應;或(b)當R18是氨基時，在有機溶劑中，在金屬氰化物鹽存在下與重氮化試劑反應。16.用于制備權利要求12所述式(Ⅰ)化合物的方法，其中，采用下述步驟制得了式中R1是權利要求6所限定的式(b)基團，而其中R24是氫的式(Ⅲ)化合物;(a)式(Ⅵ)β-酮酯與硫脲或S-烷基異硫脲縮合，得到式(Ⅶ)化合物，式(Ⅵ)為式(Ⅶ)為繼之，用阮尼鎳使之硫化，得到式中R24是氫的式(Ⅲ)化合物;或(b)使β-酮酯與甲脒縮合，得到式中R24是氫的式(Ⅲ)化合物;或(c)將4-(R25)-嘧啶-6-酮鹵化，得到5-鹵代-4-(R25)-6-酮，然后(ⅰ)在溶劑中，在鹵化銅存在下，與金屬醇鹽反應，得到式中R26是烷氧基的式(Ⅲ)化合物;或(ⅱ)在溶劑中與堿金屬氫化物反應，繼之與烷基鋰反應，最后與親電試劑反應，得到式中R26是甲?；騍R6，而R6的定義如權利要求1所述定義的式(Ⅲ)化合物;然后，根據需要，當R26是甲?；鶗r，進一步與還原劑或格氏試劑反應，得到式中R26是1-羥烷基的式(Ⅲ)化合物;或(d)式(Ⅷ)化合物在適宜的溶劑中與阮尼鎳反應，式(Ⅷ)為式中R35是C1-4烷基。17.權利要求12所限定的式(Ⅱ)化合物，式中R2是氯，溴或氰基，R3是氫，R4是三氟甲基，R5是氫和R36是氟或氯。18、2，6-二氰基-4-三氟甲基苯胺，4-氯-2，6-二氰基-4-三氟甲基苯，4-氨基-3-氯-5-氰基-三氟甲基苯，3-氯-4-氟-5-氰基-三氟甲基苯，4-氨基-3-溴-5-氰基-三氟甲基苯，3-溴-4-氯-5-氰基-三氟甲基苯，3-溴-4-氟-5-氰基-三氟甲基苯，2-氯-6-硝基-4-三氟甲氧基苯胺，3，4-二氯-5-硝基-三氟甲氧基苯，和3-氯-4-氟-5-硝基-三氟甲氧基苯。19.權利要求12所限定的式(Ⅲ)化合物，式中R1是下式基團(b)式中R10是氧，R24是氫，R25是鹵代烷基;和R26是氫。20.式(Ⅳ)化合物其中R3和R5的定義如權利要求1所述，R2′，R4′或R1′上的某一取代基中的任何一個或多個是氨基或分別與權利要求1所限定的R2，R4或R1上的某一取代基等價，其前提是R2′，R4′或R1′上的某一取代基中至少有一個是氨基。21.防治昆蟲或螨害蟲的方法，該方法包括對害蟲或其滋生地施以有效量的權利要求1所限定的式(Ⅰ)化合物。22.殺蟲或殺螨組合物，其中包括權利要求1所限定的式(Ⅰ)化合物和與之混合的稀釋劑或載體。全文摘要具有殺蟲作用的苯基取代的式(I)雜環(huán)化合物文檔編號C07D249/12GK1046526SQ9010231公開日1990年10月31日申請日期1990年4月17日優(yōu)先權日1989年4月17日發(fā)明者N·J·貝蒂斯沃夫,M·史密夫,T·R·佩里爾,A·J·惠特爾,A·G·威廉斯,D·W·莫斯利申請人:帝國化學工業(yè)公司