專利名稱：羧酸2-環(huán)己烯酯制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及羧酸2-環(huán)己烯酯制法。
羧酸2-環(huán)己烯酯，特別是乙酸2-環(huán)己烯酯為各種有機合成中可用作中間產(chǎn)物的產(chǎn)品。例如，乙酸2-環(huán)己烯酯可水解形成2-環(huán)己烯-1-醇。該產(chǎn)物又可按已知方法脫氫而得酚，或脫水而成環(huán)己二烯，為用于制取聚酯或聚酰胺單體的中間產(chǎn)物。
已提出在乙酸介質中氧化環(huán)己烯而制取乙酸2-環(huán)己烯酯的方法。
而且，在法國專利No.1358707中，已說明在乙酸酐中于鈷和溴催化劑存在下用分子氧氧化環(huán)己烯而得該化合物的方法。
在美國專利No.3632633中，已提出在酸式八面沸石存在下用硝酸處理環(huán)己烯而得該化合物。
在法國專利No.2200226中，在氯化銅存在下將環(huán)己烯，乙酸和環(huán)己基氫過氧化物反應而得同種酯。
從Chem.Ber.，121(6)，1151-8，1988還已知在由三甲基甲硅烷基，如(CH3)3Si CH＝CHCOCl取代的親二烯體化合物上用1-乙酰氧基-1，3-丁二烯進行環(huán)狀加成而生成環(huán)狀不飽和β-三甲基甲硅烷基羧酸，然后將其加氫而成其飽和同類物并脫羧基-脫甲硅烷基而得這種酯。
若1-乙酰氧基-1，3-丁二烯為易于在乙酸介質中空氣氧化丁二烯而得的原料，則三甲基甲硅烷基取代的親二烯體為罕見并昂貴的衍生物。而且，制取要求乙酸2-環(huán)己烯酯所需眾多步驟也使該法在工業(yè)上的開發(fā)應用成為泡影。
盡管環(huán)己烯為易得原料，但其量相當有限并且價格昂貴。
這就是為什么要提出環(huán)狀加成羧酸1，3-丁二烯酯制羧酸2-環(huán)己烯酯的方法以及易獲得且價廉而又免除了制取該羧酸酯的化學反應多樣化的化合物的原因。
申請人的研究表明用乙烯環(huán)狀加成羧酸1，3-丁二烯酯而一步制成羧酸2-環(huán)己烯酯可達到這一目的。
因此，本發(fā)明目的是提出用乙烯環(huán)狀加成羧酸1，3-丁二烯酯而制取羧酸2-環(huán)己烯酯的方法。
本發(fā)明中羧酸酯意指至多4碳羧酸衍生物，特別是乙酸酯。
在加壓和高于或等于100℃下使乙烯和羧酸1，3-丁二烯酯接觸即進行加成或縮合。
為更好實施本發(fā)明，所選溫度低于250℃;實際上，該溫度以上可觀察到羧酸1，3-丁二烯酯的降解。優(yōu)選溫度120-230℃。
乙烯分壓(25℃測得)一般高于或等于5巴(500kPa);超過200巴(20000kPa)沒有好處。該分壓優(yōu)選30-70巴(3000-7000kPa)。
根據(jù)特別有利的實施方案，縮合在有機溶劑或稀釋劑中進行。
可采用各種有機化合物，特別是氯代或非氯代芳烴，如苯，甲苯，二甲苯和鄰二氯苯;
飽和脂肪或環(huán)脂烴，如環(huán)己烷，十五烷和十六烷;
酯，如乙酸丁酯和乙酸異丙酯;
醚，如二甘醇二甲醚;
烯烴，其雙鍵空間足夠受阻以使其不致于作為親二烯體，而與羧酸1，3-丁二烯酯反應，如2，3-二甲基-2-丁烯。
有機稀釋劑中羧酸1，3-丁二烯酯濃度可在很寬范圍內變化。不連續(xù)操作時，為更好地實施本發(fā)明方法，優(yōu)選濃度不超過0.5mol/l，而為0.01-0.3mol/l時，結果最好。半連續(xù)或連續(xù)操作時，當然可逐漸引入1-羧酸1，3-丁二烯酯并達到1-3mol/l的1-羧酸2-環(huán)己烯酯濃度。
反應介質中允許水存在，甚至允許大量水存在。不過，常規(guī)察到同時生成2-環(huán)己烯醇，為有價值產(chǎn)品，但似乎要對總轉化率帶來不利影響。
還可有利地在自由基抑制劑，如氫醌或4-叔丁基焦兒茶酚存在下進行縮合。
抑制劑用量并不關鍵，一般0.5-10wt%左右，以羧酸1，3-丁二烯酯。
如果說存在惰性氣體，如氬或氮對反應的順利進行產(chǎn)生有利的影響，那么氧氣和空氣就不一樣了，應避免其存在。
如上所述，按本發(fā)明特定實施方案可制成乙酸2-環(huán)己烯酯，其中將1-乙酰氧基-1，3-丁二烯和乙烯進行環(huán)狀加成反應。
1-乙酰氧基-1，3-丁二烯最常見形態(tài)為順式和反式異構體混合物。
在導致本發(fā)明的研究中，申請人已發(fā)現(xiàn)1-乙酰氧基-1，3-丁二烯的反式異構體比順式異構體的反應性高并且對要求的乙酸酯的選擇性更高。盡管反式/順式異構體比為1-1.5的混合物就適用于本發(fā)明，但按本發(fā)明方法的有效實施方案，可采用富含反式異構體的混合物。
反應時間(或反應物停留時間)可在很寬的范圍內變化并可方便地根據(jù)要求的轉化率和準確所選反應而確定。
非連續(xù)操作時一般需30nm-30h。
反應或停留時間結束時，可用各種適當?shù)姆椒ǎ貏e是蒸餾法收集到羧酸2-環(huán)己烯酯。
下述本發(fā)明具體實例。
實例1-6操作方式在25cm3不銹鋼壓熱釜中加入10cm3有機稀釋劑和0.0984g(0.879mmol)1-乙酰氧基-丁二烯(反式/順式異構體＝1.75的混合物)。
密閉壓熱釜并引入9巴乙烯(6.2mmol)后引入71巴氬。將壓熱釜送入爐中并于17小時內將其加熱到指定溫度(T)，搖動進行攪拌。
壓熱釜冷卻并脫氣后反應產(chǎn)物用氣相色譜法分析。
乙酸2-環(huán)己烯酯選擇性S(AC)用轉化的1-乙酰氧基-1，3-丁二烯表示。
表Ⅰ轉化率%實例稀釋劑T℃順式反式S(AC)%1甲苯13011125.92甲苯15014.519.5123甲苯17013.530344甲苯18023.548.5315環(huán)己烷1501720.513.56環(huán)己烷1702838.519.5實例7在同于實例1的壓熱釜中加入10cm3甲苯和0.115g(1.04mmol)1-乙酰氧基-1，3-丁二烯(反式/順式異構體＝1.56)并連同加入4.6wt% 4-叔丁基焦兒茶酚，以乙酰氧基丁二烯計。引入70巴(48mmol左右)乙烯。然后3小時內加熱到180℃，同時搖動攪拌。
所得結果如下順式異構體轉化率O反式異構體轉化率47%
2-乙酰氧基環(huán)己烯選擇性93%實例8在應用實例1并內襯Teflon的壓熱釜中加入10cm3甲苯，0.115g(1.04mmol)1-乙酰氧基-1，3-丁二烯(反式/順式＝1.56)和4-叔丁基焦兒茶酚(4.6wt%/乙酰氧基丁二烯)。引入40巴乙烯和30巴氬。
然后6小時內加熱到180℃。
所得結果如下。
順式異構體轉化率6%反式異構體轉化率48.5%2-乙酰氧基環(huán)己烯選擇性72.5%。
實例9-17設置多臺25cm3內襯Teflon的不銹鋼制壓熱釜。
每一壓熱釜中加入10cm3溶劑和1mmol 1-乙酰氧基-1，3-丁二烯(反式異構體/順式異構體＝1.55)，其中含4.6wt% 4-叔丁基焦兒茶酚。密閉后每一壓熱釜中引入40巴乙烯和30巴氬。
將這些壓熱釜均放入爐中并于6小時內加熱到180℃。搖動進行攪拌。
冷卻后，每一壓熱釜脫氣后各反應產(chǎn)物用氣相色譜法分析。結果如下表Ⅱ。
表Ⅱ轉化率%實例稀釋劑反式順式S(AC)%9甲苯48.5672.510乙酸丁酯3521.555.511環(huán)己烷48135312十五烷69.5343813十六烷69.536.538.514二甘醇二甲醚56214915乙酸99.554無16二甘醇二甲醚-61819.5水(50/50vol)17無93.592.52.5實例18-20設置3臺實例9-17所用相同壓熱釜。
每一壓熱釜中加入10cm3甲苯和不同量的1-乙酰氧基-1，3-丁二烯(反式異構體/順式異構體＝1.55)，其中含4.6wt%4-叔丁基焦兒茶酚。密閉后每一壓熱釜中引入40巴乙烯和30巴氬。
這些壓熱釜均放入爐中后6小時內加熱到180℃。搖動進行攪拌。
冷卻后，每一壓熱釜脫氣后各反應產(chǎn)物用氣相色譜法。結果示于下表Ⅲ中。
表Ⅲ轉化率%實例1-乙酰氧基-1，3-丁二烯順式反式S(AC)%180.207mmol4.546.574191.03mmol648.572.5205.21mmol24.558.536實例21-22取2臺同于實例9-17并內襯Teflon的壓熱釜。
在每一壓熱釜中加入10cm3甲苯，1-乙酰氧基-1，4-丁二烯(1.04mmol;反式異構體/順式異構體＝1.55)，內含4.6wt%4-叔丁基焦兒茶酚。密閉后，每一壓熱釜中引入10巴乙烯和50巴氬。
這些壓熱釜均放入爐中后于17小時內加熱到要求溫度。搖動進行攪拌。
冷卻后，每一壓熱釜脫氣后各反應產(chǎn)物用氣相色譜法分析。結果示于下表Ⅳ中。
表Ⅳ轉化率%實例溫度℃反式順式S(AC)%21200568723.52223079.599.517.5實例23-24取2臺25cm3不銹鋼壓熱釜。
每一壓熱釜中加入10cm3甲苯和0.1176g(1.05mmol)1-乙酰氧基-1，3-丁二烯(反式異構體/順式異構體＝1.55的混合物。在2臺壓熱釜之一中加入4-叔丁基焦兒茶酚(3mol%/1-乙酰氧基丁二烯)。
密閉后向每一壓熱釜中引入40巴乙烯和30巴氬。
這些壓熱釜均放入爐中后于6小時內加熱到180℃。搖動進行攪拌。
冷卻后，每一壓熱釜脫氣后各反應產(chǎn)物用氣相色譜法分析。
結果示于下表Ⅴ中。
表Ⅴ轉化率%實例4-叔丁基焦兒茶酚順式反式S(AC)%23有9486424無1749.549.5實例25在25cm3不銹鋼壓熱釜中加入10cm3甲苯，0.1173g(1.047mmol)1-乙酰氧基-1，3-丁二烯(反式/順式＝1.55)和4-叔丁基焦兒茶酚(3mol%/1-乙酰氧基丁二烯)。引入40巴乙烯和30巴氬。
然后30小時內加熱到180℃。
所得結果如下順式異構體轉化率24%反式異構體轉化率95%2-乙酰氧基環(huán)己烯選擇性70.5%實例26在25cm3不銹鋼壓熱釜中加入10cm32，3-二甲基-2-丁烯，0.115g(1.04mmol)1-乙酰氧基-1，3-丁二烯(反式/順式＝1.55)和4-叔丁基焦兒茶酚(4.6wt%/1-乙酰氧基-丁二烯)。引入65巴乙烯和55巴氬。
然后3小時內加熱到180℃，搖動進行攪拌。
所得結果如下順式異構體轉化率34%反式異構體轉化率47.5%2-乙酰氧基環(huán)己烯選擇性27%
權利要求
1.羧酸2-環(huán)己烯酯制法，其中將1-羧酸1，3-丁二烯酯和乙烯進行環(huán)狀加成。
2.權利要求1的方法，其特征是環(huán)狀加成在加壓和高于或等于100℃下進行。
3.權利要求2的方法，其特征是溫度低于250℃。
4.上述權利要求中任一項的方法，其特征是25℃測定的乙烯分壓高于5巴(500kPa)。
5.上述權利要求中任一項的方法，其特征是25℃測定的乙烯分壓30-70巴(3000-7000kPa)。
6.上述權利要求中任一項的方法，其特征是在有機稀釋劑中進行環(huán)狀加成。
7.權利要求6的方法，其特征是稀釋劑選自芳烴，必要時可氯代;飽和脂肪或環(huán)脂烴;酯;醚和烯烴，其中從鍵空間足夠位阻以使其不致于作為親二烯體而與1-羧酸1，3-丁二烯酯反應。
8.權利要求6或7的方法，其特征是1-羧酸1，3-丁二烯酯濃度低于或等于0.5mol/1。
9.上述權利要求中任一項的方法，其特征是在惰性氣體存在下進行環(huán)狀加成。
10.上述權利要求中任一項的方法，其特征是在自由基抑制劑存在下進行環(huán)狀加成。
11.上述權利要求中任一項的方法，其特征是1-羧酸1，3-丁二烯酯為1-乙酰氧基-1，3-丁二烯。
12.權利要求11的方法，其特征是1-乙酰氧基-1，3-丁二烯以富含反式異構體的順式/反式異構體的混合物形態(tài)存在。
13.上述權利要求中任一項的方法，其特征是反應溫度120-230℃。
全文摘要
本發(fā)明目的是提出羧酸2-環(huán)己烯酯制法。本發(fā)明特別涉及將1-羧酸1，3-丁二烯酯和乙烯進行環(huán)狀加成而制取羧酸2-環(huán)己烯酯。羧酸2-環(huán)己烯酯為用于各種有機合成的中間產(chǎn)物。
文檔編號C07C67/347GK1046893SQ9010245
公開日1990年11月14日 申請日期1990年4月28日 優(yōu)先權日1989年4月28日
發(fā)明者米切爾-考斯坦蒂尼, 多尼庫·勞切 申請人:羅納·布朗克化學公司