低級烴芳構(gòu)化催化劑和生產(chǎn)低級烴芳構(gòu)化催化劑的方法
【專利摘要】為了有助于將低級烴轉(zhuǎn)化成芳香族化合物的低級烴芳構(gòu)化催化劑的催化活性的改進和該催化劑的相容性的改進。通過將如下獲得的混合物加壓而獲得低級烴芳構(gòu)化催化劑：所述混合物通過將在其上負載催化劑金屬且具有大粒徑的金屬硅酸鹽與在其上負載催化劑金屬且具有小粒徑的金屬硅酸鹽而獲得。作為具有大粒徑的金屬硅酸鹽，使用具有l(wèi).Oym-5.0ym的粒徑的金屬桂酸鹽。作為具有小粒徑的金屬硅酸鹽，使用具有0.1ym-1.0ym的粒徑的金屬桂酸鹽。相對于低級烴芳構(gòu)化催化劑的質(zhì)量，調(diào)節(jié)具有大粒徑的金屬硅酸鹽的百分比為20%-80%。
【專利說明】低級烴芳構(gòu)化催化劑和生產(chǎn)低級烴芳構(gòu)化催化劑的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本申請涉及將低級烴轉(zhuǎn)化成芳香烴的催化劑。特別地，本發(fā)明涉及其中甲烷是主要組分的天然氣、生物氣和甲烷水合物的高度使用。

【背景技術(shù)】
[0002]天然氣、生物氣和甲烷水合物作為全球變暖的措施而被視為最有效的能源，且對它的使用技術(shù)的興趣正在增加。利用其清潔性能的甲烷資源作為下一代新的有機資源和作為燃料電池的氫源受到關(guān)注。
[0003]作為由甲烷生產(chǎn)氫和芳香烴、例如苯的方法，已知其中甲烷在催化劑存在下反應(yīng)的方法，例如非專利文獻I。作為在其上的催化劑，在ZSM-5上負載的鑰據(jù)說是有效的(例如專利文獻I)。
[0004]然而，即使在使用這些催化劑的情況下，存在碳大量地沉積和甲烷的轉(zhuǎn)化率低的問題。
[0005]為了改進以上提及的常規(guī)技術(shù)，將作為芳香烴的原料氣體的低級烴(反應(yīng)氣)和作為維持催化活性或再生催化活性的氣體的含氫氣體或氫氣(再生氣)周期性且交替地轉(zhuǎn)化以進行與催化劑的接觸反應(yīng)(例如專利文獻2)。以該方式，通過交替反應(yīng)氣和再生氣來進行催化接觸反應(yīng)，以在抑制催化劑隨時間的劣化的同時維持催化反應(yīng)。
[0006]而且，提出了通過限定催化接觸反應(yīng)中的反應(yīng)溫度而兼有高催化活性和長時間催化穩(wěn)定性的技術(shù)(例如專利文獻3)。
[0007]然而，為了使這些催化劑耐受長時間使用，重要的是不僅長時間維持催化劑的化學(xué)活性、而且長時間維持催化劑的物理耐久性。
[0008]通常，為了維持催化劑的物理耐久性，使用氧化硅(S12)、氧化鋁(Al2O3)等作為無機粘結(jié)劑。然而，如果使這些無機粘結(jié)劑存在于催化劑中，則存在降低催化劑功能的因素增加的風(fēng)險、例如與催化反應(yīng)不相關(guān)的副產(chǎn)物的產(chǎn)生、焦化的發(fā)生等。
[0009]與此相對的是，提出了不添加無機粘結(jié)劑地加壓催化劑顆粒的技術(shù)，導(dǎo)致一定的催化活性的獲得(例如專利文獻4)。在該方法中，由于加壓催化劑的容易性，因此在縮短在催化劑的開發(fā)中是重要的催化劑活性評價所需要的時間方面具有大的有利效果，同時，取決于作為催化劑使用的金屬硅酸鹽的顆粒直徑的尺寸，存在由于金屬硅酸鹽之間的粘著強度弱而難以加壓催化劑的風(fēng)險。
[0010]作為負載催化劑金屬的金屬硅酸鹽，從催化劑的反應(yīng)效率觀點考慮，優(yōu)選作為金屬硅酸鹽特征的微孔結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)異且粒徑大以在反應(yīng)中具有許多有效的活性點的金屬硅酸鹽。然而，如果增大金屬硅酸鹽的粒徑，則存在加壓性能變差以在長時間使用過程中使加壓體破碎和難以進行穩(wěn)定的催化反應(yīng)的風(fēng)險。與此相對的是，如果減小金屬硅酸鹽的粒徑，則雖然金屬硅酸鹽的加壓性能得到改進，但與具有大的粒徑的金屬硅酸鹽相比，在反應(yīng)的起始階段催化活性變得較低。
[0011]鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供有助于將低級烴轉(zhuǎn)化成芳香族化合物的低級烴芳構(gòu)化催化劑的催化活性的改進和該催化劑的加壓性能的改進的技術(shù)。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0013]專利文獻
[0014]專利文獻1:日本專利申請公開特開平10-272366
[0015]專利文獻2:日本專利申請公開2003-26613
[0016]專利文獻3:日本專利申請公開2010-209057
[0017]專利文獻4:日本專利申請公開2010-125342
[0018]非專利文獻
[0019]非專利文獻1: JOURNAL OF CATALYSIS，1997，第 165 卷，第 150-161 頁


【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]為實現(xiàn)以上目的的本發(fā)明的低級烴芳構(gòu)化催化劑的實施方式的特征在于:通過將在其上負載催化劑金屬的第一金屬硅酸鹽和在其上負載催化劑金屬且具有比第一金屬硅酸鹽的粒徑小的粒徑的第二金屬硅酸鹽的負載催化劑的金屬硅酸鹽的混合物加壓而形成。
[0021]而且，為實現(xiàn)以上目的的本發(fā)明的低級烴芳構(gòu)化催化劑的另一實施方式的特征在于:在以上低級烴芳構(gòu)化催化劑中，第二金屬硅酸鹽的粒徑是第一金屬硅酸鹽的粒徑的五分之一或更小。
[0022]而且，為了實現(xiàn)以上目的的本發(fā)明的低級烴芳構(gòu)化催化劑的另一實施方式的特征在于:在以上低級烴芳構(gòu)化催化劑中，第一金屬硅酸鹽的粒徑為1.0 μ m至5.0 μ m。
[0023]而且，為了實現(xiàn)以上目的的本發(fā)明的低級烴芳構(gòu)化催化劑的另一實施方式的特征在于:在以上低級烴芳構(gòu)化催化劑中，第二金屬硅酸鹽的粒徑為0.Ιμ--至Ι.Ομπ?。
[0024]而且，為了實現(xiàn)以上目的的本發(fā)明的低級烴芳構(gòu)化催化劑的另一實施方式的特征在于:在以上低級烴芳構(gòu)化催化劑中，相對于該混合物的質(zhì)量，以20%至80%添加第二金屬娃酸鹽。
[0025]而且，為了實現(xiàn)以上目的的本發(fā)明的低級烴芳構(gòu)化催化劑的生產(chǎn)方法的實施方式為生產(chǎn)將低級烴轉(zhuǎn)化成芳香族化合物的低級烴芳構(gòu)化催化劑的方法，且其特征在于:將在其上負載催化劑金屬的第一金屬硅酸鹽和具有比第一金屬硅酸鹽的粒徑小的粒徑的第二金屬硅酸鹽混合在一起，將該金屬催化劑負載在通過混合而獲得的混合物上，和將該負載催化劑金屬的混合物加壓。
[0026]而且，為了實現(xiàn)以上目的的本發(fā)明的低級烴芳構(gòu)化催化劑的生產(chǎn)方法的另一實施方式為生產(chǎn)將低級烴轉(zhuǎn)化成芳香族化合物的低級烴芳構(gòu)化催化劑的方法，且其特征在于:將催化劑金屬負載在第一金屬硅酸鹽上，將催化劑金屬負載在具有比第一金屬硅酸鹽的粒徑小的粒徑的第二金屬硅酸鹽上，將在其上負載催化劑金屬的第一和第二金屬硅酸鹽混合在一起，和將通過混合獲得的混合物加壓。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1是根據(jù)本發(fā)明的實施方式的在低級烴芳構(gòu)化催化劑的催化活性評價中使用的反應(yīng)裝置的示意圖。
[0028]圖2是示出根據(jù)本發(fā)明的實施例的催化活性相對于低級烴芳構(gòu)化催化劑的反應(yīng)時間的變化的特征圖表。
[0029]圖3是示出根據(jù)比較例的催化活性相對于低級烴芳構(gòu)化催化劑的反應(yīng)時間的變化的特征圖表。

【具體實施方式】
[0030]本發(fā)明涉及將低級烴轉(zhuǎn)化成含有苯和萘類作為主要組分的芳香烴和高純氫氣的低級烴芳構(gòu)化催化劑(以下縮寫為“催化劑”)、以及涉及生產(chǎn)該催化劑的方法的發(fā)明。
[0031]作為根據(jù)本發(fā)明的實施方式的催化劑，可提及例如其中催化劑金屬負載在金屬硅酸鹽上的方式。
[0032]作為在其上負載了催化劑金屬的金屬硅酸鹽，例如，在鋁硅酸鹽的情況下，可舉出分子篩5A、八面沸石(NaY和NaX)、ZSM-5和MCM-22，它們是由二氧化硅和氧化鋁形成的多孔材料。而且，它可例示沸石載體，所述沸石載體是具有磷酸作為主要組分的多空材料且特征在于具有6-13埃的微孔和通道，例如ALP0-5和VP1-5。而且，它可例示中孔載體，所述中孔載體含有二氧化硅作為主要組分和部分氧化鋁作為組分且特征在于中-微孔(10-1000埃)的圓柱形的微孔(通道)，例如FSM-16和MCM-41。而且，除了鋁硅酸鹽以外，也可使用由二氧化硅和氧化鈦形成的金屬硅酸鹽等作為催化劑。
[0033]而且，期望在本發(fā)明中使用的金屬硅酸鹽具有200-1000m2/g的表面積且它的微孔和中孔在5-100埃范圍內(nèi)。而且，在金屬硅酸鹽是例如鋁硅酸鹽的情況下，可使用其中二氧化硅的含量與氧化鋁的含量之比(二氧化硅/氧化鋁)與通?？色@得的多孔材料類似地為1-8000的鋁硅酸鹽。然而，為了以實用的低級烴轉(zhuǎn)化率和對芳香烴的選擇率進行本發(fā)明的低級烴的芳構(gòu)化反應(yīng)，更優(yōu)選使二氧化硅/氧化鋁在10-100的范圍內(nèi)。
[0034]作為金屬硅酸鹽，通常使用質(zhì)子交換型(H型)。而且，質(zhì)子可部分地被選自堿金屬例如Na、K和L1、堿土金屬例如Mg、Ca和Sr和過渡金屬例如Fe、Co、N1、Zn、Ru、Pd、Pt、Zr和Ti中的至少一種陽離子交換。而且，金屬硅酸鹽可含有適量的T1、Zr、Hf、Cr、Mo、W、Th、Cu、Ag 等。
[0035]然后，優(yōu)選使用鑰作為催化劑金屬，但也可使用錸、鎢、鐵和鈷。可將這些催化劑金屬的組合負載在金屬硅酸鹽上。而且，可以與這些催化劑金屬一起在金屬硅酸鹽上負載選自堿土金屬例如Mg、或過渡金屬元素例如N1、Zn、Ru、Pd、Pt、Zr和Ti中的至少一種元素。
[0036]在金屬硅酸鹽上負載催化劑金屬(含有其的前體)的情況下，進行其以使得催化劑金屬與載體的質(zhì)量的百分比范圍為0.001-50%、優(yōu)選0.01-40%。而且,作為在金屬娃酸鹽上進行負載的方法，具有其中通過浸潰或離子交換的方法由催化劑金屬前體水溶液或有機溶劑例如醇的溶液在金屬硅酸鹽載體上進行負載、然后在惰性氣體或氧氣的氛圍下進行加熱處理的方法。例如，作為含有鑰作為催化劑金屬之一的前體的例子，除了對鑰酸銨、磷鑰酸銨、12-系列鑰酸(12-series molybdic acid)以夕卜,還可舉出鑰的齒化物例如氯化物和溴化物,無機酸鹽例如硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽,羧酸鹽例如碳酸鹽、醋酸鹽和草酸鹽等。
[0037]此處，通過示出使用鑰作為催化劑金屬的情況的例子來解釋在金屬硅酸鹽上負載催化劑金屬的方法。首先，在金屬硅酸鹽載體上進行鑰酸銨水溶液的浸潰負載。然后，在減壓下干燥被負載的物質(zhì)以除去溶劑，然后在含氮氣的氧氣流或純氧氣流中在250-8000C (優(yōu)選350-600°C)的溫度下進行加熱處理。將如此獲得的在其上負載催化劑金屬的金屬硅酸鹽加壓成例如粒料的形狀的形狀。加壓壓力通常為100-400kgf/cm2。
[0038]而且，在本發(fā)明中，低級烴是指甲烷和C2_6飽和或不飽和烴。作為這些C2_6飽和或不飽和烴的例子，可提及乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、正丁烯和異丁烯等。
[0039]在以下中，通過示出根據(jù)本發(fā)明的低級烴芳構(gòu)化催化劑的具體例子，我們對低級烴芳構(gòu)化催化劑和低級烴芳構(gòu)化催化劑的生產(chǎn)方法進行更加詳細的解釋。
[0040](實施例1)
[0041]通過使用粒徑不同的以下(I)和(2)中所示的兩類金屬硅酸鹽作為金屬硅酸鹽載體來生產(chǎn)催化劑。在(I)和(2)中，金屬硅酸鹽的粒徑用平均粒徑來表示。這是因為金屬硅酸鹽的粒徑包含一定程度的誤差。通常，由于大多數(shù)金屬硅酸鹽的粒徑具有接近于平均粒徑的數(shù)值，因此可將平均粒徑值視為金屬硅酸鹽的粒徑。在實施例中，為了避免聚集顆粒的影響，通過在顯微鏡觀察下隨機取樣20個顆粒、然后在一個方向測量粒徑、然后對它們?nèi)∑骄鶃碛嬎闫骄?。平均粒徑的計算方法不限于該例子，可通過合適的公知方法來計算平均粒徑。
[0042](I)H-型，ZSM-5 沸石(平均粒徑=約 4 μ m，S12Al2O3 = 25-70)(以下稱為第一金屬硅酸鹽(ZSM5A))
[0043](2) H-型，ZSM-5 沸石(平均粒徑=約 0.8 μ m, S12Al2O3 = 25-70)(以下稱為第二金屬硅酸鹽(ZSM5B))。
[0044]首先，均勻地混合25重量份第二金屬硅酸鹽與75重量份第一金屬硅酸鹽以獲得混合物。在所得混合物上負載鑰作為催化劑金屬。然后，加壓負載了鑰的混合物(以下稱為催化劑粉末)以生產(chǎn)實施例1的催化劑。此處，詳細地解釋了負載催化劑金屬的方法和加壓催化劑粉末的方法。
[0045](負載催化劑金屬的方法)
[0046]通過在水中以0.05mol/L溶解鑰酸銨((NH4)6Mo7O24)來制備浸潰用水溶液。向該浸潰用水溶液中添加第一金屬硅酸鹽和第二金屬硅酸鹽的混合物，接著攪拌，用鑰浸潰第一金屬娃酸鹽和第二金屬娃酸鹽。
[0047]然后將浸潰了鑰的混合物進行干燥，接著在550°C下燒結(jié)8小時，以獲得負載了鑰的混合物(催化劑粉末)。在該催化劑粉末上負載的鑰量為6wt%，基于全部催化劑。
[0048](加壓方法)
[0049]通過使用真空擠出機，將通過上述負載催化劑金屬的方法獲得的催化劑粉末加壓成棒狀(Φ2.4mmXL5mm)。在該加壓時的擠出壓力為100kgf/cm2。
[0050](實施例2)
[0051]通過與實施例1的催化劑相同的方法生產(chǎn)實施例2的催化劑，除了第二金屬硅酸鹽對第一金屬娃酸鹽的混合比不同。
[0052]首先，將50重量份第二金屬硅酸鹽與50重量份第一金屬硅酸鹽均勻混合以獲得混合物。然后在所得混合物上通過與實施例1相同的負載催化劑金屬的方法來負載鑰。然后，通過與實施例1相同的加壓方法將通過負載鑰而獲得的催化劑粉末加壓以生產(chǎn)實施例2的催化劑。實施例2的催化劑上負載的鑰量為6wt%，基于全部催化劑。
[0053](實施例3)
[0054]通過與實施例1的催化劑相同的方法生產(chǎn)實施例3的催化劑，除了第二金屬硅酸鹽對第一金屬娃酸鹽的混合比不同。
[0055]首先，將75重量份第二金屬硅酸鹽與25重量份第一金屬硅酸鹽均勻混合以獲得混合物。然后在所得混合物上，通過與實施例1相同的負載催化劑金屬的方法來負載鑰。然后，通過與實施例1相同的加壓方法將通過負載鑰而獲得的催化劑粉末加壓以生產(chǎn)實施例3的催化劑。實施例3的催化劑上負載的鑰量為6wt%，基于全部催化劑。
[0056](比較例I)
[0057]關(guān)于比較例I的催化劑，使用第一金屬硅酸鹽，通過與實施例1的催化劑相同的方法生產(chǎn)催化劑。第一金屬硅酸鹽由于其粒徑大而因此在400kgf/cm2的擠出壓力下被加壓。
[0058]首先，通過與實施例1相同的負載催化劑金屬的方法而獲得使鑰負載于第一金屬硅酸鹽的催化劑粉末。通過與實施例1相同的加壓方法(擠出壓力:400kgf/cm2)加壓所得催化劑粉末以生產(chǎn)比較例I的催化劑。比較例I的催化劑上負載的鑰量為6wt%，基于全部催化劑。
[0059](比較例2)
[0060]關(guān)于比較例2的催化劑，使用第二金屬硅酸鹽，通過與實施例1的催化劑相同的方法生產(chǎn)催化劑。
[0061]首先，通過與實施例1相同的負載催化劑金屬的方法而獲得使鑰負載于第二金屬硅酸鹽的催化劑粉末。通過與實施例1相同的加壓方法，加壓所得催化劑粉末以生產(chǎn)比較例2的催化劑。比較例2的催化劑上負載的鑰量為6wt%，基于全部催化劑。
[0062](比較例3)
[0063]比較例3的催化劑是通過將通常作為無機粘結(jié)劑而使用的氧化硅添加到比較例I的催化劑中、然后加壓它而制備的催化劑。
[0064]首先，通過與實施例1相同的負載催化劑金屬的方法而獲得使鑰負載于第一金屬硅酸鹽的催化劑粉末。向所得催化劑粉末中添加氧化硅、接著通過與實施例1相同的加壓方法加壓以生產(chǎn)比較例3的催化劑。比較例3的催化劑上負載的鑰量為6wt%，基于全部催化劑。
[0065](比較例4)
[0066]比較例4是指通過用與實施例1相同的加壓方法來將氧化硅的粉末加壓而制備的例子。
[0067](催化劑穩(wěn)定性的評價)
[0068]通過對實施例1-3的催化劑和比較例I和2的催化劑施加壓力，測量每一催化劑開始坍塌時的壓力。相對于比較例I的催化劑開始坍塌時的壓力，每一催化劑(實施例1-3和比較例2)開始坍塌時的壓力作為加壓強度而算出。表I中示出的加壓強度的算出結(jié)果。
[0069][表 I]
[0070]
mmI成型為顆粒后的強度
比較例1:ZSM5AI

實施例1:75ZSM5A-25ZSM5B 3
實施例 2:50ZSM5A-50ZSM5B fi
實施例 3:25ZSM5A-75ZSM5B 7
比較例2:ZSM5BΤ0
[0071]如表I中所示，得知:比較例I的催化劑的加壓強度最低且因此容易坍塌。隨著第二金屬硅酸鹽相對于催化劑的全部的比例增加，催化劑的加壓強度變得更高。得知:在僅僅由第二金屬硅酸鹽構(gòu)成的催化劑(比較例2)中加壓強度變得最高和比較例2的催化劑的物理穩(wěn)定性高。
[0072]由表I的結(jié)果確認:與僅僅由第一金屬硅酸鹽構(gòu)成的催化劑(比較例I)相比，通過增加第二金屬硅酸鹽的添加量可以改進催化劑的物理穩(wěn)定性。
[0073](催化活性評價)
[0074]向圖1中所示的反應(yīng)裝置I的石英管2 (內(nèi)徑:18mm)內(nèi)填充實施例1_3的催化劑和比較例1-4的催化劑，并在填充了的催化劑3上進行甲烷的催化反應(yīng)，以評價每一催化劑3的催化活性。以下示出了評價催化活性的反應(yīng)條件。
[0075](反應(yīng)條件)
[0076]原料氣體:90體積％甲烷和10體積％氬。
[0077]反應(yīng)溫度:800°C
[0078]原料氣體供應(yīng)速度(每g催化劑的空間速度):10000ml/g/h。
[0079]在進行原材料與每一催化劑的催化反應(yīng)前，進行催化劑的預(yù)處理。在催化劑的預(yù)處理中，在空氣氣流下，升高催化劑的溫度到550°C，接著維持2小時，然后轉(zhuǎn)換成20%甲烷和80%氫氣的預(yù)處理氣體，升高溫度到700°C，然后將其維持I小時。然后將其轉(zhuǎn)化成原料氣體，接著升高溫度直到預(yù)定溫度(800°C)以進行催化劑的評價。在反應(yīng)后的氣體內(nèi)的組分的分析中，通過TO3-GC分析氫、氬和甲烷，和通過FID-GC分析芳香烴例如苯、甲苯、二甲苯和萘。
[0080]關(guān)于催化活性的評價，通過在進行與催化劑的催化反應(yīng)后的100 μ I反應(yīng)氣體內(nèi)的苯的濃度來進行評價。
[0081](測量結(jié)果)
[0082]圖2中示出當(dāng)通過使用實施例1-3的催化劑和比較例I和2的催化劑進行原料氣體(甲烷+氬)的催化反應(yīng)時反應(yīng)氣體內(nèi)的苯的濃度隨時間的變化。此外，圖3中示出當(dāng)通過使用比較例1、3和4的催化劑，進行原料氣體的催化反應(yīng)時反應(yīng)氣體內(nèi)的苯的濃度隨時間的變化。
[0083]根據(jù)圖2清楚的是:在從反應(yīng)開始到反應(yīng)之后40分鐘的整個反應(yīng)時間內(nèi)，實施例1的催化劑具有比比較例I的催化劑高的催化活性。而且，在反應(yīng)時間為30分鐘或更長，在所有催化劑中，實施例2的催化劑具有最高的活性，且因此得知具有優(yōu)異的催化劑穩(wěn)定性。盡管在反應(yīng)開始時，實施例2和3的催化劑在催化劑活性方面低于比較例I的催化劑，但得知，在從反應(yīng)開始起10分鐘之后，它們具有比比較例I的催化劑高的催化劑活性。
[0084]在比較例I的催化劑和比較例2的催化劑之間的比較中，在從反應(yīng)開始起的30分鐘期間內(nèi)，比較例I的催化劑示出比比較例2的催化劑高的催化劑活性。當(dāng)反應(yīng)時間超過30分鐘時，比較例2的催化劑具有高于比較例I的催化劑的催化活性。也就是說，得知:與第二金屬硅酸鹽相比，第一金屬硅酸鹽的催化活性在反應(yīng)起始階段較高和催化活性的穩(wěn)定性較低。
[0085]也就是說，具有大粒徑的金屬硅酸鹽作為載體的催化劑，其金屬硅酸鹽晶體的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且還具有許多充當(dāng)催化反應(yīng)的基點(origins)的酸位點。因此,認為臨時反應(yīng)活性變得極高。然而，在金屬硅酸鹽的粒徑大的情況下，認為:由于當(dāng)在金屬硅酸鹽晶體內(nèi)部的反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物朝晶體外部擴散時花費太多的時間，因此由金屬硅酸鹽擁有的微孔被堵塞，且由此催化劑反應(yīng)的長期穩(wěn)定性逐漸受到損害。
[0086]與此相對的是，由于具有小粒徑的金屬硅酸鹽作為載體的催化劑的金屬硅酸鹽晶體尺寸小，因此認為原料氣體在晶體內(nèi)的擴散容易，且通過催化反應(yīng)生產(chǎn)的產(chǎn)物也快速地向晶體外部擴散。因此，認為與具有大粒徑的金屬硅酸鹽作為載體的催化劑相比，具有小粒徑的金屬硅酸鹽作為載體的催化劑雖然在反應(yīng)起始階段的催化活性差，但催化活性的長期穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0087]為了改進催化劑的物理穩(wěn)定性，在現(xiàn)有技術(shù)中使用無機粘結(jié)劑例如氧化硅。若添加無機粘結(jié)劑，則雖然催化劑的物理穩(wěn)定性改進，但催化劑的活性下降。例如，如圖3中所示，通過將作為常見的無機粘結(jié)劑的氧化硅添加到比較例I的催化劑中并加壓它而制備的催化劑(比較例3的催化劑)在催化劑的物理穩(wěn)定性方面得到改進，但催化活性比比較例I的催化劑低。認為這是由于防礙比較例I的催化反應(yīng)的因素的增加所引起的，所述因素例如由于氧化硅(比較例4的催化劑)不具有進行低級烴芳構(gòu)化反應(yīng)的催化活性而因此因添加氧化硅所導(dǎo)致的進行催化反應(yīng)的表面積的下降。
[0088]如上所述，根據(jù)本發(fā)明的低級烴芳構(gòu)化催化劑，不僅通過加壓金屬硅酸鹽與在其上負載的催化劑金屬獲得的催化劑的物理穩(wěn)定性得到改進，而且可改進低級烴芳構(gòu)化催化劑的反應(yīng)起始階段的催化活性并改進催化活性穩(wěn)定性。
[0089]也就是說，當(dāng)通過加壓金屬硅酸鹽與在其上負載的催化劑金屬來生產(chǎn)催化劑時，可通過添加在粒徑小于該金屬硅酸鹽粒徑的金屬硅酸鹽上負載的催化劑金屬的物質(zhì)作為粘結(jié)劑、然后加壓它而改進金屬硅酸鹽的物理穩(wěn)定性。
[0090]通過以該方式生產(chǎn)催化劑，不僅催化劑的物理穩(wěn)定性改進，而且可獲得與通過僅僅加壓具有大粒徑的金屬硅酸鹽或者具有小粒徑的金屬硅酸鹽而獲得的催化劑相比、催化活性較高和催化劑穩(wěn)定性較高的催化劑。也就是說，與通過僅僅加壓具有大粒徑的金屬硅酸鹽或者具有小粒徑的金屬硅酸鹽而制備的催化劑相比，由于具有大粒徑的金屬硅酸鹽的特征(在反應(yīng)起始階段高的催化活性)和具有小粒徑的金屬硅酸鹽的特征(高的催化活性穩(wěn)定性和高的相容性)之間的互補和協(xié)同作用，可獲得具有較高催化活性和較高催化活性穩(wěn)定性的催化劑。
[0091]而且，根據(jù)本發(fā)明的低級烴芳構(gòu)化催化劑的生產(chǎn)方法，可獲得高強度，無粘結(jié)劑的具有高的催化反應(yīng)活性和高的催化活性穩(wěn)定性的低級烴芳構(gòu)化催化劑。
[0092]如上，在本發(fā)明的低級烴芳構(gòu)化催化劑和生產(chǎn)低級烴芳構(gòu)化催化劑的方法的解釋中，僅僅詳細地解釋了所述的具體實施例。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，顯而易見的是可在本發(fā)明的技術(shù)理念范圍內(nèi)對本發(fā)明進行各種改變和修正。因此，自然的是，在這種改變和修正之后的方式也屬于本發(fā)明的低級烴芳構(gòu)化催化劑和生產(chǎn)低級烴芳構(gòu)化催化劑的方法。
[0093]例如，在本發(fā)明的低級烴芳構(gòu)化催化劑中，金屬硅酸鹽和催化劑金屬的組合不限于實施方式，可以合適地組合金屬硅酸鹽與催化劑金屬以進行生產(chǎn)，這是公知的。而且，在實施方式的解釋中，通過提及使用相同的金屬硅酸鹽和相同的催化劑金屬的實施例來解釋具有大粒徑的金屬硅酸鹽和具有小粒徑的金屬硅酸鹽，但不需要具有相同的組合。
[0094]而且，在實施例中，在混合第一金屬硅酸鹽與第二金屬硅酸鹽之后負載催化劑金屬。然而，任選的是:在第一金屬硅酸鹽和第二金屬硅酸鹽的每一種上負載催化劑金屬、然后將在其上負載催化劑金屬的第一金屬娃酸鹽和第二金屬娃酸鹽混合在一起，然后加壓所得混合物。
[0095]而且，具有大粒徑的金屬硅酸鹽和具有小粒徑的金屬硅酸鹽的組合不限于實施方式，可通過合適地選擇和使用具有能在反應(yīng)的起始階段獲得高催化活性的粒徑的催化劑和具有能獲得高催化劑穩(wěn)定性的粒徑的催化劑的組合而獲得與低級烴芳構(gòu)化催化劑類似的有利效果。例如，可通過將具有能在反應(yīng)的起始階段獲得高催化活性的粒徑的金屬硅酸鹽和具有該金屬硅酸鹽粒徑的1/5或更小的粒徑的金屬硅酸鹽混合在一起、然后加壓它而獲得與本發(fā)明的低級烴芳構(gòu)化催化劑類似的有利效果。
[0096]通?？色@得的金屬硅酸鹽的粒徑的范圍為約0.1 μ m-5.0 μ m。為了合成具有較大粒徑的金屬硅酸鹽，需要在穩(wěn)定的溫度條件下進行長時間的反應(yīng)。與此相對的是，可相對容易地實現(xiàn)合成具有較小粒徑的金屬硅酸鹽。當(dāng)金屬硅酸鹽的粒徑變得較小(例如，粒徑為0.1 μ m或更小)時，存在損害金屬硅酸鹽的結(jié)晶度(晶體結(jié)構(gòu)的均勻度)的風(fēng)險。特別地，由于以ZSM-5為代表的沸石具有長周期的晶體結(jié)構(gòu)，因此，需要具有一定的粒徑(微晶尺寸)以便穩(wěn)定地維持一定的晶體結(jié)構(gòu)。而且，可通過粉碎已有的金屬硅酸鹽而獲得具有小粒徑的金屬硅酸鹽。然而，在該情況下，也存在在粉碎步驟中晶體結(jié)構(gòu)坍塌以降低所得催化劑的催化活性的風(fēng)險。
[0097]具有大粒徑(粒徑為1.0 μ m-5.0 μ m、更優(yōu)選4.0 μ m-5.0 μ m)的金屬娃酸鹽由于存在的具有高結(jié)晶度且有效地用于反應(yīng)的許多活性位點而在反應(yīng)的起始階段催化活性高。然而，與具有小粒徑的金屬硅酸鹽相比，反應(yīng)的長期穩(wěn)定性較低。因此，催化活性隨著催化反應(yīng)時間的流逝而逐漸降低。而且，具有大粒徑的金屬硅酸鹽(粒徑例如為5.0 μ m或更大的金屬硅酸鹽)的相容性低；在以400kgf/cm2的壓力加壓的情況下，在某些情況下難以加壓成粒料。與此相對的是，與具有大粒徑的金屬硅酸鹽相比，具有小粒徑的金屬硅酸鹽(粒徑為0.1 μ m-1.0 μ m的金屬硅酸鹽、更優(yōu)選粒徑為0.2 μ m-0.8 μ m的金屬硅酸鹽)的結(jié)晶度低且在反應(yīng)的起始階段催化活性較低，但催化活性的長期穩(wěn)定性優(yōu)異。具有小粒徑的金屬硅酸鹽(粒徑為1.0 μ m或更小的金屬硅酸鹽)的相容性優(yōu)異，且可容易地以100kgf/cm2的壓力而被加壓。
[0098]因此，在本發(fā)明的低級烴芳構(gòu)化催化劑中，可通過調(diào)節(jié)金屬硅酸鹽的粒徑到
1.0 μ m-5.0 μ m(更優(yōu)選粒徑為4.0-5.0 μ m)而獲得在反應(yīng)的起始階段具有高催化活性的金屬娃酸鹽(第一金屬娃酸鹽)。而且，可通過調(diào)節(jié)金屬娃酸鹽的粒徑到0.1 μ m-1.0 μ m (更優(yōu)選粒徑為0.2-0.8 μ m)而獲得可容易地被加壓且維持結(jié)晶度(晶體結(jié)構(gòu)的均勻度)的金屬娃酸鹽(第二金屬娃酸鹽)。
[0099]而且，關(guān)于具有大粒徑的金屬硅酸鹽與具有小粒徑的金屬硅酸鹽的混合百分比，采用較高百分比的具有大粒徑的金屬硅酸鹽，其在反應(yīng)的起始階段具有較高的催化活性，而采用較高百分比的具有小粒徑的金屬硅酸鹽，其顯示較高的催化活性穩(wěn)定性和較高的物理穩(wěn)定性。因此，可通過調(diào)節(jié)相對于低級烴芳構(gòu)化催化劑整體的質(zhì)量(除了催化劑金屬的質(zhì)量以外)的具有大粒徑的金屬硅酸鹽的百分比為80-20%、更優(yōu)選75-25%、更優(yōu)選75-50%而獲得在反應(yīng)的起始階段具有高的催化活性、高的催化活性穩(wěn)定性和高的物理穩(wěn)定性的低級烴芳構(gòu)化催化劑。
[0100]符號的解釋
[0101]1...反應(yīng)裝置
[0102]2.…石英管
[0103]3...催化劑(低級烴芳構(gòu)化催化劑)
[0104]4...檢測儀
【權(quán)利要求】
1.一種低級烴芳構(gòu)化催化劑，其特征在于，通過將在其上負載有催化劑金屬的第一金屬硅酸鹽和具有比該第一金屬硅酸鹽的粒徑小的粒徑的在其上負載有催化劑金屬的第二金屬硅酸鹽的負載有催化劑的金屬硅酸鹽的混合物加壓而形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的低級烴芳構(gòu)化催化劑，其特征在于，第二金屬硅酸鹽的粒徑為第一金屬娃酸鹽的粒徑的五分之一或更小。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的低級烴芳構(gòu)化催化劑，其特征在于，該第一金屬硅酸鹽的粒徑為1.0 μ m 至 5.0 μ m。
4.權(quán)利要求2或3的低級烴芳構(gòu)化催化劑，其特征在于，該第二金屬硅酸鹽的粒徑為0.1 μ m 至 1.0 μ m。
5.權(quán)利要求1至4的任一項的低級烴芳構(gòu)化催化劑，其特征在于，相對于混合物的質(zhì)量，以20%至80%添加該第二金屬硅酸鹽。
6.一種生產(chǎn)將低級烴轉(zhuǎn)化為芳香族化合物的低級烴芳構(gòu)化催化劑的方法，其特征在于， 將要在其上負載催化劑金屬的第一金屬硅酸鹽和具有比第一金屬硅酸鹽的粒徑小的粒徑的第二金屬硅酸鹽混合在一起， 將該金屬催化劑負載在通過混合而獲得的混合物上，和 將該負載有催化劑金屬的混合物加壓。
7.—種生產(chǎn)將低級烴轉(zhuǎn)化為芳香族化合物的低級烴芳構(gòu)化催化劑的方法，其特征在于， 將催化劑金屬負載在第一金屬硅酸鹽上， 在具有比第一金屬硅酸鹽的粒徑小的粒徑的第二金屬硅酸鹽上負載催化劑金屬， 將在其上負載有催化劑金屬的第一和第二金屬硅酸鹽混合在一起，和 將通過混合獲得的混合物加壓。
【文檔編號】C07C15/24GK104220164SQ201380017875
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月3日
【發(fā)明者】馬洪濤, 山本陽 申請人:株式會社明電舍