一種低級烷烴芳構化反應-再生體系構建的工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于低級烷烴的轉化利用技術領域，涉及使用流化床芳構化反應器將低級烷烴在高溫下催化轉化為芳烴和氫氣產(chǎn)品，尤其是一種低級烷烴芳構化反應-再生體系構建的工藝。
【背景技術】
[0002]低級烷烴尤其是甲烷在碳氫資源中占有相當大的比例，對其高效開發(fā)利用一直是提高碳氫資源利用價值的全球關注熱點之一。低級烷烴由于其穩(wěn)固的化學性質，需要提供大量的能量才能將其轉化為高附加值產(chǎn)品。另一方面，苯系物作為重要的化工原料越來越多的應用于各個領域?，F(xiàn)階段，苯來源單一，大部分只能從原油的輕質組分中反應分離得到。
[0003]低級烷烴無氧芳構化為低級烷烴高效轉化利用，生產(chǎn)高附加值的芳烴資源開辟了一條新的途徑。自從1993年王勝林發(fā)現(xiàn)甲烷無氧芳構化反應以來(中國專利93115889.3)，各國科研工作者對其進行了大量的科學研究和工藝探索，獲得了很多研究成果。但是，由于甲烷無氧芳構化的反應特性，導致其轉化率和芳烴收率較低(800°C下轉化率22%左右，苯收率10%左右)，而且，甲烷無氧芳構化使用的典型Mo/HZSM-5催化劑在反應過程中失活較快，致使整套工藝無法進行工業(yè)應用。
[0004]對此，研究者提出了一些低級烷烴芳構化的改進方法，以提高反應轉化率和產(chǎn)物收率，并盡可能提高催化劑的穩(wěn)定性。
[0005]CN 1183398A使用催化裂化尾氣為原料通過無氧芳構化生產(chǎn)芳烴，但是由于此方法選擇的溫度較低(823K?973K)，導致其催化轉化率和產(chǎn)物收率較低。
[0006]CN 1482112A介紹一種使用甲烷為原料將甲烷偶聯(lián)與甲烷無氧芳構化放置在同一個反應器中耦合催化反應的方法。根據(jù)此發(fā)明介紹，在較低的溫度下(730°C )，反應進行60分鐘時可以得到甲烷轉化率17.7%和芳烴收率12.2%的結果。但是此發(fā)明將甲烷偶聯(lián)催化劑和無氧芳構化催化劑放置在一個反應器內，造成了工藝和設備的復雜性，且一般使用的甲燒無氧芳構化催化劑Mo/HZSM-5高溫下對氧比較敏感，氧的長時間存在會破壞該催化劑活性。由于兩種反應的機理不同，催化劑失活特點也不相同，從而也會使失活催化劑的再生在工藝操作上出現(xiàn)困難。
[0007]CN 101708434A介紹了一種使用分子篩/炭復合膜反應器進行甲烷無氧芳構化反應，該反應以耐高溫膜對H2/CH4高選擇性和高滲透率的特性來打破甲烷無氧芳構化的熱力學平衡，提高轉化率。但是該發(fā)明對高溫下的分子篩/炭復合膜的制作和穩(wěn)定性提出了更高的要求，目前無法進行工業(yè)化推廣。
[0008]CN 102482179A介紹了低級烷烴在流化床反應器內無氧芳構化反應后，失活催化劑在再生反應器進行再生，并且通過在催化劑中加入惰性固體顆粒來提高比熱和熱導率，從而維持反應器和再生器之間的熱平衡，但是，添加惰性固體顆粒會降低單位體積反應器的原料處理量。
[0009]CN 103003221A介紹了低級烷烴無氧芳構化，并進行催化劑再生的循環(huán)過程。該發(fā)明為了給反應補充熱量，給催化劑中混入惰性固體顆粒，再生過程釋放的熱量被固體顆粒帶到反應器中，為反應提供熱量，為了彌補再生反應釋放熱量的不足，該發(fā)明將再生后的催化劑和惰性固體物料分離，將固體物料單獨加熱后再與催化劑混合進入反應器，這樣可以進一步為反應提供更多的熱量，但是，該發(fā)明同樣會降低單位體積反應器的原料處理量，同時增加了工藝過程的復雜性。

【發(fā)明內容】

[0010]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術的缺點，提供一種低級烷烴芳構化反應-再生體系構建的工藝，其不僅能夠提高低級烷烴無氧芳構化芳烴和氫氣的收率，而且能夠使催化劑長期、穩(wěn)定、連續(xù)循環(huán)使用。
[0011]本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)的:
[0012]該種低級烷烴芳構化反應-再生耦合工藝，包括以下步驟:
[0013]I)催化劑活化
[0014]使用催化劑活化反應器對催化劑進行活化，所述催化劑采用無氧芳構化催化劑；活化后的催化劑作為無氧芳構化反應原料；
[0015]2)芳構化反應
[0016]將步驟I)的無氧芳構化反應原料在非氧化條件下通入流化床芳構化反應器中，無氧芳構化反應原料在高溫下被在反應器中預先流態(tài)化的催化劑催化，發(fā)生無氧芳構化反應，生成以芳烴和氫氣為主的產(chǎn)品；芳構化反應溫度為973?1173K ;催化劑在反應器中停留時間為1.5min?30min ；
[0017]3)催化劑再生
[0018]失活的催化劑經(jīng)提升管提升至再生反應器中利用H2進行再生，恢復催化活性；催化劑再生反應溫度為973?1173K。
[0019]進一步，以上步驟I)所用的催化劑含有Mo以及第二金屬組分，所述第二金屬組分為 Fe、Co、N1、Zn、Sn 或 Pt。
[0020]步驟I)中，催化劑活化反應器的活化反應條件為:活化溫度773K?973K，活化壓力:0.05MPa?0.5MPa，活化空速:1000?10000ml/g/h?；罨磻瓿膳袛鄻藴?活化反應產(chǎn)物中苯生成速率達到最大。
[0021]進一步，步驟2)中，芳構化反應溫度為1073K?1123K。
[0022]步驟2)中，催化劑在反應器中優(yōu)選停留時間為2?10分鐘。
[0023]進一步，步驟3)中，催化劑再生反應溫度為1073K?1123K。
[0024]催化劑在再生反應器和芳構化反應器中停留時間比例為2:1?20:1，催化劑在再生反應器和芳構化反應器中優(yōu)選停留時間比例為5:1?15:1。無氧芳構化反應原料在芳構化反應器中的線速度為3?20cm/s。無氧芳構化反應原料在芳構化反應器中的優(yōu)選線速度為 6 ?9cm/s0
[0025]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0026](I)本發(fā)明使用的反應溫度高于本反應領域通常使用的溫度范圍(600?750°C)，選擇的溫度范圍為:800°C?850°C。在此范圍內，甲烷無氧芳構化具有22%?25%的理論轉化率，這無疑能夠提高產(chǎn)品收率，但是隨之帶來的問題是催化劑因積碳而失活更快。
[0027](2)為了解決在低級烷烴高溫反應下失活較快的問題，本發(fā)明使用提升管將失活的催化劑提升到再生反應器當中，在800°C?850°C的高溫下使用H2進行再生，將失活催化劑中的部分積碳除去。再生溫度與反應溫度一致，這樣可以避免反應溫度和再生溫度差異導致的工藝復雜性和能量的浪費，也可以避免催化劑經(jīng)歷不同溫度冷熱沖擊對催化活性和強度所造成的破壞。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明的反應-再生耦合系統(tǒng)連接示意圖；其中:1為流化床芳構化反應器；2為加熱器；3為旋風分離器；4為流化床再生反應器；5為催化劑供料器。
[0029]圖2為本發(fā)明的長周期循環(huán)流化試驗轉化率隨反應時間變化趨勢圖。
[0030]圖3為本發(fā)明的長周期循環(huán)流化試驗產(chǎn)物選擇性隨反應時間變化趨勢圖。
[0031]圖4為本發(fā)明的連續(xù)再生和連續(xù)失活兩種情況轉化率隨反應時間變化趨勢圖。
[0032]圖5為本發(fā)明的連續(xù)再生和連續(xù)失活兩種情況產(chǎn)物選擇性隨反應時間變化趨勢圖。
[0033]圖6為本發(fā)明的不同再反比轉化率隨反應時間變化趨勢圖。
[0034]圖7為本發(fā)明的不同再反比產(chǎn)物選擇性隨反應時間變化趨勢圖。
【具體實施方式】
[0035]參見圖1，本發(fā)明的低級烷烴芳構化反應-再生耦合工藝，包括以下步驟:
[0036]I)催化劑活化
[0037]使用催化劑活化反應器對催化劑進行活化，所述催化劑采用無氧芳構化催化劑；活化后的催化劑作為無氧芳構化反應原料；
[0038]該步驟所用的催化劑含有Mo以及第二金屬組分，所述第二金屬組分為Fe、Co、N1、Zn、Sn或Pt。催化劑活化反應器的活化反應條件為:活化溫度773K?973K，活化壓力:
0.05MPa?0.5MPa，活化空速:1000?10000ml/g/h。催化劑活化反應器是催化劑活化塔?；罨磻瓿膳袛鄻藴?活化反應產(chǎn)物中苯生成速率達到最大。
[0039]2)芳構化反應
[0040]將步驟I)的無氧芳構化反應原料在非氧化條件下通入流化床芳構化反應器中，無氧芳構化反應原料在高溫下被在反應器中預先流態(tài)化的催化劑催化，發(fā)生無氧芳構化反應，生成以芳烴和氫氣為主的產(chǎn)品；芳構化反應溫度為973?1173K ;催化劑在反應器中停留時間為1.5min?30min ;芳構化反應溫度為1073K?1123K。催化劑在反應器中優(yōu)選停留時間為2?10分鐘。無氧芳構化反應原料在芳構化反應器中的線速度為3?20cm/s。無氧芳構化反應原料在芳構化反應器中的優(yōu)選線速度為6?9cm/s。
[0041]3)催化劑再生
[0042]失活的催化劑經(jīng)提升管提升至再生反應器中利用H2進行再生，恢復催化活性；催化劑再生反應溫度為973?1173K或催化劑再生反應溫度為1073K?1123K。催化劑在再生反應器和芳構化反應器中停留時間比例為2:1?20:1，催化劑在再生反應器和芳構化反應器中優(yōu)選停留時間比例為5:1?15:1。
[0043]本發(fā)明所用