專利名稱：一種碳四烯烴低溫臨氫烷基化生產(chǎn)烷基化油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳四烯烴低溫臨氫烷基化生產(chǎn)烷基化油的方法。特別適 合于碳四烯烴在低溫下進(jìn)行烷基化反應(yīng)生產(chǎn)富含直鏈烷烴、支鏈垸烴與環(huán)烷 烴，且芳烴含量較低的的烷基化油的方法。
背景技術(shù)：
混合液化氣是煉廠催化裂化裝置和石化企業(yè)蒸汽裂解裝置的副產(chǎn)品，液 化氣產(chǎn)量很大，目前絕大部分液化氣作為民用液化氣燒掉，浪費驚人。碳四 液化石油氣中含有大量的各種丁烯，將丁烯轉(zhuǎn)化為燃料汽油是一條十分有意 義的資源利用途徑。近年來人們對碳四烯烴在沸石分子篩催化劑上的芳構(gòu)化 反應(yīng)進(jìn)行了很多研究，所生成的芳構(gòu)化油品中芳烴含量很高。由于反應(yīng)溫度 比本發(fā)明的反應(yīng)溫度高，對設(shè)備的要求較高，且干氣生成量大。國內(nèi)外對碳 四烯烴在處理后的分子篩催化劑上的低溫烷基化反應(yīng)研究不多，從碳四烯烴 直接生成富含烷烴的烷基化油，作為一種新技術(shù)，既為烷烴生產(chǎn)開辟了新的 原料來源，又優(yōu)化了資源的利用。對研究碳四烯烴的有效利用有著重要意義。
隨著更為嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)的出臺，對汽油標(biāo)準(zhǔn)的要求也越來越嚴(yán)格。我
國2003年的新汽油標(biāo)準(zhǔn)是1、烯烴含量低于35%， 2、苯含量不大于2.5%， 3、芳烴含量低于40%。在2005年進(jìn)一步降低烯烴含量至20%，苯含量不大 于1.5%。我國汽油產(chǎn)量的80%來自催化裂化，其烯烴含量高達(dá)50%以上，主 要采用加入烷基化汽油及重整汽油的辦法進(jìn)行調(diào)和。而傳統(tǒng)的烷基化汽油是 通過液體酸或固體酸催化劑進(jìn)行垸基化反應(yīng)生產(chǎn)的，由于應(yīng)用液體酸或者固 體酸作為催化劑，在傳統(tǒng)的烷基化汽油的生產(chǎn)過程中造成設(shè)備的腐蝕與環(huán)境 的污染。為解決這一問題，國內(nèi)外一直在尋求開發(fā)新的技術(shù)和方法，將碳四 液化石油氣直接轉(zhuǎn)化為烷基化汽油是一個很好的方法。
4CN03158971專利公布了用硅鋁摩爾比為20~80的改性后的沸石分子篩 催化劑進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)生產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑及方法，生成的芳構(gòu)化油 中烷烴含量較低，而主要成分是芳烴類化合物。
CN03146473、 CN03146474專利公布了一種在有C2 C6的含氧化合物、 含鹵化合物、飽和脂肪酸中的一種或幾種混合物介質(zhì)存在的情況下，異構(gòu)烷 烴與烯烴的烷基化反應(yīng)方法。不管何種介質(zhì)的存在，丁烯的轉(zhuǎn)化在大于500 分鐘后都不高于90%。
CN1586721專利公布了一種氫型納米沸石分子篩催化劑進(jìn)行芳構(gòu)化反 應(yīng)的催化劑的制備方法，反應(yīng)的生成物主要是芳烴含量較高的汽油調(diào)和組份。 此種催化劑是在無載氣的狀態(tài)下進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)的。
CN98116429、 CN87103258這些專利由于生產(chǎn)成本和生產(chǎn)技術(shù)等方面的 原因，而無法實現(xiàn)工業(yè)化。而CN1062100A專利應(yīng)用沸石分子篩催化劑進(jìn)行 芳構(gòu)化時，催化劑的單程使用壽命只有200小時。反應(yīng)溫度高達(dá)50(TC，同 時生成油的芳烴含量高達(dá)50%。
CN1058284專利應(yīng)用改性后的沸石分子篩催化劑在520 55(TC的反應(yīng) 溫度下，進(jìn)行混合碳四的芳構(gòu)化反應(yīng)，催化劑的單程使用壽命也只有300 450小時。且生成油芳烴收率大于40%。
總之，由于以上專利在較高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，不可避免產(chǎn)生大量的甲 烷和乙烷，降低了碳四烯烴的綜合利用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種碳四烯烴低溫臨氫烷基化生產(chǎn)烷基化汽油的
方法，其特點是在絕熱固定床反應(yīng)器上在催化劑的作用下，碳四烯烴有選 擇性的在低溫下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)過程中生成大量的各種烷烴，只有少 量的芳烴類化合物生成，并且催化劑可長周期運轉(zhuǎn)，和上述專利相比催化劑單 程壽命大大延長，單程壽命最高可達(dá)1000小時以上。
5本發(fā)明是一種碳四烯烴低溫臨氫烷基化生產(chǎn)烷基化汽油的方法，將混合 碳四通入至裝有沸石分子篩催化劑的絕熱固定床反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生垸基化反應(yīng)， 其特征在于催化劑裝填時摻混惰性材料，沸石分子篩催化劑與惰性材料按
體積比0.5 2: 1混合后加入固定床反應(yīng)器，在臨氫的狀態(tài)下，在15(TC 300 。C的溫度范圍內(nèi)，以氫油體積比100 260: 1，反應(yīng)壓力1 2Mpa，液體體積 空速0.8 1.6h"的條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物碳五以上液體收率高，可達(dá)75%
以上；生成的烷基化油中垸烴含量高，直鏈烷烴與支鏈烷烴之和達(dá)60%以上；
環(huán)烷烴含量為11°/。左右，苯含量很低為0.3%左右，總芳烴含量一般在10% 上下，烯烴含量低于2%。而生成的氣相產(chǎn)物中，干氣量很低， 一般來說在 0.006%以下。液相生成油的辛垸值為94.4(RON)。
本發(fā)明所述的惰性材料指的是無機耐高溫材料，只要是耐40(TC以上的 高溫即可，既可以是常被用作載體的氧化鋁、玻璃、剛玉等，也可以是被用 作填料的陶瓷等，最經(jīng)濟、最常用的是三氧化二鋁、陶瓷等，可以是其中的 一種或多種。催化劑裝填時加入惰性材料是為了防止反應(yīng)局部過熱而使催化 劑單程使用壽命縮短和對催化劑造成損壞。惰性材料僅起稀釋作用，因此普 通成型后的無機耐高溫材料均可使用。惰性材料外形與催化劑外形最好是相 似或相同，惰性材料外形尺寸與催化劑外形尺寸最好是相似或相同，惰性材 料堆密度與催化劑堆密度最好是接近，其目的都是為了使惰性材料能很好地 與催化劑均勻混合。惰性材料外形與催化劑外形最好是相似，如催化劑外形 是園柱型，惰性材料外形也最好是園柱型、拉西環(huán)型或園型；惰性材料外形 尺寸與催化劑外形尺寸最好是相似，是指惰性材料長、寬、高、直徑中任何 一個最長的外形尺寸與催化劑中任何一個最長的外形尺寸之比最好在0.8 1.2: 1，最短的外形尺寸與催化劑中任何一個最短的外形尺寸之比最好在 0.8 1.2: 1 ，惰性材料外形與催化劑外形相同時，其對應(yīng)的外形尺寸之比 最好在0.9 1.1: 1 。具體來說，催化劑裝填時沸石分子篩催化劑與惰性 材料體積比可在0.5 2: l范圍內(nèi)選擇，更好是0.8 1.2: 1，惰性材料堆密 度與催化劑堆密度之比可在0.8 1.2: l范圍內(nèi)選擇，更好是0.9 1. 1: 1。
本發(fā)明并不限定沸石分子篩催化劑的種類，通常用于碳四烯烴低溫臨氫
6垸基化、芳構(gòu)化的催化劑即可，當(dāng)然，它需要在低溫(15(TC 30(TC)下也 保持活性。國內(nèi)外許多專利披露了制備芳構(gòu)化催化劑的方法，如CN1232071、 CN321728等專利，這些專利所制得的催化劑具有良好的芳構(gòu)化催化性能， 但是一般都在高溫下使用，催化劑的結(jié)焦失活速率快，單程運轉(zhuǎn)周期短，并 且千氣產(chǎn)量高，所以使用效果不是很好。發(fā)明人經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)經(jīng)過改進(jìn)使用 方法后，催化劑不僅具有良好的芳構(gòu)化性能，而且在反應(yīng)溫度較低時還具有 良好的烷基化性能，碳四液化石油氣在低溫下可很好的轉(zhuǎn)化為垸基化油。
本發(fā)明優(yōu)選的沸石分子篩催化劑為含有ZSM-5沸石、ZSM-8沸石、 ZSM-ll沸石的催化劑，可以含其中的一種或幾種，這類沸石還可以是它們 的改性沸石。更好的是含納米級沸石分子篩的催化劑，特別是晶粒度為10 500納米的沸石分子篩，如果其硅鋁摩爾比為25 60: l那就最好，它們的應(yīng) 用效果在本發(fā)明的工藝中可以得到充分發(fā)揮，特別適用于本發(fā)明。本發(fā)明對 催化劑的制備方法也不特別限定， 一般催化劑含有10%以上的沸石，如可以 是沸石母體用氧化鋁成型后用常規(guī)方法制備成氫型催化劑，催化劑成型時沸 石與氧化鋁的干基重量比為(1: 9) (9: 1)。如可以是CN1586721、 CN03158971A、 CN1699173 、 CN1594506等所述的用于生產(chǎn)芳構(gòu)化汽油的 沸石分子篩催化劑。這類沸石分子篩催化劑可以是浸漬烘干成型、交換焙燒 成型、也可以是噴霧成型得到的。最好是選用CN1586721A公開的方法所制 得的催化劑。按照CN1586721所述方法制備的催化劑以晶粒度小于500納米 的高硅沸石為催化劑母體，并用稀酸溶液對水蒸汽處理后的催化劑進(jìn)行酸擴 孔處理，使得沸石微孔具有更好的暢通性，加之小晶粒沸石孔道短的固有優(yōu) 點，進(jìn)一步改善了催化劑的擴散性，該催化劑用于催化碳四液化石油氣芳構(gòu) 化時反應(yīng)溫度低，烯烴轉(zhuǎn)化率高，抗積炭能力強，單程壽命長。
應(yīng)用本發(fā)明時，所用原料碳四液化石油氣最好是脫除了堿性氮化物的碳 四液化石油氣，碳四液化石油氣中的堿性氮化物通常是該類催化劑的毒物。 本發(fā)明建議采用弱酸性水溶液逆流法對原料碳四液化石油氣進(jìn)行洗滌，以脫 除堿性氮化物。
使用本發(fā)明的方法，催化劑在反應(yīng)溫度15(TC 30(TC的范圍內(nèi)，在氫油 體積比100 260: 1，反應(yīng)壓力1 2Mpa，液體體積空速0.8 1.6h"的條件下反應(yīng)，反應(yīng)過程中產(chǎn)生富含直鏈烷烴、支鏈垸烴和環(huán)垸烴的生成油。在此工藝 條件下，催化劑的使用壽命最高可達(dá)1200小時以上。
本發(fā)明的碳四烯烴低溫臨氫烷基化不同于BP、 UOP聯(lián)合開發(fā)的Cydar 芳構(gòu)化和烷基化工藝。該發(fā)明的關(guān)鍵在于將碳四烯烴有選擇性的在低溫下進(jìn) 行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)過程中生成大量的烷烴，只有少量的芳烴類化合物生成。
用本發(fā)明方法，在150 30(TC的溫度范圍內(nèi)，臨氫情況下，進(jìn)行碳四烯 烴的烷基化反應(yīng)，催化劑的單程使用壽命1200小時以上。在此反應(yīng)時間段內(nèi)， 丁烯的轉(zhuǎn)化率都能保持在95%以上。生成油中垸烴含量很高，芳烴類化合物 較少，直鏈垸烴含量與支鏈烷烴含量之和高(大于50%)，環(huán)烷烴含量高(高 于10%)，苯含量很低(低于1%)，總芳烴含量低(低于30%)。而生成的氣 相產(chǎn)物中，干氣量很低(低于1%)。即可作為汽油的調(diào)和組分，也可用作乙 烯裂解料。為工業(yè)碳四烴的綜合利用開辟了一條新的途徑。而其它芳構(gòu)化工 藝(包括Cyclar工藝)在反應(yīng)的過程中主要產(chǎn)生芳烴及少量異辛烷。同時， 由于其它工藝的反應(yīng)溫度較本發(fā)明的反應(yīng)溫度高。因此，催化劑很容易結(jié)焦 而失活，反應(yīng)過程中生成很多干氣，催化劑的單程使用壽命比較短。
具體實施例方式
(1) 反應(yīng)原料煉廠催化裂化或石化企業(yè)蒸汽裂解液化石油氣，原料經(jīng)稀酸 溶液洗滌脫除堿性氮化物。
(2) 惰性材料市售三氧化二鋁，形狀為條形，外形尺寸為直徑1.3毫米，
長度為10~15毫米，堆密度0.55 0.56克/cm3 。
市售陶瓷，形狀為條形，外形尺寸為直徑1.0毫米，長度為8 12毫米， 堆密度0.58 0.60克/cm3 。
(3) 催化劑
催化劑A:大連理工大學(xué)生產(chǎn)的DLG-1芳構(gòu)化催化劑，形狀為條形，外形 尺寸為直徑1.0毫米，長度為12 16毫米，堆密度0.55 0.56克/cm3，含 50%分子篩，分子篩晶粒度為20 50納米，硅鋁摩爾比為25 30 : 1 。
催化劑B:按中國專利CN1586721A實施例1方法制得,含80%分子篩，形 狀為條形，外形尺寸為直徑1.2毫米，長度為9~15毫米，堆密度0.58 0.60
8克/cm3 ;分子篩晶粒度100 500納米，硅鋁摩爾比為26: 1 。 催化劑C:中國專利CN1058284C實施例1方法自制，含50 %分子篩，活 性組分為鋅，鋅含量2.3%，形狀為條形，外形尺寸為直徑2.0毫米， 長度為10 16毫米，堆密度0.58 0.60克/cm3 ;分子篩晶粒度卯 300納 米，硅鋁摩爾比為54: 1。
實施例1:
煉廠重碳四為反應(yīng)原料，其烯烴含量高達(dá)79% (w)，用催化劑A作烷 基化反應(yīng)催化劑，用條形三氧化二鋁作惰性材料，催化劑與惰性材料按體積 比1: 1加入固定床反應(yīng)器。在反應(yīng)溫度250°C、反應(yīng)壓力2.0Mpa、液體積 空速0.8h—1、氫油比120: l的反應(yīng)條件下，在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行烷基化反 應(yīng)，在運行1260小時的過程中，碳五以上液體收率都能高達(dá)75% 80%。烷 基化油中直鏈烷烴含量與支鏈垸烴含量之和高于63%，環(huán)垸烴含量為 11.97%，苯含量很低為0.35%，總芳烴含量為10.14%，烯烴含量低于1.5%。 而生成的氣相產(chǎn)物中，干氣量很低為0.004%~0.005%。液相生成油的辛烷值 為94,4(RON)。 實施例2:
反應(yīng)原料和催化劑同實施例1,用條形陶瓷作惰性材料，催化劑和條形 陶瓷按體積比l.l:l加入固定床反應(yīng)器。在反應(yīng)溫度28(TC、反應(yīng)壓力2.5Mpa、 液體積空速1.0h—1、氫油比150: l的反應(yīng)條件下，經(jīng)過固定床反應(yīng)器垸基化 反應(yīng)后，在運行1240小時的過程中，液體收率高達(dá)75%以上。烷基化油中 直鏈烷烴含量與支鏈垸烴含量之和高于67%，環(huán)垸烴含量為11.95%，苯含量 很低為0.58%，總芳烴含量為11,49%,烯烴含量低于1.5%。而生成的氣相產(chǎn) 物中，干氣量很低為0.004%~0.005%。液相生成油的辛烷值為93.8(RON)。
實施例3:
煉廠重碳四作反應(yīng)原料，其烯烴含量高達(dá)82% (w)，用催化劑B作烷基 化反應(yīng)催化劑，用條形三氧化二鋁作惰性材料，催化劑與條形三氧化二鋁按 體積比0.8: l加入固定床反應(yīng)器。在反應(yīng)溫度23(TC、反應(yīng)壓力1.8Mpa、液 體積空速Uh—1、氫油比160: l的反應(yīng)條件下，經(jīng)過固定床反應(yīng)器烷基化反應(yīng)后，在運行1300小時的過程中，液體收率高達(dá)75°/。以上。烷基化油中直 鏈垸烴含量與支鏈烷烴含量之和高于68%，環(huán)烷烴含量高達(dá)13.50%，苯含量 很低為0.21%，總芳烴含量為11.10%,烯烴含量低于1.5%。而生成的氣相產(chǎn) 物中，干氣量很低為0.002%。液相生成油的辛垸值為94.6(RON)。
實施例4:
反應(yīng)原料同實施例3，用催化劑C作為垸基化反應(yīng)催化劑，用條形陶瓷 作惰性材料，催化劑與條形陶瓷按體積比1.2: l加入。在反應(yīng)溫度21(TC、 反應(yīng)壓力2.5Mpa、液體積空速1.2h—1、氫油比160: 1的反應(yīng)條件下，經(jīng)過固 定床反應(yīng)器烷基化反應(yīng)后，在運行300小時的過程中，液體收率高達(dá)78°/。以 上。烷基化油中直鏈烷烴含量與支鏈垸烴含量之和高于61%，環(huán)垸烴含量高 達(dá)14.93%，苯含量很低為0.34%，總芳烴含量低為10.66%，烯烴含量低于 1.5%。而生成的氣相產(chǎn)物中，干氣量很低為0.004%。液相生成油的辛烷值為 93.6(RON)。 對比例1:
反應(yīng)原料、催化劑、反應(yīng)工藝條件同實施例1，只是催化劑裝填時不加 惰性材料。反應(yīng)前400小時結(jié)果與實施例1基本相當(dāng)。反應(yīng)500小時后碳四 烯烴轉(zhuǎn)化率下降到80%以下，催化劑結(jié)焦失活。 對比例2:
反應(yīng)原料、催化劑、催化劑裝填方式同實施例l ，除反應(yīng)溫度提高到450 。C外，其它工藝條件同實施例1。反應(yīng)600小時時，碳五以上液體收率為55%， 烷基化油中直鏈烷烴含量與支鏈垸烴含量之和22%，環(huán)垸烴含量為4.1%，苯 含量為0.9%，液相產(chǎn)物中總芳烴含量為71.24%，烯烴含量低于2%。而生成 的氣相產(chǎn)物中，干氣量很高為進(jìn)料量14%。反應(yīng)900小時時，碳五以上液體 收率為56.5%,烷基化油中直鏈垸烴含量與支鏈垸烴含量之和20.1%，環(huán)烷 烴含量為3.8%，苯含量為1.2%，液相產(chǎn)物中總芳烴含量為72.13%，烯烴含 量低于3%。而生成的氣相產(chǎn)物中，干氣量很高，為進(jìn)料量的13.2%。
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權(quán)利要求
1.一種碳四烯烴低溫臨氫烷基化生產(chǎn)烷基化汽油的方法，將混合碳四通入至裝有沸石分子篩催化劑的絕熱固定床反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生烷基化反應(yīng)，其特征在于催化劑裝填時摻混惰性材料，沸石分子篩催化劑與惰性材料按體積比0.5～2∶1混合后加入固定床反應(yīng)器，在臨氫的狀態(tài)下，在150℃～300℃的溫度范圍內(nèi)，以氫油體積比100～260∶1，反應(yīng)壓力1～2.5MPa，液體體積空速0.8～1.6h-1的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于沸石分子篩催化劑是指 ZSM-5、 ZSM-8、 ZSM-ll或是它們的改性沸石分子篩中的一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于沸石分子篩的晶粒 主要分布在10 500納米之間。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于沸石分子篩的硅鋁摩爾比為25 60: 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于惰性材料是指無機耐高 溫材料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于惰性材料選自氧化鋁、 玻璃、剛玉、陶瓷中的一種或多種。 '
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于惰性材料外形與催化劑外 形相似或相同，惰性材料外形尺寸與催化劑外形尺寸相似或相同；惰性材料 外形與催化劑外形相同時，其對應(yīng)的外形尺寸之比為0.9 1.1: 1 ;惰性 材料外形或惰性材料外形尺寸與催化劑外形相似，是指惰性材料長、寬、高、 直徑中任何一個最長的外形尺寸與催化劑中任何一個最長的外形尺寸之比在,0.8 1.2: 1，最短的外形尺寸與催化劑中任何一個最短的外形尺寸之比在 0.8 1.2: 1 。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑裝填時沸石分子 篩催化劑與惰性材料體積比為0.8 1. 2: 1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于惰性材料堆密度與催化 劑堆密度之比為0.9 1. 1: 1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于混合碳四是脫除了堿性 氮化物的混合碳四原料。
全文摘要
一種碳四烯烴低溫臨氫烷基化生產(chǎn)烷基化汽油的方法，將混合碳四通入至裝有沸石分子篩催化劑的絕熱固定床反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生烷基化反應(yīng)，其特征在于催化劑裝填時摻混惰性材料，沸石分子篩催化劑與惰性材料按體積比0.5～2∶1混合后加入反應(yīng)器，在150℃～300℃的溫度范圍內(nèi)，以氫油體積比100～260∶1，反應(yīng)壓力1～2MPa，液體體積空速0.8～1.6h^-1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)高辛烷值汽油的調(diào)和組分，或者作為優(yōu)質(zhì)的乙烯裂解料。生產(chǎn)的烷基化油辛烷值較高，直鏈烷烴含量與支鏈烷烴含量之和高(大于60％)，環(huán)烷烴含量高(高于10％)，苯含量很低(低于1％)，總芳烴含量低(低于15％)，烯烴含量低(低于2％)。
文檔編號C07C5/03GK101538479SQ200810102238
公開日2009年9月23日 申請日期2008年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月19日
發(fā)明者張志喜, 晁世海, 李吉春, 程亮亮, 馬應(yīng)海, 黃彥科 申請人:中國石油天然氣股份有限公司