專利名稱：導(dǎo)電聚苯胺微球載體負載環(huán)氧化鉬催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子負載型金屬催化材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種導(dǎo)電聚苯胺 微球負載環(huán)氧化鉬催化劑的制備方法。
技術(shù)背景自上世紀六十年代末開始，國內(nèi)外有關(guān)鉬系催化材料的研究日趨活躍， 一系列活 性較高的均相鉬催化材料相繼見諸報道，但是均相催化劑存在著難以將催化劑與反應(yīng) 介質(zhì)分離，且不宜被回收等主要弊端，難以應(yīng)用于實際生產(chǎn)中。因此，以均相催化劑 為基礎(chǔ)開發(fā)具有便于分離和重復(fù)使用，易于簡化反應(yīng)工藝和降低操作成本等優(yōu)勢的非 均相催化劑成為研究熱點。目前大家公認的制備非均相催化劑的最有效手段之一是固 載化，該類催化劑通過化學(xué)或物理手段，將均相催化劑中的活性中心錨固在介孔分子 篩或聚合物等基材上而獲得。例如Reyes研究組將Mo02(acac)2負載于苯乙烯與乙烯 吡啶共聚物上，以有機叔丁基過氧化氫為氧源，該材料能夠催化環(huán)辛烯的環(huán)氧化反應(yīng)， 并且TON(轉(zhuǎn)化數(shù))較高。高分子聚合物由于具有比表面積大，易合成，價廉等優(yōu)點， 使其作為載體負載金屬催化劑的合成成為目前研究的熱點問題。導(dǎo)電聚苯胺是一種典型的導(dǎo)電高分子聚合物。在短短的二十幾年中，導(dǎo)電聚合物 從一些簡單的聚合物的研究，發(fā)展到了一個新型交叉學(xué)科的研究領(lǐng)域。2000年的諾貝 爾化學(xué)獎就被授予了 A. J. Heeger， A. G. MacDiarmid及白川英樹三位開創(chuàng)導(dǎo)電聚合物 的科學(xué)家，也充分說明了科學(xué)界對導(dǎo)電聚合物的研究重要性的認同。在眾多的導(dǎo)電聚 合物中，聚苯胺由于其單體價格便宜，聚苯胺由于具有多樣化的結(jié)構(gòu)、獨特的慘雜機 制，易于合成及良好的環(huán)境穩(wěn)定性且導(dǎo)電率較高，被認為是最具有實際應(yīng)用前景的導(dǎo) 電聚合物之一。聚苯胺具有帶有孤對電子的N原子，可以與缺電子的過渡金屬形成配 位鍵，從而作為良好的載體合成多種負載型金屬催化劑，目前聚苯胺已成功地負載了 鉬、釩、銦、鈀、鈷等多種金屬。自1991年發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚苯胺成為目前納米科技和材料科 學(xué)的熱點。多種形貌的聚苯胺，包括納米管，納米纖維，空心微球等己經(jīng)被合成出來， 由于納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和量子效應(yīng)等，使其具有許多不同于體材料的獨特的物理化學(xué)性能，然而，以具有納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺為載體，合成負載型金屬催 化劑的研究還未見到相關(guān)報道。在本發(fā)明中，首次以具有特殊的類似于海膽狀形貌的聚苯胺微球為載體，合成了 一種新型的導(dǎo)電聚苯胺微球負載型的環(huán)氧化鉬催化劑，發(fā)揮納米材料表面效應(yīng)與小尺 寸效應(yīng)可極大提高材料比表面積的優(yōu)勢，提供一種制備高效異相催化劑的新方法。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于發(fā)揮納米材料表面與小尺寸效應(yīng)可極大提高材料比表面積的 優(yōu)勢，提供一種以具有特殊的類海膽狀的聚苯胺微球為載體，合成負載(環(huán)氧化鉬) 過渡金屬催化劑的新方法。本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實現(xiàn)的-本發(fā)明運用中空聚苯乙烯微球為硬模板，或使用具有表面活性劑的酸性摻雜劑作 為軟模板，將其加入到分散有苯胺單體的去離子水中，由于苯胺具有雙親的分子結(jié)構(gòu) (親水的氨基和疏水的苯環(huán))，此類似于表面活性劑的結(jié)構(gòu)使其在水溶液中自發(fā)形成膠 束，室溫下磁力攪拌至均勻乳狀液，在靜電力的作用下，苯胺單體膠束可以均勻地吸 附于上述硬模板或軟模板微球的外表面，然后， 一次性加入氧化劑的水溶液，由于氧 化劑是水溶性的，故可在膠束與水的界面處圍繞著微球模板發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，可得 到核-殼結(jié)構(gòu)或由一維聚苯胺納米纖維組裝而成的荔枝狀的聚苯胺微球，以端基氧過氧 鉬絡(luò)合物為負載催化劑活性中心前體，將其負載于具有特殊納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺微球基 材，合成負載型固體催化材料，并以其為催化劑，采用過氧化氫或叔丁基過氧化氫為 氧源，催化氧化了一系列鏈狀烯烴、環(huán)狀烯烴、芳香烯烴和烯醇等。催化反應(yīng)條件溫 和、價廉、反應(yīng)具有很好的選擇性和高的產(chǎn)率。 負載型催化劑的具體制備步驟為1) 催化劑活性中心前體的制備將0.01~0.1摩爾份的Mo03分散于5 20體積份 濃度為10~60%的H202中，在20~40°C條件下混合攪拌4~6小時，冷卻，放置10~12 小時，然后加入0.02~0.2摩爾份的N,N-二甲基甲酰胺(dimethylformamide， DMF)， 攪拌2~4小時，在40~60 。C蒸發(fā)至出現(xiàn)黃色固體，產(chǎn)物溶液在2~10°C恒溫條件下培 養(yǎng)晶體，得到端基氧過氧鉬絡(luò)合物MoO(02)2(DMF)2，以供負載之用。2) 采用A或B合成聚苯胺微球A.選用硬模板法，將市售中空聚苯乙烯(PS)微球或無皂乳液聚合制備的PS微 球，溶解于去離子水中，磁力攪拌，配成溶液濃度為10~30g/L的均勻乳狀液；量取苯 胺單體加入到上述乳狀液中，加入氧化劑，氧化劑與苯胺單體的比例為1:1 1:10，反應(yīng)12~24小時，將混合溶液離心，離心后的固體進行洗滌，再在10 6(TC下真空干 燥18 24小時，得到墨綠色聚苯乙烯/聚苯胺粉末。用HF酸溶解掉聚苯乙烯模板后， 即可得到空心聚苯胺微球。B.選用具有表面活性劑性質(zhì)的酸性摻雜劑，如水楊酸，十二烷基苯磺酸，對甲苯 磺酸，全氟磺酸等，控制苯胺單體與酸性摻雜劑的摩爾比為1:0.1-1:1.2，在氫鍵等分 子間作用力的誘導(dǎo)下，使苯胺-摻雜劑鹽在水溶液中形成球形的膠束， 一次性加入氧化 劑的水溶液，氧化劑與苯胺單體的比例為1:1 1:10，靜置反應(yīng)12 24小時，將混合溶 液離心，離心后的固體進行洗滌，再在10 6(TC下真空干燥18~24小時，得到墨綠 色空心聚苯胺微球。3) 將步驟1)中得到的MoO(02)2(DMF)2催化劑活性中心前體與步驟2)中合成 的聚苯胺空心微球按質(zhì)量比1:1 1:1.8，在5 10體積份的乙睛、乙醇或叔丁基醇中磁 力攪拌48 56小時，產(chǎn)物過濾，并用乙睛清洗，干燥，得到墨黑色的聚苯胺負載型鉬 系固體催化材料。4) 將步驟3)中合成的聚苯胺負載型鉬系固體催化材料，分別加入3 5摩爾份的 過氧化氫或叔丁基過氧化氫中，然后加入10 40體積份的乙睛、氯仿、乙醇或叔丁基 醇等反應(yīng)溶劑，和1 10摩爾份的原料底物進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在40~60°C，反應(yīng) 時間為6 12小時，得到催化環(huán)氧化產(chǎn)物。步驟2)中所述的氧化劑選擇(NH4)2S208、 Fe(N03)3、 FeCl3、 Fe2(S04)3、 H202中 的任何一種。步驟2) A中離心后的固體依次用蒸餾水、無水乙醇和乙醚洗滌。 步驟2) B中所述的酸性摻雜劑選擇水楊酸、十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、全 氟磺酸中的任何一種。本發(fā)明的優(yōu)點為利用具有特殊納米形貌的聚苯胺微球為載體，發(fā)揮納米材料表 面與小尺寸效應(yīng)可極大提高材料比表面積的優(yōu)勢，有效增加負載型催化劑中金屬催化 活性中心的負載量，極大地提高了負載型催化劑的催化效率。同時該催化劑還具有催 化氧化性能較為溫和、價廉和無安全隱患、催化劑與產(chǎn)物易分離、催化劑可重復(fù)回收 等優(yōu)點。
具體實施方式
首先制備催化劑活性中心前體將0.05摩爾份的Mo03分散于10體積份30%的 11202中，在40。C條件下混合攪拌6小時，冷卻，放置12小時，然后加入0.1摩爾份 的N，N-二甲基甲酰胺，攪拌4小時，在60 。C蒸發(fā)至出現(xiàn)黃色固體，產(chǎn)物溶液在5。C恒溫條件下培養(yǎng)晶體，得到端基氧過氧鉬絡(luò)合物MoO(02)2(DMF)2，以供負載之用 實施例1(1) 將市售中空PS微球，溶解于去離子水中，磁力攪拌，配成溶液濃度為10g/L 的均勻乳狀液；用注射器精確量取苯胺單體加入到上述乳狀液中，加入氧化劑過硫酸 銨(氧化劑與苯胺單體的比例為1:1)，反應(yīng)12小時，將混合溶液離心，離心后的固體 依次用蒸餾水、無水乙醇和乙醚洗滌，最后5(TC下真空干燥24小時，得到墨綠色聚 苯乙烯/聚苯胺粉末。用HF酸溶解掉聚苯乙烯模板后，即可得到空心聚苯胺微球。(2) 將步驟(1)中合成的聚苯胺微球中與催化劑活性中心前體MoO(02)2(DMF)2 按質(zhì)量比1:1.8混合，在5體積份的乙睛溶液中磁力攪拌48小時，產(chǎn)物過濾，并用乙睛清洗，干燥，得到墨黑色的聚苯胺負載型鉬系固體催化材料。(3) 將步驟(2)中得到的0.12g的聚苯胺負載Mo空心微球催化劑與4.8mL叔 丁基過氧化氫混合，然后分別加入8mL的氯仿和1.84mL的環(huán)辛烯，在反應(yīng)瓶內(nèi)混合， 水浴加熱，反應(yīng)溫度60。C，反應(yīng)時間6小時。反應(yīng)產(chǎn)物由Agilent6890-5973n氣相色 譜檢測，硝基苯為內(nèi)標物，環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率為95%，遠遠高于相同條件下，使用市售 PANI負載Mo催化劑的催化氧化轉(zhuǎn)化率(僅為66%)。實施例2(1) 以水楊酸為摻雜劑，控制苯胺單體與摻雜劑的摩爾比為1:1.2，在氫鍵等分 子間作用力的誘導(dǎo)下，使苯胺-摻雜劑鹽在水溶液中形成球形的膠束， 一次性加入氧化 劑過硫酸銨的水溶液(氧化劑與苯胺單體的比例為1:1)，靜置反應(yīng)12小時，將混合 溶液離心，離心后的固體依次用蒸餾水、無水乙醇和乙醚洗滌，最后在60'C下真空 干燥24小時，得到墨綠色空心聚苯胺微球。(2) 將步驟(1)中合成的聚苯胺微球中與催化劑活性中心前體MoO(02)2(DMF)2 按質(zhì)量比1:1.8混合，在10體積份的乙醇溶液中磁力攪拌48小時，產(chǎn)物過濾，并用乙 醇清洗，干燥，得到墨黑色的聚苯胺負載型鉬系固體催化材料。(3) 將步驟(2)中得到的0.12g的聚苯胺負載Mo空心微球催化劑與4.8mL叔 丁基過氧化氫混合，然后分別加入8mL的氯仿和1.84mL的環(huán)已烯，在反應(yīng)瓶內(nèi)混合， 水浴加熱，反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)時間6小時。反應(yīng)產(chǎn)物由Agilent6890-5973n氣相色 譜檢測，硝基苯為內(nèi)標物，環(huán)已烯的轉(zhuǎn)化率為83%，選擇性97%。實施例3(l)將市售中空PS微球，溶解于去離子水中，磁力攪拌，配成溶液濃度為20g/L 的均勻乳狀液；用注射器精確量取苯胺單體加入到上述乳狀液中，加入氧化劑三氯化鐵(氧化劑與苯胺單體的比例為1:5)，反應(yīng)15小時，將混合溶液離心，離心后的固體 依次用蒸餾水、無水乙醇和乙醚洗滌，最后60。C下真空干燥18小時，得到墨綠色聚 苯乙烯/聚苯胺粉末。用HF酸溶解掉聚苯乙烯模板后，即可得到空心聚苯胺微球。(2) 將步驟(1)中合成的聚苯胺微球中與催化劑活性中心前體MoO(02)2(DMF)2 按質(zhì)量比1:1.8混合，在5體積份的乙睛溶液中磁力攪拌48小時，產(chǎn)物過濾，并用乙 睛清洗，干燥，得到墨黑色的聚苯胺負載型鉬系固體催化材料。(3) 將步驟(2)中得到的0.24g的聚苯胺負載Mo空心微球催化劑與9.2mL叔 丁基過氧化氫混合，然后分別加入16mL的氯仿和3.68mL的環(huán)戊烯，在反應(yīng)瓶內(nèi)混合， 水浴加熱，反應(yīng)溫度60。C，反應(yīng)時間10小時。反應(yīng)產(chǎn)物由Agilent6890-5973n氣相色 譜檢測，硝基苯為內(nèi)標物，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率為81%，選擇性98%。實施例4(1) 以對甲苯磺酸為摻雜劑，控制苯胺單體與摻雜劑的摩爾比為1:0.8，在氫鍵 等分子間作用力的誘導(dǎo)下，使苯胺-摻雜劑鹽在水溶液中形成球形的膠束， 一次性加入 氧化劑硫酸鐵的水溶液(氧化劑與苯胺單體的比例為1:6)，靜置反應(yīng)24小時，將混 合溶液離心，離心后的固體依次用蒸餾水、無水乙醇和乙醚洗滌，最后在6(TC下真 空干燥24小時，得到墨綠色空心聚苯胺微球。(2) 將步驟(1)中合成的聚苯胺微球中與催化劑活性中心前體MoO(02)2(DMF)2 按質(zhì)量比1:1.8混合，在10體積份的乙醇溶液中磁力攪拌48小時，產(chǎn)物過濾，并用乙 醇清洗，干燥，得到墨黑色的聚苯胺負載型鉬系固體催化材料。(3) 將步驟(2)中得到的0.24g的聚苯胺負載Mo空心微球催化劑與9.2mL叔 丁基過氧化氫混合,然后分別加入16mL的氯仿和3.68mL的苯乙烯，在反應(yīng)瓶內(nèi)混合， 水浴加熱，反應(yīng)溫度60。C，反應(yīng)時間12小時。反應(yīng)產(chǎn)物由Agilent6890-5973n氣相色 譜檢測，硝基苯為內(nèi)標物，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為73%，選擇性97%。
權(quán)利要求
1、一種導(dǎo)電聚苯胺微球載體負載環(huán)氧化鉬催化劑的制備方法，其特征在于，制備步驟為1)催化劑活性中心前體的制備將0.01～0.1摩爾份的MoO3分散于5～20體積份濃度為10～60％的H2O2中，在20～40℃條件下混合攪拌4～6小時，冷卻，放置10～12小時，然后加入0.02～0.2摩爾份的N，N-二甲基甲酰胺，攪拌2～4小時，在40～60℃蒸發(fā)至出現(xiàn)黃色固體，產(chǎn)物溶液在2～10℃恒溫條件下培養(yǎng)晶體，得到端基氧過氧鉬絡(luò)合物MoO(O2)2(DMF)2，以供負載之用；2)采用A或B合成聚苯胺微球A.選用硬模板法，將中空聚苯乙烯微球溶解于去離子水中，磁力攪拌，配成溶液濃度為10～30g/L的均勻乳狀液；量取苯胺單體加入到上述乳狀液中，加入氧化劑，氧化劑與苯胺單體的比例為1∶1～1∶10，反應(yīng)12～24小時，將混合溶液離心，離心后的固體進行洗滌，再在10～60℃下真空干燥18～24小時，得到墨綠色聚苯乙烯/聚苯胺粉末，用HF酸溶解掉聚苯乙烯模板后，得到空心聚苯胺微球；B.選用具有表面活性劑性質(zhì)的酸性摻雜劑，控制苯胺單體與酸性摻雜劑的摩爾比為1∶0.1～1∶1.2，苯胺-摻雜劑鹽在水溶液中形成球形的膠束，一次性加入氧化劑的水溶液，氧化劑與苯胺單體的比例為1∶1～1∶10，靜置反應(yīng)12～24小時，將混合溶液離心，離心后的固體進行洗滌，最后在10～60℃下真空干燥18～24小時，得到墨綠色空心聚苯胺微球；3)將步驟1)中得到的MoO(O2)2(DMF)2催化劑活性中心前體與步驟2)中合成的聚苯胺空心微球按質(zhì)量比1∶1～1∶1.8，在5～10體積份的乙睛、乙醇或叔丁基醇中磁力攪拌48～56小時，產(chǎn)物過濾，并用乙睛清洗，干燥，得到墨黑色的聚苯胺負載型鉬系固體催化材料；4)將步驟3)中合成的聚苯胺負載型鉬系固體催化材料，分別加入3～5摩爾份的過氧化氫或叔丁基過氧化氫中，然后加入10～40體積份的乙睛、氯仿、乙醇或叔丁基醇等反應(yīng)溶劑，和1～10摩爾份的原料底物進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在40～60℃，反應(yīng)時間為6～12小時，得到催化環(huán)氧化產(chǎn)物。
2、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述的氧化劑選擇 (NH4)2S208、 Fe(N03)3、 FeCl3、 Fe2(S04)3、 11202中的任何一種。
3、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中離心后的固體依次用蒸餾水、無水乙醇和乙醚洗滌。
4、如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2) B中所述的酸性摻雜劑 選擇水楊酸、十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、全氟磺酸中的任何一種。
全文摘要
一種導(dǎo)電聚苯胺微球載體負載環(huán)氧化鉬催化劑的制備方法，屬于高分子負載型金屬催化材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本方法運用中空聚苯乙烯微球為硬模板，或使用具有表面活性劑的酸性摻雜劑作為軟模板，將其加入到分散有苯胺單體的去離子水中，室溫下磁力攪拌至均勻乳狀液，然后，一次性加入氧化劑的水溶液，得到聚苯胺微球，以端基氧過氧鉬絡(luò)合物MoO(O₂)₂(DMF)₂為負載催化劑活性中心前體，負載于具有特殊納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺微球基材，并以其為催化劑，采用過氧化氫或叔丁基過氧化氫為氧源，催化氧化一系列鏈狀烯烴、環(huán)狀烯烴、芳香烯烴和烯醇等。本方法發(fā)揮了納米材料比表面積的優(yōu)勢，極大地提高了負載型催化劑的催化效率。
文檔編號C07D301/12GK101244394SQ200810101418
公開日2008年8月20日 申請日期2008年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月6日
發(fā)明者丁杭軍, 孫冬柏, 曹利靜, 穆 楊, 戈 王 申請人:北京科技大學(xué)