專利名稱：：甲醇氧化催化劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及甲醇氧化催化劑以及制備甲醇氧化催化劑的方法。背景4支術固體聚合物型燃料電池，且尤其是使用曱醇水溶液作為燃料的固體聚合物型燃料電池，通過電極的催化反應將化學能轉(zhuǎn)化成電能。因此，高活性的催化劑對研制高性能的燃料電池是必不可少的。由電極的催化反應獲得的理論電壓為1.21V，而因PtRu催化劑導致的電壓損耗為約0.3V。因此，需要活性(甲醇氧化活性)高于PtRu的陽極催化劑。同時，由于Ru洗脫使目前的PtRu陽極催化劑存在問題，因此，需要具有低Ru含量和無Ru成分的高活性甲醇氧化催化劑。迄今為止已對具有各種組分類型的甲醇氧化催化劑進行了研究。例如，其中加入諸如鎢、鉭和鈮之類的金屬的方法公開在美國專利US3,506,494中。在日本專利申請公開JP2004-281177和JP2006-179445中，有涉及濺射法的描述。僅有一些報道是關于減少所加入的Ru量以及無Ru組合物。因為催化劑是納米顆粒，所以催化劑顆粒的表面電子態(tài)和該顆粒的納米-結(jié)構強烈地取決于所加入元素的類型和數(shù)量。為了獲得高活性和高穩(wěn)定性，使所加入元素的類型和數(shù)量與元素的組合相適合是必要的。關于催化劑成分和方法的研究做得不夠以及還未研制出具有足夠甲醇氧化活性的高穩(wěn)定性催化劑。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明的一個方面所述的甲醇氧化催化劑包含納米顆粒，該納米顆粒具有下式1所表示的組成PtxRuyTzQu式1其中T-元素選自Mo、W和V中至少一種以及Q-元素選自Nb、Cr、Zr和Ti中至少一種，x是40-90at1，y是0-9.9at.%，z是3-70at.%以及u是O.5-40at.%，其中在X射線光電子能鐠法(photoelectronspectralmethod)測定的波譜中產(chǎn)生自T-元素氧鍵的峰面積是產(chǎn)生自T-元素金屬鍵的峰面積的80%或者更小。根據(jù)本發(fā)明的一個方面所述，制備甲醇氧化催化劑的方法包括保持導電性栽體(conductivesupport)在4001C或者更低；以及通過濺射法或者氣相沉積法將結(jié)構金屬元素(structuralmetalelements)沉積至導電性栽體以形成納米顆粒。圖1是才艮據(jù)一種實施方案所述的甲醇氧化催化劑的象征性視圖；圖2是根據(jù)另一個實施方案所述的甲醇氧化催化劑的象征性視圖3是根據(jù)一種實施方案所述的甲醇氧化催化劑構成的催化劑層的TEM照片;圖4所示為制備層壓類型電極方法的剖面圖;圖5所示為圖4所示方法之后緊接的方法的剖面圖6所示為圖5所示方法之后緊接的方法的剖面圖；圖7所示為圖6所示方法之后緊接的方法的剖面圖；圖8所示為圖7所示方法之后緊接的方法的剖面圖；圖9所示為圖8所示方法之后緊接的方法的剖面圖；圖IO所示為圖9所示方法之后緊接的方法的剖面圖；以及圖ll所示為圖IO所示方法之后緊接的方法的剖面圖。具體實施例方式發(fā)明者已經(jīng)對關于催化劑的合成方法與催化劑成分之間的關系進行了認真研究，由此獲得以下發(fā)現(xiàn)。在具有下式(l)所示組成的納米顆粒中，引入T-元素和Q-元素作為助催化劑通過金屬鍵與Pt或類似物構成的主要催化劑元素結(jié)合以獲得高活性催化劑。上述金屬鍵可以通過制備PtRu合金形成，該PtRu合金在保持在400t:或更低的導電性栽體上通過濺射法或者氣相沉積法而包含T-元素和Q-元素。PtxRuyTzQu(1)T-元素選自Mo、W和V中至少一種以及Q-元素選自Nb、Cr、Zr和Ti中至少一種。x是40-90at.%，y是0-9.9at.%,z是3-70at.%以及u是0.5-40at.%。Pt是主要催化劑元素。Pt用于氫的氧化反應和有機燃料的脫氫反應非常有效。因此，x限于40-90at.%。當Pt的一部分用其它金屬代替時，催化劑的活性可以得到更大地改善。就這些金屬而言，優(yōu)選諸如Rh、Os、Ir、Pd、Ag和Au之類的貴金屬，因為這些金屬在化學穩(wěn)定性方面特別優(yōu)越。Ru是有效抑制CO中毒的元素。然而，近年來已經(jīng)證實了電力產(chǎn)生中Ru的洗脫以及所洗脫的Ru向陰極側(cè)遷移而導致陰極催化劑變劣。當大量Ru存在時，4艮擔心這對長期耐用性產(chǎn)生不利的影響。此外，目前技術在Ru的再循環(huán)方面還未取得工業(yè)上的成功。因此，大量Ru的添加導致包括再循環(huán)成本在內(nèi)的總成本的增加以及因此在燃料電池的推廣方面是不利的。因此，y限于9.9at1或者更小以及特別優(yōu)選無Ru成分。在該實施方案中，即使在加入少量Ru的情況下或者在不使用Ru成分的情況下通過加入特定的元素組合已經(jīng)獲得足夠的曱醇氧化活性。T-元素和Q-元素是助催化劑。T-元素選自Mo、W和V中至少一種以及Q-元素選自Nb、Cr、Zr和Ti中至少一種。其中向Pt和Ru中加入這些T-元素和Q-元素的實施方案所述的催化劑表現(xiàn)出高穩(wěn)定性和高活性。據(jù)推斷，催化劑的表面結(jié)構和電子狀態(tài)是導致穩(wěn)定性和活性改善的主要原因，該催化劑的表面結(jié)構和電子狀態(tài)來源于各個元素的特定混合狀態(tài)。特別地，認為T-元素和Pt和Ru之間金屬鍵的存在以及Q-元素和氧之間氧鍵的存在有助于穩(wěn)定性和活性的改善。具有氧鍵的Q-元素存在于催化劑顆粒內(nèi)部是困難的。因此推斷具有氧鍵的Q-元素存在于催化劑的表面以助于高穩(wěn)定性和高活性。就T元素而言，除產(chǎn)生自它的金屬鍵的峰外，通常在XPS光譜中看到來自它的氧鍵的峰。這表明一些T-元素原子存在于催化劑表面上。為了獲得高活性，重要的是在XPS波鐠中T元素氣鍵的峰面積是T元素金屬鍵的峰面積的80%或者更小。例如，當借助于溶液法合成催化劑顆粒時，幾乎未產(chǎn)生還原W、V、Mo等的反應因而難以繼續(xù)形成所述元素和主要催化劑元素(Pt、Ru)的合金。因此，大部分催化劑顆粒是PtRu納米顆粒和T-元素的氣化物納米顆粒的混合物。通過溶液法合成的催化劑顆粒經(jīng)過使用X射線光電子能譜法(XPS)的表面分析。發(fā)現(xiàn)幾乎所有Mo和T-元素鍵是氧鍵?？梢酝ㄟ^XPS測量法檢測出的光電子(信號)限于那些存在于距樣品表面附近約幾個納米-微米深度的光電子。因此認為在實施方案的催化劑顆粒中，T-元素以金屬狀態(tài)存在于距表面幾個納米-微米以內(nèi)的區(qū)域中。通常，純T-元素金屬納米-顆粒不能在空氣中穩(wěn)定存在?？紤]這些因素，斷定T-元素和Pt和Ru的合金顆粒存在于該實施方案的催化劑中。在所有信號強度當中一部分接近表面的信號強度所占比例非常大，信號強度通過XPS測量法檢測。因此，當在催化劑納米顆粒表面上形成氧化層時，很可能在XPS光譜中T-元素的氧化物鍵的峰面積(信號)高于金屬鍵的峰面積。因此，為了獲得具有高穩(wěn)定性和活性的催化劑，必須優(yōu)化催化劑組成和制備方法以形成特定混合狀態(tài)，在該狀態(tài)中放入Pt、Ru、T-元素和Q-元素。T-元素的含量z限定至3-70at1。當含量z少于3at1時，T-元素的助催化劑作用低。另一方面，當所包含的T-元素數(shù)量超過70at.y。時，Pt和Ru原子構成的主要活性部分的數(shù)量相對減少，導致催化劑活性劣化。更優(yōu)選T-元素的含量z為10-25at.%。Q-元素的含量u限定至0.5-40at.%。當含量u少于0.5at.%時，Q-元素的助催化劑作用低。另一方面，當所包含的Q-元素的數(shù)量超過40at1時，Pt和Ru構成的主要活性部分的數(shù)量減少，導致催化劑活性劣化。更優(yōu)選Q-元素的含量u為1-15at.%。當T-元素的含量z為30at1或者更小時，優(yōu)選包含含量為0.5-30at1的選自Sn、Hf和Ni中的至少一種。由此催化劑的甲醇氧化活性可以得到改善。上述催化劑的組成可以用下式(2)表示。PtxRuyTzQuAt(2)T-元素選自Mo、W和V中至少一種，Q-元素選自Nb、Cr、Zr和Ti中至少一種以及A-元素選自Sn、Hf和Ni中至少一種。x是40-90at.%，y是0-9.9at.%,z是10-30at.%，u是0.5-20at.%以及t是O.5-30at.%。在具有上式(2)所表示組成的催化劑中，就T元素而言，除產(chǎn)生自它的金屬鍵的峰外，通常在XPS光鐠中看到來自它的氧鍵的峰。為了獲得高活性，重要的是在XPS光譜中T元素的氧鍵的峰面積為T元素的金屬鍵的峰面積的80%或者更小。為獲得具有高穩(wěn)定性和活性的催化劑，必須優(yōu)化催化劑的組成和制備方法以形成指定催化劑納米-顆粒結(jié)構和特定混合電子狀態(tài)。為了有效地顯示出A-元素的助催化劑作用，更優(yōu)選A-元素的含量t為1-25at.%。除如上所述結(jié)構金屬元素外，根據(jù)該實施方案所述甲醇氧化催化劑可以包含氧。如已闡述過的，這個實施方案所形成的催化劑很可能在其表面上帶有氧化層。這個氧化層很可能有助于催化劑的高活性和高穩(wěn)定性。如果氧的含量為25atl或者更小，催化劑活性未顯著劣化。同時根據(jù)該實施方案，可以向甲醇氧化催化劑內(nèi)加入選自Mn、Fe、Co、Cu和Zn中的至少一種。在這種情況下，催化劑的活性可以得到更大改善。優(yōu)選此金屬的加入量為1-20at.%。諸如P、S和C1之類的雜質(zhì)元素的含量為0.lat.W或者更小。存在該可能性在催化劑和膜電極組件的制備和處理方法期間摻雜這些雜質(zhì)元素。然而，如果這些雜質(zhì)的含量為0.1at.9i或者更小，特性方面的惡化小。認為根據(jù)這個實施方案所述的催化劑的表面結(jié)構具有高容許度(a11owance)。根據(jù)該實施方案所述的催化劑顆粒優(yōu)選是納米顆粒。在這種情況下，獲得最高活性。優(yōu)選納米顆粒的平均粒徑為IO納米或者更小。如果催化劑顆粒的粒徑超過10納米，擔心催化劑活性的效率顯著降低。更優(yōu)選平均粒徑為0.5-10納米。當平均粒徑小于0.5納米時，難以控制催化劑的合成過程，致使催化劑合成的成本增加。作為催化劑顆粒，可以單獨使用平均粒徑為IO納米或者更小的納米顆粒。然而，也可以使用這些納米顆粒構成的初級顆粒的聚結(jié)物(次級顆粒)。此外，可以用導電性載體負栽這些納米顆粒。如圖1所示，碳負栽的催化劑1可以通過使碳顆粒2作為導電性栽體以負載催化劑顆粒3而構成?；蛘?，如圖2所示，碳負載的催化劑4可以通過合金化碳納米-纖維5作為導電性載體以負栽催化劑顆粒3而構成。圖3表示由碳顆粒負栽的催化劑顆粒構成的催化劑層的TEM照片。導電性栽體的實例可以包括碳黑。然而，導電性載體不局限于碳黑，而是可以使用任何在導電率和穩(wěn)定性方面優(yōu)異的合乎要求的載體，作為導電性載體，已經(jīng)開發(fā)出例如纖維-形式、管-形式或者線圏-形式(coi1-form)材料之類的納米碳(nanocarbon)材料。這些載體的表面形態(tài)不同。當由這些納米碳材料負栽時，該實施方案所述的催化劑顆粒在活性方面得到更大改善。除這些碳材料外，可以用導電陶瓷材料作載體。在這種情況下，可以期望陶瓷載體與催化劑顆粒的更大協(xié)同效應。根據(jù)該實施方案所述的曱醇氧化催化劑可以通過濺射法或者氣相沉積法制備。本發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些方法可能比諸如浸漬法、沉淀法或者膠體法之類的溶液法更易制備具有金屬鍵的催化劑。溶液法不僅負擔高成本而且難于獲得合乎要求的鍵態(tài)。在濺射法或者氣相沉積法中，可以使用合金靶?；蛘撸梢允褂脴嫵稍氐拿糠N金屬靶實施同步濺射或者同步氣相沉積。當采用賊射法時，首先，充分地分散顆粒狀或者纖維狀導電性載體。接著，將已分散的栽體收納到設置在濺射設備室內(nèi)的容器中，然后通過伴隨攪動的濺射處理該已分散的栽體以使催化劑的構成金屬粘附于分散的載體。通過這樣的攪動可以使催化劑均勻地粘附于栽體。在濺射期間優(yōu)選載體的溫度為400X:或者更低。當溫度超過400iC時，存在該情況產(chǎn)生催化劑顆粒的相分離，導致催化劑活性不穩(wěn)定.為了降低冷卻載體所需花費，期望的載體的溫度下限為10"?？梢杂脽犭娕紲y量載體的溫度。也可以使用包含導電性碳纖維的多孔紙、電極擴散層或者電解膜作為帶有催化劑顆粒的濺射的導電性栽體。在這種情況下，有必要通過控制該過程以形成納米顆粒狀態(tài)的催化劑。由于以上相同原因，合乎要求的多孔紙的溫度為400TC或者更低。在通過賊射法或者氣相沉積法形成催化劑顆粒之后，實施酸洗處理、堿處理或者熱處理，借此可以更大地改善催化劑的活性。認為通過所述處理可以將催化劑的結(jié)構或者表面結(jié)構制成更合適的形態(tài)。在酸洗處理中，可以使用酸性水溶液以及舉例說明硫酸水溶液作為酸性水溶液。在堿處理中，可以使用堿性水溶液，通過熱處理可以將催化劑的結(jié)構或者表面結(jié)構制成更合適的形態(tài)。就后熱處理(after-heattreatment)而言，優(yōu)選在10-40"C或者更低溫度下于氧分壓小于5%的大氣壓力下處理催化劑顆粒。由于促進納米顆粒的生成，所以諸如碳之類的其它材料可以與結(jié)構金屬元素一起沉積到導電性載體。此外，可以將例如Cu、Zn或者Ni之類的具有高溶解度的金屬和結(jié)構金屬元素同時濺射或者沉積，然后，例如可以通過酸洗處理去除Cu、Zn、Ni等等。將參考圖4-11解釋通過使用該實施方案所述甲醇催化劑來制備疊層型電極的方法。首先，如圖4所示制備碳紙7以及如圖5所示，通過濺射法將Ni顆粒8沉積于碳紙7的表面。接著，如圖6所示，碳納米-纖維(CNF)層9在諸如C2H4/H2、合400-700*0之類的條件下合成。通過濺射法使制得的CNF層9負栽如圖7所示的RtRu顆粒10,然后，將碳和鎳同時濺射以使CNF層9攜帶如圖8所示的碳顆粒11和鎳顆粒8。重復這個過程以進一步層壓RtRu顆粒10、碳顆粒11和鎳顆粒8，如圖9所示。如圖IO所示通過用H2S04處理去除Ni顆粒8，繼之以在減壓狀態(tài)下由Nafion12浸漬。通過上述步驟獲得疊層類型電極13。根據(jù)該實施方案所述甲醇氧化催化劑可以用作膜電極裝置(MEA)的陽極電極。在陽極電極和陰極電極之間負栽以及放入質(zhì)子導電性膜以構成MEA。可以使用任何包含于質(zhì)子導電性膜等等之類的材料作為質(zhì)子導電性材料，只要它可以傳輸質(zhì)子沒有任何特別的限制。質(zhì)子導電性材料的實例包括具有磺酸基的氟樹脂，如Nafion(DuPont制備)，F(xiàn)lemion(AsahiKaseiCorporation制備)和Aciplex(AsahiChemicalGlassCo.,Ltd.制備)以及無機材料，如鎢酸和磷鎢酸。通過結(jié)合上述MEA、向陽極提供燃料的裝置和向陰極提供氧化劑的裝置來制備燃料電池。所用MEA的個數(shù)可以是一個或者兩個或者更多。如果使用多個MEA，則可以獲得更高電動勢。解釋本發(fā)明的實施例。但是，本發(fā)明不局限于這些實施例。(實施例1-18以及對比實施例1-11)首先，將碳黑載體(商品名VulcanXC72、CabotCorporation制備，比表面積約230m7g)充分地分散然后收集到容器(holder)中。該容器布置在離子束濺射裝置的腔室中，然后將該腔室抽真空。在腔室中真空度達到3x10—6托之后，將氬氣引入該腔室。通過使用預定靶進行濺射，將催化劑顆粒沉積至栽體以使催化劑顆粒具有表2所示的各個組成?？梢允褂萌魏谓饘侔谢蛘吆辖鹎鳛榘小Ｊ褂盟岬乃芤簩ζ渖铣练e了催化劑顆粒的栽體進行酸洗處理。通過向200g水中加入10g硫酸來制備本文使用的酸的水溶液。此外，載體經(jīng)水洗后，將該栽體干燥以獲得甲醇氣化催化劑。(對比實施例12)首先，制備1000毫升包含氯化釩和氯化鈮的乙醇溶液。溶液中金屬釩和金屬鈮的量分別是31毫克和6毫克。將500毫克碳黑(商品名VulcanXC72、由CabotCorporation制備,比表面積約230m7g)加入到獲得的溶液中，充分地攪拌該溶液以均勻地分散碳黑。其后，將該溶液在攪拌下加熱至55"C以使乙醇揮發(fā)。該殘余物在300"C下加熱3個小時同時氫氣以50毫升/分鐘的流速流動以將釩和鈮攜帶至碳黑上。然后，將300毫升(鉑金屬的量309毫克)包含1，5-環(huán)辛二烯二甲基鉑的環(huán)己烷溶液混合以制備溶液。在此混合溶液中加入攜帶上述釩和鈮的前述碳，充分地攪拌該混合溶液以均勻地分歉該碳。之后，該^t液在攪拌下加熱至55TC以使溶劑揮發(fā)。此外，上述獲得的殘余物在300"時加熱3個小時同時氬氣以50mL/min的流速流動。結(jié)果，使鉑、鈮和釩負載在碳黑上以獲得對比實施例12的甲醇氧化催化劑。使用PHI制造的Quantum-2000對各個催化劑進行XPS測量。使用中和槍(電子槍和氬槍)以充電補償電荷(charge-upcompensation)和修正電荷(Cls:碳-碳=284.6eV)。確定來自金屬鍵的各個元素的峰和來自氧鍵的各個元素的峰。結(jié)果顯示于表l中。舉例說，就使用V2p波鐠測量的V元素而言，在鍵能范圍512-514eV所發(fā)現(xiàn)的峰被識別為來自金屬鍵而在鍵能范圍516-518eV所發(fā)現(xiàn)的峰被識別為來自氧鍵。就使用W4f波傳測量的W元素而言，在鍵能范圍31-34eV所發(fā)現(xiàn)的峰被識別為來自金屬鍵而在鍵能范圍36-40eV所發(fā)現(xiàn)的峰被識別為來自氧鍵。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*然而，很可能不能看出這個因為這個重疊于Ru上。當催化劑顆粒含有多種T-元素或者Q-元素時，具有最高含量的T-元素或者Q-元素定義為主要T-元素或者Q-元素。測量各個催化劑的主要T-元素和主要Q-元素。結(jié)果列于下表2中。主要T-元素的峰面積比率定義為當來自T-元素的金屬鍵的峰面積為100%時，來自該元素的氧鍵的峰面積。主要Q-元素的峰面積的比率也定義為當來自Q-元素的氧鍵的峰面積為100%時，來自該元素的金屬鍵的峰面積。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*產(chǎn)生自T-元素的氧鍵的峰相對產(chǎn)生自T-元素的金屬鍵的峰的比率。**產(chǎn)生自Q-元素的金屬鍵的峰相對產(chǎn)生自Q-元素的氧鍵的峰的比率。如表2所示，在實施例的所有催化劑中，在XPS波鐠中，來自各主要T-元素氧鍵的峰面積是來自該元素金屬鍵峰面積的80%或者更小。產(chǎn)生于各主要Q-元素金屬鍵的峰面積是來自該元素氧鍵峰面積的80%或者更小。另一方面，在溶液法制備的對比實施例12中，T-元素和Q-元素的幾乎所有鍵都處于氧化態(tài)。上述測量的樣品是經(jīng)過酸洗滌的催化劑。存在這樣的情形，其中催化劑的氧化物鍵的峰在酸洗之前高于酸洗之后。這主要是因為存在不穩(wěn)定的氧化物層，就未經(jīng)酸洗滌的催化劑而言，不穩(wěn)定催化劑層在發(fā)電期間變化而且通常，該產(chǎn)生自氧化物鍵的峰面積比率與經(jīng)過酸洗滌的催化劑情況處于同一水平。接下來，實施例和對比實施例制備的各個催化劑用作陽極催化劑以構成MEA，然后其用于制備燃料電池，然后對其評估。在陽極電極制備中，首先將3g各個催化劑、8g純水、15g20W的Nafion溶液和30g2-乙氧基乙醇充分攪拌以分散然后制成淤漿。將所制得的淤漿由控制涂布器(controlcoater)涂布至進行防水處理的碳紙(350inm，由TorayIndustriesInc.制備)并且千燥。由此，制備出陽極電極，該陽極電極中貴金屬催化劑的裝填密度為lmg/cm2。另一方面，在陰極電極的制備中，使用Pt催化劑。將2gPt催化劑(由TanakaKikinzoku制備)、5g純水、5g20%的Nafion溶液和20g2-乙氧基乙醇充分攪拌以分散然后制成淤漿。將所制得的淤漿由控制涂布器(controlcoater)涂布至進行防水處理的碳紙(350μm，由TorayIndustriesInc.制備)并且干燥。由此，制備出陰極電極，該陰極電極中貴金屬催化劑的裝填密度為2mg/cm2。將陰極電極和陽極電極分別切割成3.2x3.2平方厘米致使電極面積為10cm2。用作質(zhì)子導電固體聚合物膜的Nafion17(DuPont制造)夾在陰極電極和陽極電極之間，隨后熱壓以制備出膜電極組件。熱壓條件設計如下125℃、10分鐘以及30kg/cm2。所制得的膜電極組件和流動通道板(flowpathplate)用于制備燃料直接供給型聚合物電解質(zhì)燃料電池的單元電池(unitcell)。以0.6毫升/分鐘的流速向陽極電極提供作為燃料的含水的1M甲醇溶液且同時將作為氧化劑的空氣以200毫升/分鐘的流速提供給陰極電極。使該電池在150mA/cn^電流密度下放電同時使電池保持在65t)以測量30分鐘后電池電壓。另夕卜，使單元電池在相同條件下發(fā)電500小時以檢測在150mA/cn^電流密度下電壓下降率。所得的結(jié)果以下降率和電壓一起顯示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由僅使用Pt和Ru的對比實施例1與實施例1-18之間的對比發(fā)現(xiàn)在實施例1-18中制備的催化劑的耐用性提高并且具有同樣水平的活性。由實施例l-3與對比實施例2和4之間的對比發(fā)現(xiàn)加入V元素和Nb元素的組合確保在保持高活性的同時獲得高穩(wěn)定性，該高穩(wěn)定性表現(xiàn)為下降率為10%或更小。如果T-元素含量小于20at.%，或者超過50at.%，則不能同時獲得表現(xiàn)為下降率為10%或更小的高活性和高穩(wěn)定性。如果Q-元素含量小于O.5at.%，或者超過20at.%，則同樣不能同時獲得表現(xiàn)為下降率為10%或更小的高穩(wěn)定性和高活性。實施例1-18與對比實施例3-11之間的對比也闡明了這一點。由實施例l-3與對比實施例12之間的對比確信要獲得高活性，既需要控制成分又需要控制元素的結(jié)合狀態(tài)(bindingstate)。上述結(jié)果以Rt-Ru-V-Nb元素組合為基礎確認。然而，就例如Pt-Ru-W-Nb和Pt-Ru-W-Cr的元素組合而言，已經(jīng)獲得相同的結(jié)果。如果在實施例中制備的甲醇氧化催化劑應用于改進的氣體聚合物電解質(zhì)燃料電池，則在此情形下確認傾向性是同樣的。因此，發(fā)現(xiàn)根據(jù)該實施方案的甲醇氣化催化劑比目前的Pt-Ru催化劑對于防止CO中毒更有效。如上所述，根據(jù)該實施方案的催化劑的活性和穩(wěn)定性高，以及因此，此催化劑可用于制備高功率燃料電池。本發(fā)明不局限于前述實施方案以及在實施階段可以改變結(jié)構元素且包含于本發(fā)明精神實質(zhì)之內(nèi)，公開于上述實施方案中的多種結(jié)構元素的適當?shù)慕M合能制備各種發(fā)明。例如，實施方案中所顯示的從所有結(jié)構元素中可以去除幾種結(jié)構元素。另外，針對不同實施方案的共同結(jié)構元素可以適當組合。本發(fā)明的實施方案提供了高活性甲醇氧化催化劑及其制備方法。本領域那些技術人員很容易想到其它的優(yōu)點和改進。因此，本發(fā)明在其更廣義的方面不局限于本文所示和所述的具體細節(jié)和典型實施方案。因此，在不背離所附權利要求書及其等同物所限定的總發(fā)明構思的精神或范圍下，可以作各種改進。權利要求1.甲醇氧化催化劑，其特征在于包含納米顆粒(3)，該納米顆粒(3)具有由下式1表示的組成PtxRuyTzQu式1其中T-元素選自Mo、W和V中至少一種以及Q-元素選自Nb、Cr、Zr和Ti中至少一種，x是40-90at.％，y是0-9.9at.％，z是3-70at.％以及u是0.5-40at.％，其中在X射線光電子能譜法測定的波譜中產(chǎn)生自T-元素氧鍵的峰面積是產(chǎn)生自T-元素金屬鍵的峰面積的80％或者更小。2.根據(jù)權利要求1所述的甲醇氧化催化劑，特征在于z是30at.%或者更小，以及該催化劑包含含量為0.5-30at.W的選自Sn、Hf和Ni中至少一種。3.根據(jù)權利要求1所述的曱醇氧化催化劑，特征在于y是0at.%。4.根據(jù)權利要求1所述的甲醇氧化催化劑，特征在于u是1-15at.%.5.根據(jù)權利要求1所述的甲醇氧化催化劑，特征在于用貴金屬代替Pt的一部分。6.根據(jù)權利要求5所述的曱醇氧化催化劑，特征在于該貴金屬選自Rh、0s、Ir、Pd、Ag和Au中至少一種。7.根據(jù)權利要求1所述的甲醇氧化催化劑，特征在于還包含25at.y。或者更小的氧。8.根據(jù)權利要求1所述的甲醇氧化催化劑，特征在于選自P、S和Cl的至少一種雜質(zhì)元素的含量是O.1atl或者更小。9.根據(jù)權利要求1所述的甲醇氧化催化劑，特征在于納米顆粒(3)的平均粒徑為IO納米或者更小。10.根據(jù)權利要求1所述的甲醇氧化催化劑，特征在于納米顆粒(3)的平均粒徑為0.5納米或更大。11.根據(jù)權利要求1所述的甲醇氧化催化劑，特征在于還包含負栽納米顆粒(3)的導電性栽體(2)。12.根據(jù)權利要求11所述的甲醇氧化催化劑，特征在于該導電性載體(2)選自碳材料和導電陶瓷材料。13.根據(jù)權利要求12所述的甲醇氧化催化劑，特征在于該碳材料是纖維-形式、管-形式或者線圏-形式。14.甲醇氧化催化劑，其特征在于包含納米顆粒(3)，該納米顆粒(3)具有由下式1表示的組成PtxRuyTzQu式1其中T-元素選自Mo、W、Ni和V中至少一種以及Q-元素選自Nb、Cr、Zr、Sn、Hf和Ti中至少一種，x是40-90at1，y是0-9.9at.9i，z是3-70at.W以及u是0.5-40at.%，其中在X射線光電子能譜法測定的波譜中產(chǎn)生自T-元素氧鍵的峰面積是產(chǎn)生自T-元素金屬鍵的峰面積的80%或者更小。15.甲醇氧化催化劑，其特征在于包含納米顆粒(3)，該納米顆粒(3)具有由下式l表示的組成PtJUlyTzQu式1其中T-元素選自Mo、W和V中至少一種以及Q-元素選自Nb、Cr、Zr和Ti中至少一種，x是40-90at1，y是0-9.9at.%，z是3-70at.%以及u是0.5-40at1，用選自Rh、Os、Ir、Pd、Ag和Au中至少一種代替Pt的一部分，其中在X射線光電子能鐠法測定的波譜中產(chǎn)生自T-元素氧鍵的峰面積是產(chǎn)生自T-元素金屬鍵的峰面積的80%或者更小。16.用于制備權利要求11所述甲醇氧化催化劑的方法，該方法特征在于包括保持導電性載體在4001C或者更低；以及通過濺射法或者氣相沉積法將結(jié)構金屬元素沉積至導電性載體以形成納米顆粒。17.根據(jù)權利要求16所述的方法，特征在于還包括用酸洗滌納米18.才艮據(jù)權利要求16所述的方法，特征在于還包括用堿洗滌納米顆粒。19.根據(jù)權利要求16所述的方法，特征在于還包括對納米顆粒進行后熱處理。20.根據(jù)權利要求19所述的方法，特征在于該后熱處理在以下條件下實施溫度高于IO"C且低于400t:以及氧分壓小于5%。21.根據(jù)權利要求16所述的方法，特征在于濺射法或者氣相沉積法允許其它材料沉積至導電性載體。22.根據(jù)權利要求16所述的方法，特征在于通過濺射法或者氣相沉積法將可溶性金屬連同結(jié)構金屬元素一起沉淀至導電性載體，該方法還包含用酸洗滌以去除可溶性金屬。全文摘要提供甲醇氧化催化劑，其包含納米顆粒(3)，該納米顆粒(3)具有下式1所表示的組成Pt_xRu_yT_zQ_u，在式1中T-元素選自Mo、W和V中至少一種以及Q-元素選自Nb、Cr、Zr和Ti中至少一種，x是40-90at.％，y是0-9.9at.％，z是3-70at.％以及u是0.5-40at.％。在X射線光電子能譜法測定的波譜中產(chǎn)生自T-元素氧鍵的峰面積是產(chǎn)生自T-元素金屬鍵的峰面積的80％或者更小。文檔編號H01M8/00GK101391217SQ200810160950公開日2009年3月25日申請日期2008年9月19日優(yōu)先權日2007年9月21日發(fā)明者M·法拉格,Y-Q·李,中野義彥,小林剛史,武梅,水谷衣津子,深澤大志,青木慎治申請人:株式會社東芝;英特美公司