專利名稱：一種碳四液化石油氣芳構化的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于石油化工催化劑制備技術領域。涉及一種適用于碳四液化石油氣在固定床反應器中芳構化的催化劑及其制備方法。
背景技術：
煉油廠的蒸汽裂解裝置和各種催化裂化裝置副產大量的碳四液化石油氣。碳四液化石油氣中含有大量的各種丁烯，將丁烯轉化為燃料汽油是一條十分有意義的資源利用途徑。
專利文獻US3960978(1976年)披露了一種能將低碳烯烴(C2～C5)通過低聚或疊合途徑轉化為烯烴汽油的催化劑，該催化劑屬于用Ni、Zn或者Cr金屬離子改性的ZSM-5/ZSM-11。在此專利之后，國內外又出現過許多專利涉及低碳烯烴的低聚或疊合催化劑。將低碳烯烴通過低聚或疊合途徑轉化為烯烴汽油有一定的應用局限性。這是由于烯烴在汽油中的含量已經受到了嚴格的限制，所以烯烴汽油必須加氫飽和后才能被接受。而加氫需要增加設備投資，特別是要消耗非常緊缺的氫氣資源。
另一方面，通過低碳烯烴(C2～C5)的芳構化反應可以獲得芳構化汽油。低碳烯烴的芳構化反應包含以下主要的基元反應步驟首先，低碳烯烴在較弱的質子酸中心上通過低聚或疊合生成長鏈烯烴，然后上述長鏈烯烴在較強的質子酸中心上異構、環(huán)化生成芳烴前驅體，最后，芳烴前驅體在中等強度的路易斯酸中心(即L-酸)上脫去氫原子生成芳烴，而被脫去的氫原子則與烯烴的雙鍵進行加成反應，使烯烴(包括低碳烯烴和通過低聚或疊合生成的長鏈烯烴)的雙鍵飽和。由于芳構化過程中存在上述氫轉移反應，所以芳構化汽油(指碳五以上液態(tài)烴)中的烯烴含量很少，無須再耗用氫氣進行飽和。芳構化汽油中除了大量高辛烷值的芳烴組分之外，還含有許多飽和烷烴，其中有相當多是高辛烷值的異構烷烴，因此從低碳烯烴得到的芳構化汽油成本低、辛烷值高，烯烴及硫含量低，是良好的清潔汽油調和組分。如前所述，芳構化過程是一個質子酸中心和路易斯酸中心協(xié)同催化的過程。由于每一個氫原子的轉移都需要通過一個碳-氫鍵的斷裂和一個碳-氫鍵的形成才能完成，而且形成一個芳烴分子需要轉移多個氫原子，因此氫轉移步驟是芳構化反應中的速度控制步驟，提高催化劑上的路易斯酸中心與質子酸中心的數量比對芳構化反應有利。一般地，芳構化催化劑上的路易斯酸中心與質子酸中心的數量比必須在催化劑改性中進行調節(jié)。此外，由于芳構化過程中總是有積炭過程伴隨發(fā)生，因此芳構化催化劑的積炭失活問題都非常突出。導致芳構化催化劑積炭失活的原因之一，就是催化劑上存在強酸中心(包括質子酸中心和路易斯酸中心)。強酸中心會使反應物和產物產生強吸附，從而加快催化劑的失活速度。因此消除催化劑的強酸中心對提高催化劑的反應穩(wěn)定性是有利的。一般地，消除芳構化催化劑上的強酸中心也必須在催化劑改性中完成。
以下專利文獻中披露了一些低碳烯烴芳構化催化劑及其制備方法US4150062(1979年)披露的一種能用C2～碳四烯烴生產高辛烷值芳烴汽油的沸石催化劑，是金屬離子改性的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35或ZSM-38沸石。其實施例中詳細介紹了一種鉀改性ZSM-5在固定床反應器中的芳構化反應效果。其中，為了降低催化劑的積碳失活速度，該專利采用水作為共進料(水/烯烴摩爾比為0.5～15)。
CN1057476(1992年)披露的低碳烯烴芳構化催化劑是含鋅ZSM沸石催化劑。其實施例中詳細介紹了一種Zn-Ti(SO4)2-ZSM-5沸石催化劑在固定床反應器中的反應效果在液化石油氣原料進料空速為WHSV為1～2h-1，反應溫度為500～550℃的條件下，共對所說的催化劑進行了1000小時的反應評價。但是，在1000小時的反應時間里共需要再生6次。在一次連續(xù)反應168小時的單程反應評價中，產物中苯、甲苯和二甲苯(BTX)的收率從開始的42.0％最終降至32％。
CN1154687(1997年)披露了一種水蒸汽鈍化改性的ZSM-5沸石催化劑。在雙反應塔式固定床單段絕熱反應器中，用碳四混合物為原料，在進料空速WHSV為2.8h-1，壓力為0.5Mpa，反應溫度為530℃的條件下，當反應進行至10小時時C6～C9芳烴產率達到了52.3wt％，連續(xù)反應至120小時時C6～C9芳烴產率降至49wt％。
CN1232071(1999年)披露的一種芳構化催化劑，是以ZSM-5沸石和γ-Al2O3為載體，Zn與混合稀土改性后再經水汽處理改性的催化劑。當以混合碳四為原料，在固定床反應器中，在反應溫度為530℃，反應壓力為0.2MPa，進料空速WHSV為0.65h-1的條件下，連續(xù)反應450小時，芳烴收率的初始值為50wt％，最終降至43wt％。
CN1321728(2001年)披露的一種催化劑，是以ZSM-5沸石和γ-Al2O3為載體，Zn與混合稀土改性后再經水汽處理改性得到的。當進料是液化石油氣，反應在常壓、530-540℃，WHSV為0.6±0.1h-1條件下連續(xù)進行16天，反應有效組份的轉化率和芳烴產率的初始值分別為85％和40％，最終值分別為68％和38％。
CN1340601(2002年)披露的一種芳構化催化劑，其特征是，以ZSM-5沸石為母體，先浸漬金屬離子(Zn)，再引入第二改性組份VA或VIB族金屬以防止Zn的流失，催化劑用粘結劑成型后再進行水蒸汽鈍化改性。當以混合碳四為原料，反應在530℃、0.2MPa，WHSV為0.65h-1條件下進行時，芳烴收率的初始值為50wt％，連續(xù)反應450小時后的結果為43wt％。
CN1341699(2002年)披露的一種芳構化催化劑，是Zn-Ni-ZSM-5沸石。當混合碳四在固定床反應器中和溫度500℃，壓力0.5-1MPa，WHSV為1.0-1.5h-1條件下進料反應時，反應40小時時液收為60.37wt％，總芳烴收率為57.30wt％；反應120小時時，液收降至47.80wt％，總芳烴收率降至45.34wt％。
如上所述，已有的芳構化催化劑的制備改性，是通過采用金屬氧化物改性、或者采用水蒸氣處理改性、或者采用以上兩種方法的組合改性完成的。金屬氧化物改性和水蒸氣處理改性都有消除催化劑上強酸中心及提高路易斯酸中心與質子酸中心比例的作用。其中，用金屬氧化物改性消除催化劑上的強酸中心是通過表面覆蓋途徑實現的，由于金屬氧化物本身屬于路易斯酸，因此通過金屬氧化物改性可以同時提高路易斯酸中心與質子酸中心比例。用水蒸氣處理改性消除催化劑上的強酸中心主要是通過使沸石骨架脫鋁實現的，由于沸石骨架鋁對應的是質子酸中心，而從沸石骨架上脫下來的鋁物種滯留于沸石微孔內，以非骨架鋁的形式產生新的路易斯酸中心，因此通過水蒸氣處理改性也可以提高路易斯酸中心與質子酸中心比例。
但是，用已有方法制備的芳構化催化劑雖然具有良好的芳構化催化性能，但是催化劑的結焦失活速度快，單程運轉周期短，并且使用溫度一般都必須高于500℃。
發(fā)明人經過分析認為，已有的芳構化催化劑制備方法的問題在于，其在消除催化劑上強酸中心和提高催化劑上的路易斯酸中心與質子酸中心比例的同時，都減小了沸石微孔的有效尺寸，結果都相應地增加了微孔內的擴散阻力。這是因為，改性所使用的金屬氧化物無論是以高分散狀態(tài)還是以聚集體狀態(tài)存在于沸石微孔內，都會成為沸石微孔內的障礙物。同樣，由于水蒸氣處理產生并滯留在沸石微孔內的非骨架鋁物種也是沸石微孔內的障礙物。這些由于改性而產生的微孔障礙物增大了積炭前驅體(產物芳烴分子就屬于積炭前驅體)從沸石微孔內向外擴散的阻力，因此增大了這些積炭前驅體在催化劑上深度反應生成積炭的機會。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種能夠克服上述不足的芳構化催化劑制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下兩方面實現一方面，催化劑改性按如下步驟進行首先采用水蒸氣處理消除催化劑表面的強酸中心并提高路易斯酸中心與質子酸中心比例，然后用稀酸溶液處理水蒸氣鈍化后的催化劑(即酸擴孔)，從而使從沸石骨架上脫下的，滯留于沸石微孔中的非骨架鋁被溶解清除，恢復沸石微孔的暢通性。另一方面，以晶粒度小于500納米的高硅沸石為催化劑母體，利用小晶粒沸石孔道短的固有優(yōu)點，進一步改善芳構化催化劑的擴散性。
本發(fā)明具體可按如下步驟實施首先，用水熱合成法制備晶粒度小于500納米的高硅沸石母體。高硅沸石具體包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-8。用水熱合成法制備晶粒度小于500納米的高硅沸石的方法已經在許多專利文獻和公開文獻中說明，比如以下專利文獻和公開文獻中所披露的方法U.S.Pat.No.3702886，U.S.Pat.No.3709979，U.S.Pat.No.3781226，U.S.Pat.No.3926782，U.S.Pat.No.4205053，U.S.Pat.No.4289607，U.S.Pat.No.5405596，U.S.Pat.No.1334243，EP173901，EP130809，Danish Patent PR 173，486，GB1334243A，Chem.Mater 5(1993)452，Zeolites 14(1994)557，Zeolites 14(1994)643，J.Catal.145(1994)243，Mater.Res.Soc.Symp.Proc.371(1995)21，Aangew.Chem.Int.Ed.Engl.34(1995)73，Chem.Mater.7(1995)920，Colloid Interface Sci.170(1995)449，Micropor.Mater.5(1996)381，Zeolites 18(1997)97，J.Phys.Chem.B 101(1997)10094，Micropor.Mesopor.Mater.22(1998)9，Micropor.Mesopor.Mater.25(1998)434，Chem.Comm.673(1999)，Micropor.Mesopor.Mater.31(1999)141，Micropor.Mesopor.Mater.31(1999)241，Micropor.Mesopor.Mater.39(2000)393，Inorg.Chem.39(2000)2279，Micropor.Mesopor.Mater.50(2001)121-128，Micropor.Mesopor.Mater.43(2001)51-59，Mater.Sci.Eng.C 19(2002)111-114。因此，任何熟悉本領域的工程師可以按照已有方法水熱合成出本發(fā)明所說的晶粒度小于500納米的高硅沸石。根據本領域通常的做法，分別采用X-射線多晶粉末衍射法和掃描(透射)電子顯微鏡法對沸石結構和沸石晶粒尺寸進行確認。
從水熱合成中得到的沸石粉末屬于非活性的鈉型原粉。將鈉型沸石原粉制備成本發(fā)明所說的催化劑，應按以下步驟首先將其制成氫型催化劑首先，將鈉型沸石原粉干燥，程序升溫焙燒。干燥的適宜溫度范圍為干燥氣氛為空氣氣氛，干燥時間取3～12小時。程序升溫焙燒的適宜溫度范圍為300～600℃，焙燒氣氛為空氣氣氛，焙燒時間取3～24小時。焙燒的目的是脫除占據在沸石孔道中的有機模板劑。采用程序升溫方法能防止有機物燃燒過于劇烈，從而避免沸石晶體內部局部過熱，破壞沸石晶體結構。作為一個特例，所說的干燥在110℃下進行，干燥時間取3小時；所說的程序升溫焙燒在馬弗爐中進行，升溫方法為從室溫以1℃/min的升溫速率升至300℃，在300℃下恒溫1小時；再以同樣的升溫速率升溫至400℃，在400℃下恒溫1小時；再以同樣的升溫速率升溫至500℃，在500℃下恒溫1小時；再以同樣的升溫速率升溫至550℃，在550℃下恒溫12小時。
其次，將脫掉有機模板劑的鈉型沸石粉末與一定量的氧化鋁混合，并用適量的10％稀硝酸(重量百分比)和勻，然后按常規(guī)方法進行壓片或擠條或噴吐或滾球成型。其中，小晶粒沸石與氧化鋁的干基重量比適宜范圍為1∶9～9∶1。如果沸石的含量低于此范圍，則催化劑的活性和穩(wěn)定性差。反之，如果沸石的含量高于此范圍，則催化劑顆粒易破碎。成型之后，將顆粒狀的鈉型沸石進行干燥和焙燒。干燥的適宜條件如上所述。焙燒的適宜條件為空氣氣氛，500～600℃，3～8小時。此處焙燒的目的是增強顆粒的機械強度。作為一個特例，所說的沸石成型在一個雙螺桿擠條機上進行，條徑尺寸選為1毫米，沸石與氧化鋁的干基重量比選為8∶2，其中氧化鋁由薄水鋁石提供。干燥在110℃下進行，干燥時間為3小時；焙燒在馬弗爐中進行，升溫方法為從室溫以3℃/min的升溫速率直接升至550℃，然后恒溫3小時。
再其次，將已經成型的小晶粒沸石顆粒用銨鹽交換，制成氫型催化劑。銨鹽交換在室溫下進行，所用交換液的銨離子濃度適宜范圍為0.1～1.0摩爾/升，交換液與沸石顆粒固體的液固體積比適宜范圍為1～100，交換次數為1～5次，每次交換時間為0.5～10小時。每次交換完成后，倒掉殘液，加入新鮮交換液。交換液中的銨離子用硝酸銨，氯化銨、醋酸銨或碳酸銨等銨鹽提供。全部銨交換工作完成之后，倒掉殘液，用去離子水洗滌沸石顆粒1次。然后，將交換過的沸石顆粒干燥，焙燒。干燥的適宜條件如上所述。焙燒的適宜條件為空氣氣氛，500～600℃，3～8小時。此處焙燒的目的是釋放氨氣，使沸石獲得酸性。作為一個特例，所說的銨鹽交換使用0.6M的硝酸銨溶液，交換液與沸石顆粒固體的液固體積比選為10，交換次數為4次，每次交換時間為1小時。干燥在110℃下進行，干燥時間為3小時；焙燒在馬弗爐中進行，升溫方法為從室溫以3℃/min的升溫速率直接升至550℃，然后恒溫3小時。
在上述氫型催化劑的基礎上，進一步按照如下步驟改性，即可得到本發(fā)明所說的芳構化催化劑首先，對上述氫型沸石催化劑進行水蒸汽鈍化處理水蒸氣處理可以方便地在眾所周知的固定床反應器中進行，水蒸氣處理可以采用純水蒸汽，也可以采用空氣或氮氣攜帶的水蒸氣。經過研究確認，在進行水蒸氣處理時，氣氛中水蒸汽的適宜體積百分數為1％～100％，平衡氣為空氣或氮氣；水蒸汽處理的適宜溫度范圍為400～800℃；水蒸汽處理的適宜壓力范圍為常壓～5.0MPa；按純水蒸汽折合的水進料量(單位時間內單位固定床反應器橫截面積上通過的水的重量)適宜范圍為0.1～1000克×小時-1×平方厘米-1。在上述條件下水蒸汽處理時間的適宜范圍為5分鐘～200小時。
其次，對經過水蒸氣處理改性后的催化劑進行酸擴孔處理酸擴孔處理可以方便地在耐酸的容器中進行。經過研究確認，酸擴孔處理可以選擇鹽酸、硝酸或硫酸中任何一種酸的水溶液，或者選擇以上無機酸的混酸溶液；還可以選擇甲酸、乙酸或檸檬酸中任何一種酸的水溶液，或者選擇以上有機酸的混酸溶液；在選擇上述無機酸的情況下，酸溶液中的氫質子濃度適宜范圍為0.001摩爾/升～5.0摩爾/升；在選擇上述有機酸的情況下，酸溶液中溶質的重量百分濃度適宜范圍為0.1％～20％；酸擴孔處理在常壓下進行，適宜的溫度范圍為1℃～80℃。酸擴孔處理可以在靜止情況下進行，也可以在酸溶液循環(huán)流動情況下進行。在上述條件下，酸擴孔的適宜時間范圍為0.5～200小時。酸擴孔結束后，用去離子水將催化劑洗至中性，然后將其干燥、焙燒，制得成品催化劑。干燥在110℃下進行，干燥時間為3小時；焙燒在馬弗爐中進行，升溫方法為從室溫以3℃/min的升溫速率直接升至550℃，然后恒溫3小時。
本發(fā)明的效果可以用以下方法評價評價催化劑酸度采用吡啶吸附-紅外光譜法。吡啶吸附-紅外光譜法是本領域用于區(qū)分質子酸中心和路易斯酸中心的常規(guī)方法。該方法能同時提供催化劑酸強度信息。任何熟悉本領域的工程師可以按照文獻中記載的吡啶吸附-紅外光譜法的實驗步驟對本發(fā)明的催化劑酸度進行測定。
評價催化劑微孔擴散暢通性采用正己烷和環(huán)己烷吸附量法。測量正己烷和環(huán)己烷等烴分子探針的吸附量是本領域用于表征沸石分子篩孔道有效尺寸的常規(guī)方法。沸石催化劑的微孔的暢通性可以用孔道有效尺寸來表征。沸石催化劑在改性過程中微孔中出現障礙物時，其孔道的有效尺寸將減小，微孔中出現的障礙物越多，則沸石孔道有效尺寸減小的程度越大。反之，當沸石微孔中的障礙物被清除后，沸石孔道的有效尺寸將得到恢復。在相同吸附條件下，對于同一個烴分子探針而言，在同樣的吸附時間里測定的吸附量越大，說明烴分子探針在沸石微孔中的吸附速度越快，也就是說，被測定的沸石樣品的微孔有效尺寸越大，孔道內障礙物越少；反之，在同樣的吸附時間里測定的吸附量越小，則說明烴分子探針在沸石微孔中的吸附速度越慢，也就是說，被測定的沸石樣品的微孔有效尺寸越小，孔道內障礙物越多。任何熟悉本領域的工程師可以按照文獻中記載的正己烷和環(huán)己烷吸附量法的實驗步驟對本發(fā)明催化劑的微孔擴散暢通性進行表征。
評價本發(fā)明催化劑的芳構化活性及其抗積炭失活穩(wěn)定性采用常規(guī)的固定床加壓反應方法。固定床反應的原料為碳四液化氣，反應過程中不使用任何載氣。作為一個特例，固定床反應的原料為催化裂化裝置副產的碳四液化氣，其中各種碳四烯烴的含量不少于50％。反應的適宜條件范圍為反應溫度300～500℃，反應壓力范圍是0.1～5MPa，碳四液化氣的進料空速(WHSV)0.05～20h-1。反應溫度太低或者進料空速太大，均不利于烯烴芳構化反應。反之，反應溫度太高或進料空速太小，則催化劑結焦失活嚴重。
本發(fā)明的效果的益處是對催化劑進行的旨在調節(jié)其酸強度和路易斯酸與質子酸比例的改性，能夠保持催化劑中沸石微孔的擴散暢通性；通過選擇晶粒度小于500納米的高硅沸石作為催化劑母體，使催化劑中的沸石微孔更有利于分子擴散。因此，用本發(fā)明制備的芳構化催化劑反應溫度低，芳構化活性高，且抗積炭失活能力強。此外，由于本發(fā)明對催化劑的改性步驟少，不使用金屬，特別是不使用資源缺乏的金屬如鎵等，因此本發(fā)明制備的催化劑成本低。
具體實施例方式
以下結合技術方案詳細敘述本發(fā)明的具體實施例。
催化劑制備實施例1用晶粒度為20-50納米的鈉型ZSM-5沸石制備氫型沸石催化劑。
(1)脫有機胺模板劑處理取晶粒度為20-50納米的鈉型ZSM-5沸石原粉(SiO2/Al2O3摩爾比26)，在110℃下干燥3小時，然后在馬弗爐中進行程序升溫焙燒，升溫方法為從室溫以1℃/min的升溫速率升至300℃，在300℃下恒溫1小時；再以同樣的升溫速率升溫至400℃，在400℃下恒溫1小時；再以同樣的升溫速率升溫至500℃，在500℃下恒溫1小時；再以同樣的升溫速率升溫至550℃，在550℃下恒溫12小時。
(2)成型按照沸石與氧化鋁的干基重量比8∶2，分別取燒過有機胺模板劑的鈉型沸石80克(干基)，薄水鋁石20克(干基)，手動混合均勻后，用10％的稀硝酸做粘結劑進行混捏，然后用一個雙螺桿擠條機進行擠條成型，條徑尺寸選為1毫米。擠條成型后的沸石顆粒在110℃下干燥3小時，最后在馬弗爐中進行焙燒，升溫方法為從室溫以3℃/min的升溫速率直接升至550℃，然后恒溫3小時。
(3)銨交換制備氫型催化劑銨交換用0.6摩爾/升的硝酸銨溶液，交換液與沸石顆粒固體的液固體積比為10，交換4次，每次交換時間為1小時，中間換液。交換完成后的沸石顆粒經過去離子水洗滌，在110℃下進行干燥處理，干燥時間為3小時。然后，在馬弗爐中進行焙燒脫氨氣，升溫方法為從室溫以3℃/min的升溫速率直接升至550℃，然后恒溫3小時。至此，得到氫型催化劑HZSM-5(A)。
催化劑制備實施例2用晶粒度為20-50納米的鈉型ZSM-5沸石制備低分子篩含量的氫型沸石催化劑。
重復實施例1，但是所用的20-50納米ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3摩爾比26)與氧化鋁的干基重量比50∶50。相應地，將所得到的氫型催化劑定為HZSM-5(B)。
催化劑制備實施例3用晶粒度為300-500納米的鈉型ZSM-5沸石制備氫型沸石催化劑。
重復實施例1，但是所用鈉型ZSM-5沸石原粉晶粒度為300-500納米(SiO2/Al2O3摩爾比26)。相應地，將所得到的氫型催化劑定為HZSM-5(C)。
催化劑制備實施例4用晶粒度為100-500納米的鈉型ZSM-11沸石制備氫型沸石催化劑。
重復實施例1，但是所用鈉型沸石原粉為晶粒度在100-500納米范圍內的ZSM-11(SiO2/Al2O3摩爾比26)。相應地，將所得到的氫型催化劑定為HZSM-11。
催化劑制備實施例5用晶粒度為90-300納米的鈉型ZSM-8沸石制備氫型沸石催化劑。
重復實施例1，但是所用鈉型沸石原粉為晶粒度在90-300納米范圍內的ZSM-8(SiO2/Al2O3摩爾比20)。相應地，將所得到的氫型催化劑定為HZSM-8。
催化劑制備實施例6從氫型沸石催化劑制備本發(fā)明的改性催化劑取催化劑制備實施例1～例5所制備的氫型沸石催化劑HZSM-5(A)、HZSM-5(B)、HZSM-5(C)、HZSM-11和HZSM-8各3克并將其加工成φ1×(2-3)的柱形顆粒，然后依次將其裝于內徑φ7的固定床反應器的恒溫區(qū)，進行水蒸汽處理。水蒸汽處理在100％水蒸汽氣氛中進行，水蒸汽處理的溫度為550℃，水蒸汽處理的壓力為常壓，反應器的水進料量(單位時間內單位固定床反應器橫截面積上通過的水的重量)為7.8克×小時-1×平方厘米-1，水蒸汽處理時間為3小時。配制0.6摩爾/升的HNO3水溶液(即，酸溶液中的氫質子濃度為0.6摩爾/升)對上述水蒸汽處理催化劑進行酸擴孔處理。酸擴孔處理的條件為HNO3溶液與催化劑的液固質量比取5∶1，酸擴孔處理在常壓和25℃的條件下以靜止浸泡方式進行，浸泡時間為24小時。酸擴孔結束后，用去離子水將催化劑洗至中性，然后將其干燥、焙燒，制得成品催化劑。干燥在110℃下進行，干燥時間為3小時；焙燒在馬弗爐中進行，升溫方法為從室溫以3℃/min的升溫速率直接升至550℃，然后恒溫3小時。經過上述步驟改性的催化劑依次記做SIHZSM-5(A)、SIHZSM-5(B)、SIHZSM-5(C)、SIHZSM-11和SIHZSM-8。
催化劑制備實施例7采用不同水蒸氣處理溫度從氫型沸石催化劑制備本發(fā)明的改性催化劑取催化劑制備實施例1所制備的氫型沸石催化劑HZSM-5(A)，重復實施例6，但是水蒸汽處理溫度分別為450℃和700℃，相應地，水蒸汽處理時間分別為100小時和0.5小時，則所得到的改性催化劑依次為SIHZSM-5(A)-01和SIHZSM-5(A)-02。
催化劑制備實施例8采用不同水蒸氣處理氣氛從氫型沸石催化劑制備本發(fā)明的改性催化劑取催化劑制備實施例1所制備的氫型沸石催化劑HZSM-5(A)，重復實施例6，但是水蒸汽處理過程中分別通入空氣(經過除塵、脫二氧化碳和干燥處理)和氮氣(普通鋼瓶氮氣，純度大于99％)，以理想氣體計，水蒸汽在混合氣中所占的體積百分數為15％，相應地，按純水蒸汽折合的水進料量(單位時間內單位固定床反應器橫截面積上通過的水的重量)取1.0克×小時-1×平方厘米-1，水蒸汽處理的壓力采用2.0MPa，水蒸汽處理時間取48小時，則所得到的改性催化劑依次為SIHZSM-5(A)-03和SIHZSM-5(A)-04。
催化劑制備實施例9用不同無機酸溶液對水蒸汽處理催化劑進行擴孔處理制備本發(fā)明的改性催化劑取催化劑制備實施例1所制備的氫型沸石催化劑HZSM-5(A)，重復實施例6，但是在酸擴孔步驟中使用的酸溶液分別為0.01摩爾/升硝酸，2摩爾/升硝酸，0.6摩爾/升鹽酸，0.6摩爾/升硫酸，0.2摩爾/升硝酸與0.2摩爾/升硫酸的混酸，則所得到的改性催化劑依次為SIHZSM-5(A)-05，SIHZSM-5(A)-06，SIHZSM-5(A)-07，SIHZSM-5(A)-08，SIHZSM-5(A)-09。
催化劑制備實施例10用不同有機酸溶液對水蒸汽處理催化劑進行擴孔處理制備本發(fā)明的改性催化劑取催化劑制備實施例1所制備的氫型沸石催化劑HZSM-5(A)，重復實施例6，但是在酸擴孔步驟中使用的酸溶液分別為0.5％檸檬酸，5％檸檬酸，15％檸檬酸，5％甲酸，5％乙酸，2.5％甲酸與2.5％乙酸組成的混合酸，酸擴孔處理在常壓下進行，但溫度為80℃，酸溶液循環(huán)流動，酸擴孔的時間取120小時。則所得到的改性催化劑依次為SIHZSM-5(A)-10，SIHZSM-5(A)-11，SIHZSM-5(A)-12，SIHZSM-5(A)-13，SIHZSM-5(A)-14，SIHZSM-5(A)-15。
催化劑制備實施例11(對比實施例)用晶粒度為20-50納米的鈉型ZSM-5沸石制備只經過水蒸汽處理的改性催化劑取催化劑制備實施例1所制備的氫型沸石催化劑HZSM-5(A)，重復實施例6，但是催化劑只進行水蒸汽處理，不進行酸擴孔處理，所制得的改性催化劑記做SHZSM-5(A)。
催化劑制備實施例12(對比實施例)用晶粒度為1000-2000納米的大晶粒鈉型ZSM-5沸石制備改性催化劑取晶粒度為1000-2000納米的大晶粒鈉型ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3摩爾比26)，重復催化劑制備實施例1和催化劑制備實施例6，所制得的改性催化劑記做SIHZSM-5(LR)。
催化劑表征實施例1用吡啶吸附紅外光譜法測定催化劑的酸度按照常規(guī)做法進行吡啶吸附-紅外光譜攝譜實驗。其中，樣品凈化溫度為500℃，真空度為0.07帕，凈化時間為1小時，吡啶吸附溫度為室溫。吡啶吸附飽和后樣品分別在150℃和350℃溫度下脫氣并在1000厘米-1～2000厘米-1波數范圍內攝取紅外吸收光譜。根據普遍接受的知識，將樣品在1540厘米-1處的吸收峰歸屬為質子酸中心，而樣品在1450厘米-1處的吸收峰歸屬為路易斯酸中心。本發(fā)明用質子酸中心和路易斯酸中心所對應的吸收峰的相對峰高表示質子酸中心和路易斯酸中心的數量(表示為單位重量催化劑上酸中心的數量，單位毫摩爾/克)，用樣品在150℃下的路易斯酸(L酸)中心和質子酸(B酸)中心的數量比(即總L酸/總B酸)衡量改性對于催化劑路易斯酸中心和質子酸中心的調節(jié)效果，用樣品在350℃下的路易斯酸中心和質子酸中心的數量之和(強L酸+強B酸)衡量改性對于催化劑強酸中心的消除效果。其結果如下總L酸/總B酸強L酸+強B酸HZSM-5(A) 1.39 0.36HZSM-5(B) 1.42 0.21
HZSM-5(C) 1.25 0.43HZSM-11 1.30 0.31HZSM-8 1.20 0.25SIHZSM-5(A) 2.43 0.20SIHZSM-5(B) 2.50 0.11SIHZSM-5(C) 2.20 0.23SIHZSM-11 2.50 0.18SIHZSM-82.29 0.12SIHZSM-5(A)-01 1.78 0.29SIHZSM-5(A)-02 3.56 0.08SIHZSM-5(A)-03 2.15 0.26SIHZSM-5(A)-04 2.11 0.25SIHZSM-5(A)-05 2.35 0.19SIHZSM-5(A)-06 2.50 0.20SIHZSM-5(A)-07 2.44 0.21SIHZSM-5(A)-08 2.39 0.19SIHZSM-5(A)-09 2.40 0.22SIHZSM-5(A)-10 2.08 0.18SIHZSM-5(A)-11 2.20 0.19SIHZSM-5(A)-12 2.50 0.15SIHZSM-5(A)-13 2.40 0.22SIHZSM-5(A)-14 2.42 0.20SIHZSM-5(A)-15 2.40 0.20SHZSM-5(A)2.00 0.18SIHZSM-5(LR) 2.51 0.26
催化劑表征實施例2用正己烷和環(huán)己烷吸附量評價催化劑的微孔擴散暢通性按照常規(guī)做法進行正己烷和環(huán)己烷吸附量測定實驗。其中，樣品在流動氮氣氣氛中凈化30分鐘，凈化溫度為350℃，吸附溫度為25℃，吸附質分壓為20毫米汞柱，大氣壓力為760毫米汞柱，吸附時間為5小時。本發(fā)明將正己烷與環(huán)己烷的吸附量比定義為催化劑中沸石微孔的約束指數。本發(fā)明用沸石微孔的約束指數反映沸石微孔對擴散分子的阻力情況約束指數越大，則表示沸石微孔對于擴散分子的阻力越大。其結果如下孔道約束指數HZSM-5(A) 1.12HZSM-5(B) 1.10HZSM-5(C) 1.16HZSM-11 1.13HZSM-8 1.11SIHZSM-5(A) 1.14SIHZSM-5(B) 1.13SIHZSM-5(C) 1.16SIHZSM-11 1.14SIHZSM-81.15SIHZSM-5(A)-01 1.13SIHZSM-5(A)-02 1.15SIHZSM-5(A)-03 1.12SIHZSM-5(A)-04 1.13SIHZSM-5(A)-05 1.15SIHZSM-5(A)-06 1.11SIHZSM-5(A)-07 1.13
SIHZSM-5(A)-08 1.13SIHZSM-5(A)-09 1.14SIHZSM-5(A)-10 1.16SIHZSM-5(A)-11 1.14SIHZSM-5(A)-12 1.10SIHZSM-5(A)-13 1.14SIHZSM-5(A)-14 1.14SIHZSM-5(A)-15 1.13SHZSM-5(A) 1.25SIHZSM-5(LR) 1.50芳構化反應實施例1在常規(guī)的固定床加壓反應器中進行芳構化反應實驗，反應原料為催化裂化裝置副產的碳四液化氣，具體組成為異丁烷(i碳四0)26.24％，正丁烷(n碳四0)11.53％，正異丁烯(n，i碳四-)29.54％，反丁烯(t碳四-)18.60％，順丁烯(c碳四-)13.86％，碳五(C5)0.23％，反應過程中不使用任何載氣，催化劑為SIHZSM-5(A)，裝填量為2克，反應溫度為400℃，反應壓力為3MPa(反應開始前用氮氣充壓)，碳四液化氣的進料空速(WHSV)為0.8h-1，在連續(xù)反應過程中取樣分析，其碳四烯烴轉化率(X，％)，碳五以上液收(Y，重量％)，汽油中芳烴含量(Z，重量％)和汽油中烯烴含量(W，重量％)在反應第1天、第6天和第10天分別為SIHZSM-5(A) X，％ Y，重量％ Z，重量％ W，重量％第1天 98 7053 1.8第6天 98 7349 2.1
第10天97 74 46 2.5芳構化反應實施例2重復芳構化反應實施例1，但是反應溫度分別為370℃和450℃，其碳四烯烴轉化率(X，％)，碳五以上液收(Y，重量％)，汽油中芳烴含量(Z，重量％)和汽油中烯烴含量(W，重量％)在反應第6天為SIHZSM-5(A)X，％Y，重量％Z，重量％W，重量％370℃ 88 5435 18.2450℃ 99.5 7764 1.5芳構化反應實施例3重復芳構化反應實施例1，但是反應壓力分別為0.1MPa、1.0MPa和4MPa，其碳四烯烴轉化率(X，％)，碳五以上液收(Y，重量％)，汽油中芳烴含量(Z，重量％)和汽油中烯烴含量(W，重量％)在反應第6天為SIHZSM-5(A)X，％Y，重量％Z，重量％W，重量％0.1MPa 9066 34 201.0Mpa 9468 40 154.0Mpa 9975 51 2.0芳構化反應實施例4重復芳構化反應實施例1，但是碳四液化氣的進料空速(WHSV)分別為0.1h-1和5h-1，其碳四烯烴轉化率(X，％)，碳五以上液收(Y，重量％)，汽油中芳烴含量(Z，重量％)和汽油中烯烴含量(W，重量％)在反應第6天為
SIHZSM-5(A)X，％Y，重量％Z，重量％W，重量％WHSV＝0.1h-199 67 58 1.0WHSV＝5h-175 48 29 26芳構化反應實施例5重復芳構化反應實施例1，但是所用催化劑依次為SIHZSM-5(B)、SIHZSM-5(C)、SIHZSM-11、SIHZSM-8、SIHZSM-5(A)-01、SIHZSM-5(A)-02、SIHZSM-5(A)-03、SIHZSM-5(A)-04、SIHZSM-5(A)-05、SIHZSM-5(A)-06、SIHZSM-5(A)-07、SIHZSM-5(A)-08、SIHZSM-5(A)-09、SIHZSM-5(A)-10、SIHZSM-5(A)-11、SIHZSM-5(A)-12、SIHZSM-5(A)-13、SIHZSM-5(A)-14、SIHZSM-5(A)-15，其碳四烯烴轉化率(X，％)，碳五以上液收(Y，重量％)，汽油中芳烴含量(Z，重量％)和汽油中烯烴含量(W，重量％)在反應第6天分別為X，％Y，重量％Z，重量％W，重量％SIHZSM-5(B) 91 6439 10.6SIHZSM-5(C) 96 6843 7.5SIHZSM-1197 6946 4.3SIHZSM-8 96 6744 4.9SIHZSM-5(A)-01 86 5334 18SIHZSM-5(A)-02 97 7047 3.1SIHZSM-5(A)-03 93 6543 5.2SIHZSM-5(A)-04 92 6740 7.9SIHZSM-5(A)-05 95 6441 8.3SIHZSM-5(A)-06 97 7048 1.9
SIHZSM-5(A)-0797 69 47 2.2SIHZSM-5(A)-0896 71 47 2.0SIHZSM-5(A)-0995 63 42 4.7SIHZSM-5(A)-1090 59 37 12.5SIHZSM-5(A)-1193 61 40 8.0SIHZSM-5(A)-1297 70 46 3.3SIHZSM-5(A)-1394 62 42 7.0SIHZSM-5(A)-1494 60 39 9.2SIHZSM-5(A)-1593 58 37 11.4芳構化反應實施例6(對比實施例)重復芳構化反應實施例1，但是所用催化劑依次為SHZSM-5(A)、SIHZSM-5(LR)，其碳四烯烴轉化率(X，％)，碳五以上液收(Y，重量％)，汽油中芳烴含量(Z，重量％)和汽油中烯烴含量(W，重量％)在反應第6天分別為X，％Y，重量％Z，重量％W，重量％SHZSM-5(A) 864831 24SIHZSM-5(LR)804224 29
權利要求
1.一種碳四液化石油氣芳構化的催化劑及其制備方法，其特征是，催化劑的母體是晶粒度為10～500納米的高硅沸石，沸石母體與氧化鋁以1∶9～9∶1的干基重量比成型后，用濃度為0.1～1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照1～100的液固體積比交換成氫型催化劑，然后在400～800℃溫度下，用水蒸汽處理上述氫型催化劑5分鐘～200小時，接著在1℃～80℃下用酸溶液對上述水蒸汽處理催化劑進行0.5～200小時的酸擴孔處理，所得催化劑可在反應溫度為300℃～500℃，反應壓力為0.1MPa～5MPa，碳四液化氣的進料空速為0.05h-1～20h-1和不使用任何載氣的條件下，在固定床反應器中使碳四液化石油氣芳構化。
2.根據權利要求1所述的一種碳四液化石油氣芳構化的催化劑及其制備方法，其特征是催化劑的母體是晶粒度為10～500納米的ZSM-5沸石，ZSM-8沸石，ZSM-11沸石。
3.根據權利要求1所述的一種碳四液化石油氣芳構化的催化劑及其制備方法，其特征是處理催化劑的水蒸汽中可以含有空氣或氮氣，水蒸汽的適宜體積百分數為1％～100％，水蒸汽處理的適宜壓力范圍為常壓～5.0MPa，按純水蒸汽折合的水進料量，即單位時間內單位固定床反應器橫截面積上通過的水的重量的適宜范圍為0.1～1000克×小時-1×平方厘米-1。
4.根據權利要求1所述的一種碳四液化石油氣芳構化的催化劑及其制備方法，其特征是酸擴孔處理選擇鹽酸溶液，硝酸溶液，硫酸溶液，或者選擇以上無機酸的混酸溶液，使酸溶液中的氫質子濃度滿足0.001摩爾/升～5.0摩爾/升。
5.根據權利要求1所述的一種碳四液化石油氣芳構化的催化劑及其制備方法，其特征是酸擴孔處理選擇甲酸溶液，乙酸溶液，檸檬酸溶液，或者選擇以上有機酸的混酸溶液，使酸溶液中溶質的重量百分濃度滿足0.1％～20％。
全文摘要
本發(fā)明屬于石油化工催化劑制備領域，涉及一種適用于碳四液化石油氣在固定床反應器中芳構化的催化劑及其制備方法。其技術特征是，催化劑的母體是晶粒度為10～500納米的高硅沸石，沸石母體用氧化鋁成型后用常規(guī)方法制備成氫型催化劑，然后對氫型催化劑進行水蒸汽處理調整其酸度，再用酸擴孔處理恢復催化劑孔道的暢通性。本發(fā)明的效果和益處是制備的催化劑用于催化碳四液化石油氣芳構化時反應溫度低，烯烴轉化率高，抗積炭能力強。
文檔編號B01J29/40GK1586721SQ20041005020
公開日2005年3月2日 申請日期2004年7月30日 優(yōu)先權日2004年7月30日
發(fā)明者郭洪臣, 趙凌雁, 葉娜, 左廣玲, 孫琳, 蘇際, 陳黎行, 王祥生 申請人:大連理工大學