專利名稱：一種烴類芳構(gòu)化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種烴類芳構(gòu)化催化劑的制備方法。具體地說，是關(guān)于一種含ZSM-5沸石及金屬組元的烴類芳構(gòu)化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
芳烴(包括苯、甲苯、乙苯及二甲苯，統(tǒng)稱BTEX)作為一種重要的化工原料，其需求量在逐年上升。它大部分來自石油化工過程，即通過石腦油的催化重整得到。催化重整不但要在臨氫條件下進(jìn)行，而且需要貴金屬作催化劑，因此生產(chǎn)成本較高。近幾年的實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，采用低碳烴或直餾汽油做原料、不臨氫、不用貴金屬做催化劑也能生成芳烴。例如以輕石腦油做原料的Aroforming工藝、以丙烷、丁烷做原料的Cyclar工藝以及以戊烷、己烷做原料的M-2Forming工藝。
任何反應(yīng)過程的開發(fā)都是與相應(yīng)催化劑的開發(fā)相聯(lián)系著的。芳構(gòu)化過程的開發(fā)與ZSM-5沸石催化劑的開發(fā)是分不開的，這是由于ZSM-5沸石具有適宜的酸性及優(yōu)異的擇形催化性能，因此成為應(yīng)用最廣也是最基本的一類催化劑。為了提高催化劑的芳構(gòu)化活性，人們?cè)诖呋瘎┲杏忠肓私饘?，如Ga、Zn、Cd、Ni等，通過金屬的脫氫功能達(dá)到促進(jìn)芳構(gòu)化反應(yīng)的目的。催化劑的研制與改進(jìn)一直是芳構(gòu)化課題研究的重點(diǎn)。
US6,124,515報(bào)道了一種飽和烴芳構(gòu)化制取C6-C8芳烴的方法，其中所用的催化劑是用浸漬法在ZSM-5沸石上負(fù)載金屬組分Zn，然后經(jīng)干燥、空氣中焙燒制得的。
CN1048379A報(bào)道的低碳烴芳構(gòu)化工藝中，所用的催化劑為負(fù)載Zn、Ga、Sr、Ni、Fe等金屬組分的ZSM-5沸石，金屬組分采用浸漬、離子交換、機(jī)械混合等方法引入載體，然后經(jīng)干燥，高溫焙燒制得。
US6,156,689公開了一種將FCC汽油進(jìn)行芳構(gòu)化所用的催化劑。該催化劑含有Zn和B，能將汽油轉(zhuǎn)化為烯烴和C6-C8的芳烴。催化劑的制備過程包括先將ZSM-5與含Zn和B的助劑在一定條件下制備成改性的催化劑，然后將改性的催化劑在水蒸汽氣氛下焙燒。
US6,228,789介紹了一種將非芳烴組分轉(zhuǎn)變?yōu)橄N及芳烴的芳構(gòu)化催化劑。該催化劑是在ZSM-5沸石上負(fù)載金屬組元Zn或Ga，然后再經(jīng)硅烷化，從而降低催化劑的積碳速度。
上述文獻(xiàn)中的催化劑均為負(fù)載金屬Zn、Ga等組分的ZSM-5沸石，對(duì)制備方法沒有特別的強(qiáng)調(diào)，催化劑的制備過程均為常規(guī)的浸漬、離子交換、機(jī)械混合等方法，然后干燥，再在空氣氣氛下進(jìn)行高溫焙燒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在上述現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種ZSM-5沸石負(fù)載金屬的烴類芳構(gòu)化催化劑的新制備方法，使催化劑在芳構(gòu)化反應(yīng)中具有更好的催化性能。
本發(fā)明提供的制備方法適用于由金屬、ZSM-5沸石及載體組成的烴類芳構(gòu)化催化劑。其中所說金屬為Zn或/和Ga，金屬含量占催化劑重量的0.2-10重量％、優(yōu)選1-5重量％，二金屬間的比例無限制；其中所說ZSM-5沸石的硅鋁摩爾比為20-300、優(yōu)選30-100。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法是先按照現(xiàn)有技術(shù)中浸漬或離子交換或機(jī)械混合等方法將金屬組元負(fù)載到ZSM-5沸石上，經(jīng)80-120℃烘干，然后在氮?dú)饣?和氫氣氣氛下于200-700℃焙燒0.5-6小時(shí)，其中氮?dú)馀c氫氣的比例為0-100∶100-0。
按照本發(fā)明提供的制備方法，其中所說氮?dú)饣?和氫氣的流量為10-50毫升/分鐘，優(yōu)選10-40毫升/分鐘。
按照本發(fā)明提供的制備方法，其中所說焙燒溫度優(yōu)選400-600℃；焙燒時(shí)間優(yōu)選1-5小時(shí)。
本發(fā)明提供的催化劑制備方法，由于在焙燒時(shí)采用了惰性或/和還原氣氛，有效地抑制了焙燒過程中金屬在催化劑上的聚集，提高了金屬的分散度，使得催化劑上金屬的脫氫功能與沸石的酸性功能能夠很好的匹配，從而能有效提高催化劑的芳構(gòu)化活性及芳烴產(chǎn)率。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
對(duì)比例1本對(duì)比例說明用常規(guī)方法制備Zn/ZSM-5樣品。
按常規(guī)浸漬法在硅鋁摩爾比為60的ZSM-5沸石(齊魯催化劑廠生產(chǎn))上負(fù)載2重量％的Zn，然后經(jīng)110℃干燥過夜，得到的烘干樣品編號(hào)為FC-10。將烘干樣品在空氣氣氛下經(jīng)550℃焙燒4小時(shí)，得到的對(duì)比樣品編號(hào)為FC-11。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明用本發(fā)明提供的方法制備Zn/ZSM-5樣品。
取10克對(duì)比例1中得到的烘干樣品FC-10，置于石英玻璃管中，再將其放入管式焙燒爐中，向石英玻璃管中通入氫氣，氫氣流量為20毫升/分鐘，將焙燒爐升溫至500℃，恒溫2小時(shí)，再在氫氣繼續(xù)吹掃的情況下，降至室溫。得到的催化劑樣品編號(hào)為FC-12。
實(shí)施例2本實(shí)施例說明用本發(fā)明提供的方法制備Zn/ZSM-5樣品。
取10克對(duì)比例1中得到的烘干樣品FC-10，置于石英玻璃管中，再將其放入管式焙燒爐中，向石英玻璃管中通入氫氣，氫氣流量為30毫升/分鐘，將焙燒爐升溫至550℃，恒溫4小時(shí)，再在氫氣繼續(xù)吹掃的情況下，降至室溫，得到的催化劑樣品編號(hào)為FC-13。
實(shí)施例3本實(shí)施例說明用本發(fā)明提供的方法制備Zn/ZSM-5樣品。
取10克對(duì)比例1中得到的烘干樣品FC-10，置于石英玻璃管中，再將其放入管式焙燒爐中，向石英玻璃管中通入氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?0毫升/分鐘，將焙燒爐升溫至450℃，恒溫3小時(shí)，再在氮?dú)饫^續(xù)吹掃的情況下，降至室溫，得到的催化劑樣品編號(hào)為FC-14。
對(duì)比例2本對(duì)比例說明用常規(guī)方法制備Ga/ZSM-5樣品。
按常規(guī)浸漬法在硅鋁摩爾比為60的ZSM-5沸石(齊魯催化劑廠生產(chǎn))上負(fù)載1.5重量％的Ga，然后經(jīng)110℃干燥過夜，得到的烘干樣品編號(hào)為FC-20。將烘干樣品在空氣氣氛下經(jīng)550℃焙燒4小時(shí)，得到的對(duì)比樣品編號(hào)為FC-21。
實(shí)施例4本實(shí)施例說明用本發(fā)明提供的方法制備Ga/ZSM-5樣品。
取10克對(duì)比例2中得到的烘干樣品FC-20，置于石英玻璃管中，再將其放入管式焙燒爐中，向石英玻璃管中通入氫氣，氫氣流量為30毫升/分鐘，將焙燒爐升溫至550℃，恒溫4小時(shí)，在氫氣繼續(xù)吹掃的情況下，降至室溫，得到的催化劑樣品編號(hào)為FC-22。
實(shí)施例5本實(shí)施例說明用本發(fā)明提供的方法制備Ga/ZSM-5樣品。
取10克對(duì)比例2中得到的烘干樣品FC-20，置于石英玻璃管中，再將其放入管式焙燒爐中，向石英玻璃管中通入氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚?，混合氣流量?0毫升/分鐘，其中氫氣流量為10毫升/分鐘、氮?dú)饬髁繛?0毫升/分鐘。將焙燒爐升溫至450℃，恒溫5小時(shí)，再在混合氣繼續(xù)吹掃的情況下，降至室溫，得到的催化劑樣品編號(hào)為FC-23。
實(shí)施例6本實(shí)施例說明用本發(fā)明提供的方法制備Ga/ZSM-5樣品。
取10克對(duì)比例2中得到的烘干樣品FC-20，置于石英玻璃管中，再將其放入管式焙燒爐中，向石英玻璃管中通入氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚?，混合氣流量?0毫升/分鐘，其中氫氣流量為12毫升/分鐘、氮?dú)饬髁繛?毫升/分鐘。將焙燒爐升溫至500℃，恒溫5小時(shí)，再在混合氣繼續(xù)吹掃的情況下，降至室溫，得到的催化劑樣品編號(hào)為FC-24。
實(shí)施例7本實(shí)施例說明用本發(fā)明提供的方法制備得的催化劑樣品的芳構(gòu)化性能。
采用脈沖微反裝置對(duì)以上得到的對(duì)比樣品和催化劑樣品進(jìn)行芳構(gòu)化活性評(píng)價(jià)。裝置由兩部分組成微型反應(yīng)器及與反應(yīng)器相連的氣相色譜。評(píng)價(jià)時(shí)以氮?dú)庾鲚d氣，作為反應(yīng)原料的正庚烷經(jīng)進(jìn)樣口注入反應(yīng)管，反應(yīng)后的產(chǎn)物及原料由載氣帶入色譜柱進(jìn)行分離，分離后進(jìn)入氫火焰離子化檢測(cè)器進(jìn)行分析，由積分儀記錄結(jié)果。其中芳烴產(chǎn)率指的是苯、甲苯及二甲苯三者之和在產(chǎn)物中的比例。主要反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為500℃；進(jìn)樣量為0.3ul；催化劑藏量為0.1克，為20-40目的顆粒。下表列出了反應(yīng)結(jié)果。

權(quán)利要求
1.一種烴類芳構(gòu)化催化劑的制備方法，該催化劑由金屬Zn或/和Ga、硅鋁摩爾比為20-300的ZSM-5沸石及載體組成，其特征在于先按照現(xiàn)有技術(shù)中浸漬或離子交換或機(jī)械混合的方法將金屬組元負(fù)載到ZSM-5沸石上，經(jīng)80-120℃烘干，然后在氮?dú)饣?和氫氣氣氛下于200-700℃焙燒0.5-6小時(shí)，其中氮?dú)馀c氫氣的比例為0-100∶100-0。
2.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中所說金屬含量占催化劑重量的0.2-10重量％。
3.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中所說ZSM-5沸石的硅鋁摩爾比為30-100。
4.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中所說氮?dú)饣?和氫氣的流量為10-50毫升/分鐘。
5.按照權(quán)利要求4的制備方法，其中所說氮?dú)饣?和氫氣的流量為10-40毫升/分鐘。
6.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中所說焙燒溫度為400-600℃。
7.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中所說焙燒時(shí)間為1-5小時(shí)。
全文摘要
一種烴類芳構(gòu)化催化劑的制備方法是先按照現(xiàn)有技術(shù)中浸漬或離子交換或機(jī)械混合等方法將金屬組元負(fù)載到ZSM－5沸石上，經(jīng)80－120℃烘干，然后在氮?dú)饣?和氫氣氣氛下于200－700℃焙燒0.5－6小時(shí)。該方法適用于由金屬Zn或/和Ga、ZSM－5沸石及載體組成的催化劑。該方法有效地抑制了焙燒過程中金屬在催化劑上的聚集，提高了金屬的分散度，使得催化劑上金屬的脫氫功能與沸石的酸性功能能夠很好的匹配，從而能有效提高催化劑的芳構(gòu)化活性及芳烴產(chǎn)率。
文檔編號(hào)C10G35/00GK1530426SQ0311955
公開日2004年9月22日 申請(qǐng)日期2003年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月11日
發(fā)明者王殿中, 羅一斌, 宗保寧 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院