包括離子交換樹(shù)脂和二甲基噻唑烷助催化劑的催化劑體系的制作方法
【專(zhuān)利摘要】披露了具有附加的二甲基噻唑烷助催化劑的改性的離子交換樹(shù)脂催化劑。還披露了用于催化酚和酮之間的縮合反應(yīng)的方法，其中使反應(yīng)物與具有附加的二甲基噻唑烷助催化劑的改性的離子交換樹(shù)脂催化劑接觸。還披露了用于催化酚和酮之間的縮合反應(yīng)的方法，其并不利用本體助催化劑。
【專(zhuān)利說(shuō)明】包括離子交換樹(shù)脂和二甲基噻唑烷助催化劑的催化劑體系
[0001]本申請(qǐng)是要求于2011年5月2日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)13/099,032的優(yōu)先權(quán)的PCT申請(qǐng)，將其全部?jī)?nèi)容以引用方式結(jié)合于本文。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本公開(kāi)內(nèi)容涉及催化劑體系，并且具體地涉及助催化劑(促進(jìn)劑，promoter)離子交換樹(shù)脂催化劑體系。
【背景技術(shù)】
[0003]許多常規(guī)的縮合反應(yīng)采用無(wú)機(jī)酸催化劑，如硫酸或鹽酸。這樣的無(wú)機(jī)酸催化劑的使用可能導(dǎo)致形成不期望的副產(chǎn)物，其必須與反應(yīng)流分離。還可以使用離子交換樹(shù)脂催化劑體系，但固有的低酸濃度可能需要使用助催化劑或速率加速劑。
[0004]當(dāng)用作催化劑體系的一部分時(shí)，反應(yīng)助催化劑可以改善反應(yīng)速率和選擇性。在酚和酮進(jìn)行縮合以形成雙酚-A(BPA)的情況下，反應(yīng)助催化劑可以改善對(duì)于所期望的對(duì)-對(duì)BPA異構(gòu)體的選擇性。
[0005]反應(yīng)助催化劑可以被用作本體助催化劑，其中助催化劑作為在反應(yīng)介質(zhì)中的未附加分子而存在，或作為附加的助催化劑而存在，其中助催化劑附加(附著)至催化劑體系的一部分。
[0006]在BPA的合成中，使用3-巰基丙酸(3-MPA)作為助催化劑可以產(chǎn)生顯著數(shù)量的不太期望的O，p-BPA異構(gòu)體(與優(yōu)選的p，p-BPA異構(gòu)體相反)。
[0007]現(xiàn)有的附加的助催化劑體系，如，吡啶基乙硫醇(PEM)，可能容易受到反應(yīng)物雜質(zhì)的影響。例如，在BPA的生產(chǎn)中，羥基丙酮(HA)和甲醇可以分別存在于苯酚和丙酮反應(yīng)物中。作為雜質(zhì)，如HA和甲醇，可能去活化助催化劑體系,可能需要用來(lái)除去雜質(zhì)的另外的工藝步驟。這樣的附加的助催化劑體系還可以容易受到在反應(yīng)工藝的回收進(jìn)料中的雜質(zhì)的影響，從而降低催化劑體系的壽命和性能。
[0008]盡管付出了許多努力來(lái)開(kāi)發(fā)和使用本體和附加的助催化劑體系，但仍然需要這樣的制造方法和助催化劑催化劑體系(促進(jìn)劑催化劑體系)，相對(duì)于常規(guī)體系，其可以提供改善的反應(yīng)速度、改善的選擇性，并呈現(xiàn)對(duì)于雜質(zhì)的改善的耐受性。因此，需要解決與現(xiàn)有的助催化劑催化劑體系有關(guān)的這些和其它缺點(diǎn)。本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的組合物和方法可以滿(mǎn)足這些需要以及其它需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]按照本發(fā)明的目的，如本文中具體體現(xiàn)和廣泛描述的，在一個(gè)方面，本公開(kāi)內(nèi)容涉及催化劑體系，并且具體地涉及助催化劑離子交換樹(shù)脂催化劑體系(促進(jìn)劑離子交換樹(shù)脂催化劑體系)。
[0010]在一個(gè)方面，本公開(kāi)內(nèi)容提供了一種催化劑體系，其包含交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂催化劑和二甲基噻唑燒(二甲基四氫噻唑，dimethyl thiazolidine)助催化劑。[0011]在另一方面，本公開(kāi)內(nèi)容提供了一種催化劑體系，其包含交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂催化劑和二甲基噻唑烷助催化劑，其中交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂包含多個(gè)磺酸基并具有約1%至約4%的交聯(lián)度。
[0012]在另一方面，本公開(kāi)內(nèi)容提供了一種催化劑體系，其包含交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂催化劑和二甲基噻唑烷助催化劑，其中二甲基噻唑烷助催化劑至少部分結(jié)合于交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂。
[0013]在另一方面，本公開(kāi)內(nèi)容提供了一種催化劑體系，其包含交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂催化劑和二甲基噻唑烷助催化劑，其中二甲基噻唑烷助催化劑結(jié)合于約18%至約25%的交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂的磺酸基。
[0014]在另一方面，本公開(kāi)內(nèi)容提供了一種附加的助催化劑催化劑體系(附加的促進(jìn)劑催化劑體系，附著的助催化劑催化劑體系，相關(guān)的助催化劑催化劑體系，attachedpromoter catalyst system),其包含離子交換樹(shù)脂和二甲基噻唑燒助催化劑,其中催化劑體系比常規(guī)的本體助催化劑體系更耐羥基丙酮。
[0015]在另一方面，本公開(kāi)內(nèi)容提供了一種用于催化縮合反應(yīng)的方法，該方法包括在沒(méi)有本體助催化劑存在的條件下使兩種或更多種反應(yīng)物與改性的離子交換樹(shù)脂催化劑接觸。
[0016]在另一方面，本公開(kāi)內(nèi)容提供了一種用于催化縮合反應(yīng)的方法，該方法包括在沒(méi)有本體助催化劑存在的條件下使兩種或更多種反應(yīng)物與改性的離子交換樹(shù)脂催化劑接觸，其中改性的離子交換樹(shù)脂催化劑包括交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂。
[0017]在另一方面，本公開(kāi)內(nèi)容提供了一種用于催化縮合反應(yīng)的方法，該方法包括在沒(méi)有本體助催化劑存在的條件下使兩種或更多種反應(yīng)物與改性的離子交換樹(shù)脂催化劑接觸，其中改性的離子交換樹(shù)脂催化劑包括附加的二甲基噻唑烷助催化劑。
[0018]在另一方面，本公開(kāi)內(nèi)容提供了一種用于生產(chǎn)雙酚-A的方法，該方法包括在有附加的離子交換樹(shù)脂催化劑(包括二甲基噻唑烷助催化劑)存在的條件下接觸酚和酮、醛中的至少一種、或它們的組合，其中上述方法并不包括用于酚、酮、和/或醛的預(yù)處理和/或純化步驟。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]被加入本說(shuō)明書(shū)并構(gòu)成本說(shuō)明書(shū)的一部分的【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】了許多方面并與說(shuō)明書(shū)一起用來(lái)解釋本發(fā)明的原理。
[0020]圖1示出了使用本發(fā)明的催化劑，在存在和不存在羥基丙酮的情況下P，P-BPA的形成的比較。
[0021]圖2示出了來(lái)自借助于本發(fā)明的催化劑體系進(jìn)行的甲醇摻加實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)，其說(shuō)明在有甲醇存在的條件下，隨著時(shí)間的推移，P，P-BPA的形成。
[0022]圖3示出了來(lái)自借助于本發(fā)明的催化劑體系進(jìn)行的甲醇摻加實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)，其說(shuō)明在有甲醇存在的條件下，隨著時(shí)間的推移，催化劑的選擇性。
[0023]圖4示出了來(lái)自借助于本發(fā)明的催化劑體系進(jìn)行的甲醇摻加實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)，其說(shuō)明催化劑選擇性與甲醇濃度。
[0024]圖5示出了來(lái)自借助于本發(fā)明的催化劑體系進(jìn)行的甲醇摻加實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)，其說(shuō)明在有不同甲醇濃度存在的條件下P，P-BPA的形成。[0025]本發(fā)明的另外方面將部分地陳述在隨后的描述中，并且由該描述將部分地是顯而易見(jiàn)的，或者可以通過(guò)實(shí)施本發(fā)明而獲知。將借助于在所附的權(quán)利要求中特別指出的要素和組合來(lái)實(shí)現(xiàn)和獲得本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)當(dāng)明了，前面的一般描述和以下的詳細(xì)描述均僅是示例性和說(shuō)明性的而不是限制本發(fā)明。
[0026]描述
[0027]通過(guò)參考本發(fā)明的以下詳細(xì)描述和其中包括的實(shí)施例，可以更容易地理解本發(fā)明。
[0028]在披露和描述本發(fā)明的化合物、組合物、制品、體系、裝置、和/或方法以前，應(yīng)當(dāng)明了，除非另有規(guī)定，否則它們并不限于具體的合成方法、或限于特定試劑，因?yàn)槠洚?dāng)然可以變化。還應(yīng)當(dāng)明了，本文中使用的術(shù)語(yǔ)僅用于描述特定方面的目的，而不是用于限制。雖然相似或等價(jià)于本文描述的那些方法和材料的任何方法和材料可以用于本發(fā)明的實(shí)施或測(cè)試，但現(xiàn)在描述示例性方法和材料。
[0029]本文提及的所有出版物以引用方式結(jié)合于本文，以連同引用的出版物一起來(lái)披露和描述方法和/或材料。
[0030]定義
[0031]除非另有定義，否則本文中使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常所理解的相同的含義。雖然相似或等價(jià)于本文描述的那些方法和材料的任何方法和材料可以用于本發(fā)明的實(shí)施或測(cè)試，但現(xiàn)在描述示例性方法和材料。
[0032]如在本說(shuō)明書(shū)和所附的權(quán)利要求中所使用的，除非上下文清楚地另有要求，否則單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)指稱(chēng)。因此，例如，提及“酮”包括兩種或更多種酮的混合物。
[0033]在本文中范圍可以表示為“約” 一個(gè)特定值和/或至“約”另一個(gè)特定值。當(dāng)表示這樣的范圍時(shí)，另一方面包括一個(gè)特定值和/或至其它特定值。類(lèi)似地，當(dāng)值表示為近似值時(shí)，通過(guò)使用先行詞“約”，將會(huì)理解的是，特定值形成另一方面。將進(jìn)一步理解的是，每個(gè)范圍的端點(diǎn)是重要的:相對(duì)于其它端點(diǎn)，和獨(dú)立于其它端點(diǎn)，以及可獨(dú)立結(jié)合于用于相同性能的其它表達(dá)范圍的端點(diǎn)。還應(yīng)當(dāng)明了的是，存在本文披露的若干值，并且每個(gè)值在本文中還披露為“約”特定值(除了數(shù)值本身以外)。例如，如果披露了值“10”，則還披露了“約10”。還應(yīng)當(dāng)明了的是，還披露了在兩個(gè)特定單位之間的每個(gè)單位。例如，如果披露10和15，則還披露了 11、12、13、和 14。
[0034]如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“可選的”或“可選地”是指其后描述的事件或情況可以發(fā)生或可以不發(fā)生，并且該描述包括所述事件或情況發(fā)生的事例以及所述事件或情況不發(fā)生的事例。例如，短語(yǔ)“可選取代的烷基”是指，烷基可以或可以不被取代并且該描述包括取代和未取代的烷基。
[0035]披露了用來(lái)制備本發(fā)明的組合物的成分以及在本文披露的方法中使用的組合物本身。本文披露了這些和其它材料，并且可以理解的是，當(dāng)披露這些材料的組合、子集、相互作用、組等時(shí)，雖然不可能明確披露這些化合物的每個(gè)不同的個(gè)體以及集體組合和排列，但本文具體地設(shè)想和描述每一種。例如，如果披露和討論了特定化合物以及討論了可以對(duì)許多分子(包括化合物)進(jìn)行的許多改進(jìn)，除非有相反的具體表示，否則具體地設(shè)想化合物和改進(jìn)的可能的每種組合和排列。因此，如果披露了分子A、B、和C的類(lèi)別，以及披露了分子D、E、和F的類(lèi)別以及組合分子的實(shí)例，A-D，則即使沒(méi)有單獨(dú)敘述每一種，也單獨(dú)和集體地設(shè)想每一種為有意義的組合，并認(rèn)為披露了 A-E、A-F、B-D、B-E、B_F、C_D、C-EjP C-F。同樣，還披露了它們的任何子集或組合。因此，例如，將認(rèn)為披露了 A-E、B-FjP C-E的亞組。該概念適用于本申請(qǐng)的所有方面，其包括但不限于在制備和應(yīng)用本發(fā)明的組合物的方法中的步驟。因而，如果存在可以進(jìn)行的多種另外的步驟，則可以理解的是，可以借助于本發(fā)明的方法的任何【具體實(shí)施方式】或?qū)嵤┓绞降慕M合來(lái)進(jìn)行這些另外步驟的每個(gè)步驟。
[0036]在說(shuō)明書(shū)和結(jié)論性權(quán)利要求中提及在組合物或制品中特定元素或成分的重量份表示在組合物或制品中在元素或成分和任何其它元素或成分之間的以重量份表示的重量關(guān)系。因此，在包含2重量份的成分X和5重量份的成分Y的化合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且以這樣的比率存在而不管在化合物中是否包含另外的成分。
[0037]除非另有相反的具體說(shuō)明，否則成分的重量百分比是基于其中包括成分的配方或組合物的總重量。
[0038]如在說(shuō)明書(shū)和結(jié)論性權(quán)利要求中所使用的，化學(xué)物質(zhì)的殘余物是指這樣的部分，其是在特定反應(yīng)圖解或隨后配方或化學(xué)產(chǎn)物中化學(xué)物質(zhì)的所得產(chǎn)物，而不管上述部分是否實(shí)際上獲自化學(xué)物質(zhì)。因此，在聚酯中的乙二醇?xì)堄辔锸侵冈诰埘ブ械囊粋€(gè)或多個(gè)-OCH2CH2O-單元，而不管乙二醇是否用來(lái)制備聚酯。類(lèi)似地，在聚酯中的癸二酸殘余物是指在聚酯中的一個(gè)或多個(gè)-CO(CH2)8CO-部分，而不管該殘余物是否是通過(guò)反應(yīng)癸二酸或其酯(為獲得聚酯)所獲得。
[0039]如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“烷基”是指I至24個(gè)碳原子的支鏈或無(wú)支鏈的飽和烴基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。“低級(jí)烷基”基團(tuán)是指包含I至6個(gè)碳原子的燒基。
[0040]如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“烷氧基”是指通過(guò)單個(gè)、末端醚鍵加以結(jié)合的烷基；即，“烷氧基”基團(tuán)可以被定義為-0R，其中R是如上文所定義的烷基?！暗图?jí)烷氧基”基團(tuán)是包含I至6個(gè)碳原子的烷氧基基團(tuán)。
[0041]如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“烯基”是指具有2至24個(gè)碳原子并具有包含至少一個(gè)碳-碳雙鍵的結(jié)構(gòu)式的烴基。非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)如(AB) C=C (⑶)旨在包括E和Z異構(gòu)體。這可以推定自本文中的其中存在不對(duì)稱(chēng)烯烴的結(jié)構(gòu)式，或它可以由鍵符號(hào)C明確指出。
[0042]如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“炔基”是指具有2至24個(gè)碳原子并具有包含至少一個(gè)碳-碳三鍵的結(jié)構(gòu)式的烴基。
[0043]如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“芳基”是指任何基于碳的芳族基團(tuán)，其包括但不限于苯、萘等。術(shù)語(yǔ)“芳香烴(芳基)”還包括“雜芳基”，它被定義為具有結(jié)合在芳族基團(tuán)的環(huán)內(nèi)的至少一個(gè)雜原子的芳族基團(tuán)。雜原子的實(shí)例包括但不限于氮、氧、硫、和磷。芳基可以是取代或未取代的。芳基可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)所取代，上述基團(tuán)包括但不限于烷基、炔基、稀基、芳基、齒化物、硝基、氣基、酷、麗、醒、輕基、竣酸、或燒氧基。
[0044]如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“環(huán)烷基”是指非芳族的基于碳的環(huán)，其由至少3個(gè)碳原子構(gòu)成。環(huán)烷基的實(shí)例包括但不限于環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。術(shù)語(yǔ)“雜環(huán)烷基”是如上文所定義的環(huán)烷基，其中環(huán)的至少一個(gè)碳原子被雜原子如但不限于氮、氧、硫、或磷所取代。[0045]如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“芳烷基”是這樣的芳基，其具有連接于芳族基團(tuán)的如上文所定義的烷基、炔基、或烯基。芳烷基的實(shí)例是芐基。
[0046]如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“羥烷基”是指上文描述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基、鹵化烷基、或雜環(huán)烷基，其具有至少一個(gè)被羥基取代的氫原子。
[0047]術(shù)語(yǔ)“烷氧基烷基”被定義為上文描述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基、鹵化烷基、或雜環(huán)烷基，其具有至少一個(gè)被上文描述的烷氧基所取代的氫原子。
[0048]如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“酯”由化學(xué)式一C(0)0A表示，其中A可以是上文描述的烷基、齒化烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、雜環(huán)烷基、或雜環(huán)烯基。
[0049]如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“碳酸酯基團(tuán)”由化學(xué)式-OC(O)OR表示，其中R可以是氫、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基、齒化烷基、或雜環(huán)烷基，上文描述的。
[0050]如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“羧酸”由化學(xué)式-C (O)OH表示。
[0051]如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“醛”由化學(xué)式-C(O)H表示。
[0052]如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“酮基”由化學(xué)式-C(O)R表示，其中R是上文描述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基、鹵化烷基、或雜環(huán)烷基。
[0053]如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“羰基”由化學(xué)式C=O表示。
[0054]如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“醚”由化學(xué)式AOA1表示，其中A和A1可以獨(dú)立地是上文描述的烷基、齒化烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、雜環(huán)烷基、或雜環(huán)烯基。
[0055]如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“磺基氧代基”由化學(xué)式-S (0) 2R、-OS (0) 2R、或-OS (0) 20R表不，其中R可以是氣、燒基、稀基、塊基、芳基、芳燒基、環(huán)燒基、齒化燒基、或雜環(huán)烷基，上文描述的。
[0056]本文披露的每種材料是市售的和/或其生產(chǎn)方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0057]可以理解的是，本文披露的組合物具有某些功能。本文披露了用于實(shí)現(xiàn)所披露功能的某些結(jié)構(gòu)要求，并且可以理解的是，存在各種結(jié)構(gòu)，其可以執(zhí)行相關(guān)于所披露結(jié)構(gòu)的相同的功能，并且這些結(jié)構(gòu)通常會(huì)實(shí)現(xiàn)相同的結(jié)果。
[0058]如上文簡(jiǎn)述的，本公開(kāi)內(nèi)容提供了制造方法和助催化劑催化劑體系(促進(jìn)劑催化劑體系)，其可用于縮合反應(yīng)，如，例如，雙酚-A(BPA)的合成。可以使用HCl催化劑或磺化的離子交換樹(shù)脂(IER)催化劑通過(guò)酚和丙酮的酸催化縮合來(lái)合成BPA。由于在常規(guī)離子交換樹(shù)脂上酸性部位的固有的低數(shù)目，所以IER過(guò)程通常結(jié)合助催化劑體系以提高反應(yīng)速率。助催化劑體系可以是本體的(整裝的)，其中將助催化劑物質(zhì)放置在反應(yīng)介質(zhì)中，或附加的(附著的)，其中將助催化劑物質(zhì)附加(附著)于催化劑體系的另一部分。
[0059]基于常規(guī)IER的過(guò)程使用3-巰基丙酸(3-MPA)作為本體助催化劑。雖然本體助催化劑可以改善反應(yīng)速率，但它們需要回收助催化劑物質(zhì)并且通常并不提供高度的選擇性。例如，在BPA的生產(chǎn)中，3-MPA助催化劑的使用可以提供各種各樣的BPA異構(gòu)體。具體地，與更期望的P，P-BPA相反，基于3-MPA的體系可以導(dǎo)致產(chǎn)生顯著數(shù)量的O，p-BPA。因此，可以需要分開(kāi)的異構(gòu)化反應(yīng)以將O，p-BPA轉(zhuǎn)化為更期望的p，p-BPA。
[0060]可替換地，可以附加助催化劑體系，其中將助催化劑附加(附著)于部分的催化劑體系，如離子交換樹(shù)脂。示例性附加的助催化劑體系使用吡啶基乙硫醇(PEM)助催化劑。常規(guī)的附加的助催化劑體系，如基于PEM的體系可以對(duì)在反應(yīng)物和再循環(huán)液流中的雜質(zhì)是敏感的。例如，在BPA的生產(chǎn)中，苯酚和丙酮反應(yīng)物可以分別包含雜質(zhì)如羥基丙酮(HA)和甲醇。這些雜質(zhì)可以去活化催化劑體系，從而導(dǎo)致較慢的反應(yīng)速率和較短的催化劑壽命。
[0061]在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了助催化劑催化劑體系(促進(jìn)劑催化劑體系)，其比常規(guī)的助催化劑催化劑體系更具選擇性。在另一方面，本發(fā)明提供了用于生產(chǎn)BPA的制造方法和催化劑體系，其可以選擇性地產(chǎn)生P，P-BPA而無(wú)需另外的異構(gòu)化反應(yīng)。在另一方面，本發(fā)明提供了助催化劑催化劑體系，其可以容忍在反應(yīng)物和/或再循環(huán)液流中的雜質(zhì)，如羥基丙酮和甲醇。
[0062]在一個(gè)方面，本文描述的方法可用于制備BPA。還應(yīng)當(dāng)指出的是，用于雙酚縮合反應(yīng)的反應(yīng)物可以包含酚、酮和/或醛、或它們的混合物。在一個(gè)方面，酮，如丙酮、或醛的任何具體列舉意在包括以下方面:其中僅使用列舉的物質(zhì)，其中使用其它物質(zhì)(例如，用于酮的醛)，以及其中使用物質(zhì)的組合。在其它方面，本文描述的方法可以用于由例如縮合反應(yīng)來(lái)制備其它化學(xué)物質(zhì)。
[0063]在一個(gè)方面，酚反應(yīng)物可以包含芳族羥基化合物，其具有至少一個(gè)未取代的位置，以及可選地一個(gè)或多個(gè)惰性取代基如在一個(gè)或多個(gè)環(huán)位置處的烴基或鹵素。在一個(gè)方面，惰性取代基是這樣的取代基，其并不不期望地干擾酚和酮或醛的縮合，并且其本身不是催化的。在另一方面，酚反應(yīng)物在羥基的對(duì)位是未取代的。如本文詳述的，烴基官能團(tuán)包含碳和氫原子，如，例如，亞烷基、烷基、脂環(huán)族的、芳基、亞芳基、烷基亞芳基、芳基亞烷基、烷基脂環(huán)族以及亞烷基脂環(huán)族是烴基官能團(tuán)，即，包含碳和氫原子的官能團(tuán)。
[0064]在一個(gè)方面，烷基，如果在酚物質(zhì)中存在的話，包含I至約20個(gè)碳原子，或I至約5個(gè)碳原子，或I至約3個(gè)碳原子，如，例如，各種甲基、乙基、丙基、丁基和戊基異構(gòu)體。在一個(gè)方面，烷基、芳基、烷芳基和芳烷基取代基是在酚反應(yīng)物上的適宜烴基取代基。
[0065]在一個(gè)方面，其它惰性酚取代基可以包括但不限于烷氧基、芳氧基或烷芳氧基，其中烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戍氧基、己氧基、庚氧基、羊氧基、壬氧基、癸氧基和聚氧乙稀、以及聞級(jí)同系物；芳氧基、苯氧基、聯(lián)苯氧基、蔡氧基等，和燒芳氧基包括烷基、烯基和炔基取代的酌'。另外的惰性酌取代基可以包括鹵素，如漠基、氣基或鵬基。
[0066]雖然不用于限制，但是示例性的酚可以包括苯酚、2-甲?K3-甲?K4-甲酚、2-氯酚、3-氯酚、4-氯酚、2-叔丁基苯酚、2，4- 二甲基苯酚、2-乙基-6-甲基苯酚、2-溴苯酚、2-氟苯酚、2-苯氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、2，3，5，6-四甲基苯酚、2，6- 二甲苯酚、2，6- 二氯苯酚、3，5- 二乙基苯酚、2-芐基苯酚、2，6- 二叔丁基苯酚、2-苯基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、和/或它們的組合。在另一方面，酚反應(yīng)物可以包括苯酚、2-或3-甲酚、2，6- 二甲基苯酚、間苯二酚、萘酚、和/或它們的組合或混合物。在一個(gè)方面，酚是未取代的。
[0067]在一個(gè)方面，酚起始原料可以是商業(yè)級(jí)或更好。如本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的，商業(yè)級(jí)試劑可以包含可測(cè)量水平的典型雜質(zhì)，尤其如丙酮、a -甲基苯乙烯、苯乙酮、烷基苯、枯烯、甲酚、水、羥基丙酮、甲基苯并呋喃、甲基環(huán)戊烯酮、和亞異丙基丙酮。
[0068]在一個(gè)方面，酮，如果使用的話，可以包括任何酮，其具有單羰基(C=O)或多個(gè)羰基，以及其在使用條件下是反應(yīng)的。在另一方面，酮可以被在使用條件下為惰性的取代基取代，如，例如上文相對(duì)于酚列舉的 那些惰性取代基。
[0069]在一個(gè)方面，酮可以包括脂族、芳族、脂環(huán)族或混合的芳族-脂族酮、二酮或聚酮，其中丙酮、丁酮、二乙基甲酮、芐基酮、乙酰丙酮、甲基異丙酮、甲基異丁酮、苯乙酮、乙基苯基酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、二苯甲酮、芴酮、2，3- 二氫-1-茚酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮、蒽醌、4-羥基苯乙酮、二氫苊醌、醌、苯甲酰丙酮和二乙?；谴硇詫?shí)例。在另一方面，還可以使用具有鹵素、腈或硝基取代基的酮，例如，1，3- 二氯丙酮或六氟丙酮。
[0070]示例性的脂族酮可以包括丙酮、丁酮、異丁基甲基酮、1，3-二氯丙酮、六氟丙酮、或它們的組合。在一個(gè)方面，酮是丙酮，其可以與酚縮合以產(chǎn)生2，2-雙(4-羥基苯基)-丙烷，通常被稱(chēng)為雙酚A。在另一方面，酮包括六氟丙酮，其可以與兩摩爾的酚反應(yīng)以產(chǎn)生2，2-雙(4-羥基苯基)-六氟丙烷(雙酚AF)。在另一方面，酮可以包括這樣的酮，其具有至少一個(gè)烴基并包含芳基，例如，苯基、甲苯基、萘基、二甲苯基或4-羥基苯基。
[0071]其它示例性的酮可以包括9-芴酮、環(huán)己酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮、2，3- 二氫-1-茚酮、二氫茚酮、蒽醌、或它們的組合。還有其它示例性酮可以包括二苯甲酮、苯乙酮、4-羥基苯乙酮、4，4’ - 二羥基二苯甲酮、或它們的組合。
[0072]在一個(gè)方面，酮反應(yīng)物可以是商業(yè)級(jí)或更好。如本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的，商業(yè)級(jí)試劑可以包含可測(cè)量水平的典型雜質(zhì)尤其如醛、苯乙酮、苯、枯烯、雙丙酮醇、水、亞異丙基丙酮、和甲醇。在一個(gè)方面，酮，如，例如，丙酮，具有小于約250ppm的甲醇。在另一方面，本發(fā)明的催化劑體系可以容忍較高濃度的雜質(zhì)，使得酮可以包含大于250ppm的甲醇。
[0073]在其它方面，本文描述的各種方法和催化劑體系可以用于酚與醛的縮合，例如，與甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或化學(xué)式RCHO的高級(jí)同系物的縮合，其中R是例如I至20個(gè)碳原子的烷基。在一個(gè)方面，兩摩爾苯酚與I摩爾甲醛的縮合產(chǎn)生雙(4-羥基苯基)甲烷，還被稱(chēng)為雙酚F。還應(yīng)當(dāng)理解的是，可以可選地使用二醛和酮醛，例如，乙二醛、苯甲酰甲醛或丙酮醛。
[0074]助催化劑催化劑體系(促進(jìn)劑催化劑體系)-離子交換樹(shù)脂
[0075]本發(fā)明的助催化劑催化劑體系包含離子交換樹(shù)脂催化劑和助催化劑。在一個(gè)方面，離子交換樹(shù)脂可以包括適用于本發(fā)明的催化劑體系的任何離子交換樹(shù)脂。在另一方面，離子交換樹(shù)脂包括交聯(lián)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。在另一方面，離子交換樹(shù)脂包括交聯(lián)的磺化的離子交換樹(shù)脂，其具有多個(gè)磺酸部位。在又一方面，離子交換樹(shù)脂是酸性或強(qiáng)酸性的。在一個(gè)方面，至少部分的離子交換樹(shù)脂包括聚苯乙烯磺酸鈉。在仍有其它方面，離子交換樹(shù)脂可以包括單分散性樹(shù)脂、多分散性樹(shù)脂、或它們的組合。
[0076]離子交換樹(shù)脂或形成離子交換樹(shù)脂的一部分的任何一種或多種聚合物材料的特定的化學(xué)性能可以不同，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員，按照本發(fā)明，可以容易地選擇適當(dāng)?shù)碾x子交換樹(shù)脂。在一個(gè)方面，離子交換樹(shù)脂包括聚苯乙烯或衍生聚苯乙烯。在另一方面，離子交換樹(shù)脂包括聚硅氧烷或衍生聚硅氧烷。還應(yīng)當(dāng)理解的是，在一個(gè)方面，催化劑體系可以包括具有相同或不同組成、酸度、和/或交聯(lián)度的多種離子交換樹(shù)脂。
[0077]在一個(gè)方面，離子交換樹(shù)脂可以與相同或不同的聚合物材料交聯(lián)。在各個(gè)方面，交聯(lián)度為約 1% 至約 4%,例如，約 1,1.2,1.4,1.6,1.8,2,2.2,2.4,2.6,2.8,3,3.2,3.4,3.6、
3.8、或 4%，或約 1.5% 至約 2.5%，例如，約 1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、或
2.5%。在其它方面，交聯(lián)度可以小于1%或大于4%，并且本發(fā)明并不限定本文列舉的任何特定交聯(lián)度。在一個(gè)具體方面，交聯(lián)度為約2%。在另一方面，離子交換樹(shù)脂不是交聯(lián)的。雖然不希望受限于理論，但是離子交換樹(shù)脂的交聯(lián)不是必要的，可以對(duì)樹(shù)脂和產(chǎn)生的催化劑體系提供另外的穩(wěn)定性。
[0078]在一個(gè)方面，可以利用任何常規(guī)交聯(lián)劑來(lái)交聯(lián)離子交換樹(shù)脂，如，例如，多環(huán)芳族二乙烯基單體、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基聯(lián)苯基單體、或它們的組合。
[0079]在其它方面，離子交換樹(shù)脂包含多個(gè)酸性部位，并且在改性以前，干燥時(shí)，具有至少約3、至少約3.5、至少約4、至少約5、或更多酸毫當(dāng)量/克(meq/g)。在一個(gè)具體方面，在改性以前，干燥時(shí)，離子交換樹(shù)脂具有至少約3.5酸毫當(dāng)量/克。在各個(gè)方面，在離子交換樹(shù)脂上的多個(gè)酸性部位的任何一個(gè)可以包含磺酸官能團(tuán)，其在去質(zhì)子化以后產(chǎn)生磺酸鹽陰離子官能團(tuán)，膦酸官能團(tuán)，其在去質(zhì)子化以后產(chǎn)生膦酸鹽陰離子官能團(tuán)，或羧酸官能團(tuán)，其在去質(zhì)子化以后產(chǎn)生羧酸鹽陰離子官能團(tuán)。
[0080]示例性的離子交換樹(shù)脂可以包括但不限j ? DIAION? SK104、DIAION?SK1B、DIAION? PK208、DIAION? PK212 和 DIAION? PK216(由 MitsubishiChemical Industries, Limited 制造)、A-121、A-232、和 A-131 (由 Rohm&Haas 制造)、T-38、T-66 和 T-3825 (由 Thermax 制造)、LEWATIT? Kl 131、LEWATIT? K1221 (由Lanxess 制造)、DOWEX? 50W2X、DOWEX? 50W4X、DOWEX? 50W8X 樹(shù)脂(由 DowChemical 制造)、Indionl80、Indion225 (由 1n Exchange India Limited 制造)、以及PUROLITE? CT-222 和PUROLITE? CT_122(由 Purolite 制造)。
[0081 ] 助催化劑催化劑體系-助催化劑
[0082]在一個(gè)方面，本發(fā)明的助催化劑可以包括二甲基噻唑烷(DMT)。在其它方面，本發(fā)明的助催化劑可以包括二甲基噻唑烷的衍生物和/或類(lèi)似物。在另一方面，本發(fā)明的助催化劑可以由以下化學(xué)式表示:
【權(quán)利要求】
1.一種催化劑體系，包含交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂催化劑和二甲基噻唑烷助催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中，所述交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂包含多個(gè)磺酸基并且具有約1%至約4%的交聯(lián)度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中，所述交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂具有約1.5%至約2.5%的交聯(lián)度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中，所述交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂具有約2%的交聯(lián)度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中，所述二甲基噻唑烷助催化劑至少部分結(jié)合于所述交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中，至少一部分所述二甲基噻唑烷助催化劑共價(jià)結(jié)合于所述交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中，至少一部分所述二甲基噻唑烷助催化劑離子結(jié)合于所述交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中，所述二甲基噻唑烷助催化劑結(jié)合于所述交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂的約18%至約25%的所述磺酸基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的 催化劑體系，其中，所述二甲基噻唑烷助催化劑結(jié)合于所述交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂的約20%至約24%的所述磺酸基。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑體系，其中，所述二甲基噻唑烷助催化劑結(jié)合于所述交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂的約22%的所述磺酸基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中，所述交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂包括基于聚苯乙烯的離子交換樹(shù)脂。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑體系，其中，所述交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂包括交聯(lián)度為約1%至約4%的基于聚苯乙烯的離子交換樹(shù)脂，并且其中至少一部分所述二甲基噻唑烷助催化劑離子結(jié)合于所述離子交換樹(shù)脂。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中，所述交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂包括基于聚硅氧烷的離子交換樹(shù)脂。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑體系，其中，所述交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂包括交聯(lián)度為約1%至約4%的基于聚硅氧烷的離子交換樹(shù)脂，并且其中至少一部分所述二甲基噻唑烷助催化劑離子結(jié)合于所述離子交換樹(shù)脂。
15.一種附加的助催化劑催化劑體系，包含離子交換樹(shù)脂和二甲基噻唑烷助催化劑，其中，所述催化劑體系比常規(guī)的本體助催化劑體系更耐羥基丙酮。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的附加的助催化劑催化劑體系，其中，所述催化劑體系在存在約IOppm羥基丙酮的情況下在操作200小時(shí)以后能夠保持至少約60%的其初始性能。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的附加的助催化劑催化劑體系，其中，所述催化劑體系在存在約IOppm羥基丙酮的情況下在操作200小時(shí)以后能夠保持至少約75%的其初始性能。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17中任一項(xiàng)所述的附加的助催化劑催化劑體系，其中，所述催化劑體系在操作過(guò)程中基本上不受暴露于可達(dá)約1，OOOppm醇的影響。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的附加的助催化劑催化劑體系，其中，所述催化劑體系在操作過(guò)程中基本上不受暴露于可達(dá)約3，OOOppm醇的影響。
20.根據(jù)權(quán)利要求15-19中任一項(xiàng)所述的附加的助催化劑催化劑體系，其中，所述催化劑體系基本上不受回收的雙酚-A雜質(zhì)的影響。
21.根據(jù)權(quán)利要求15-20中任一項(xiàng)所述的附加的助催化劑催化劑體系，其中，所述催化劑體系在縮合反應(yīng)中能夠以至少約25:1 (p，P-雙酚-A: O，P-雙酚-A)的比率選擇性地催化P，P-雙酹-A的生產(chǎn)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的附加的助催化劑催化劑體系，其中，所述催化劑體系在縮合反應(yīng)中能夠以至少約30:1 (p, p-雙酹-A: O，p-雙酹-A)的比率選擇性地催化P，p-雙酹-A的生產(chǎn)。
23.一種用于催化縮合反應(yīng)的方法，所述方法包括在沒(méi)有本體助催化劑的情況下使兩種或更多種反應(yīng)物與改性的離子交換樹(shù)脂催化劑接觸。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述方法并不使用3-巰基丙酸本體助催化劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24所述的方法，其中，所述改性的離子交換樹(shù)脂催化劑包括交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中，所述交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂包含多個(gè)磺酸基并且具有約1%至約4%的交聯(lián)度。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中，所述交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂具有約1.5%至約2.5%的交聯(lián)度。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中，所述交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂具有約2%的交聯(lián)度。
29.根據(jù)權(quán)利要求23-28中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述改性的離子交換樹(shù)脂催化劑包括附加的二甲基噻唑烷助催化劑。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中，所述二甲基噻唑烷助催化劑至少部分結(jié)合于所述交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂。
31.根據(jù)權(quán)利要求29或30所述的方法，其中，至少一部分所述二甲基噻唑烷助催化劑共價(jià)結(jié)合于所述交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂。
32.根據(jù)權(quán)利要求29-31中任一項(xiàng)所述的方法，其中，至少一部分所述二甲基噻唑烷助催化劑離子結(jié)合于所述交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂。
33.根據(jù)權(quán)利要求29-32中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述二甲基噻唑烷助催化劑結(jié)合于所述交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂的約18%至約25%的所述磺酸基。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中，所述二甲基噻唑烷助催化劑結(jié)合于所述交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂的約20%至約24%的所述磺酸基。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中，所述二甲基噻唑烷助催化劑結(jié)合于所述交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂的約22%的所述磺酸基。
36.根據(jù)權(quán)利要求23-35中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂包括基于聚苯乙烯的離子交換樹(shù)脂。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中，所述交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂包括交聯(lián)度為約1%至約4%的基于聚苯乙烯的離子交換樹(shù)脂，并且其中至少一部分所述二甲基噻唑烷助催化劑離子結(jié)合于所述離子交換樹(shù)脂。
38.根據(jù)權(quán)利要求23-37中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂包括基于聚硅氧烷的離子交換樹(shù)脂。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中，所述交聯(lián)的、磺化的離子交換樹(shù)脂包括交聯(lián)度為約1%至約4%的基于聚硅氧烷的離子交換樹(shù)脂，并且其中至少一部分所述二甲基噻唑烷助催化劑離子結(jié)合于所述離子交換樹(shù)脂。
40.根據(jù)權(quán)利要求23-39中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述兩種或更多種反應(yīng)物包括酚、以及酮、醛中的至少一種、或它們的組合。
41.一種用于生產(chǎn)雙酚-A的方法，所述方法包括在存在包含二甲基噻唑烷助催化劑的附加的離子交換樹(shù)脂催化劑的情況下使酚與酮、醛中的至少一種、或它們的組合接觸，其中所述方法并不包括用于所述酚、酮、和`/或醛的預(yù)處理和/或純化步驟。
【文檔編號(hào)】C07C39/16GK103501903SQ201280021591
【公開(kāi)日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2012年5月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月2日
【發(fā)明者】烏梅什·克里希納·哈斯亞加爾, 拉辛納姆·喬?！が敼指? 古爾拉姆·基尚, 保盧斯（保羅）·約翰內(nèi)斯·馬里亞·埃斯鮑茨 申請(qǐng)人:沙特基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料Ip私人有限責(zé)任公司