專利名稱：2,3,5,6—四氯苯醌的兩種制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學領域，具體涉及2，3，5，6—四氯苯醌的制備。
背景技術：
2，3，5，6—四氯苯醌是染料、醫(yī)藥工業(yè)的重要中間體，在醫(yī)藥工業(yè)中，可用于抗惡性腫瘤藥亞胺醌、抗醛固酮藥安體舒通的生產。2，3，5，6—四氯苯醌為金黃色葉狀結晶，熔點290°C。溶于醚、微溶于醇，難溶于氯仿、四氯代碳和二硫化碳，幾乎不溶于冷醇和水。目前，國內生產2，3，5，6—四氯苯醌均為對苯二酚氯化法。由于近年來對苯二酚價格高而且市場價格很不穩(wěn)定，造成四氯苯醌的生產產量受限制，有時對苯二酚價格高的使企業(yè)無法用其作為原料生產2，3，5，6—四氯苯醌，否則必定造成生產企業(yè)虧本，常因此導致2，3，5，6—四氯苯醌市場供應緊張，影響下游廠家的正常生產。尋找替代原料生產2，3，5，6—四氯苯醌，是本行業(yè)亟待解決的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種2，3，5，6 —四氯苯醌的兩種制備方法，用對氨基苯酚替代對苯二酚，具有原料成本低、輔助原料易得、反應后的溶劑可重復使用等優(yōu)點。本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn)
方法一 2，3，5，6—四氯苯醌的兩種制備方法，包括以下步驟
(1)在攪拌條件下，將對氨基苯酚溶解到有機溶劑中，對氨基苯酚與有機溶劑比為lmmol:3 — 20ml，然后通入氯氣，在30— 100°C下進行反應，檢測物料中對氨基苯酚小于0. 5%，2，3，5，6 —四氯對氨基苯醌大于95%時停止通氯，將物料中的氯氣用空氣或者氮氣趕盡，得到2，3，5，6—四氯對氨基苯醌；
對氨基苯酚與氯氣的摩爾比為I :4. 5—7 ；
(2)在攪拌條件下，將步驟(I)的物料降溫至0— 30°C，分批投入重氮劑，檢測物料中2，3，5，6 —四氯對氨基苯醌小于0. 5%，目標產物大于95%時反應結束，將物料降溫至20°C以下進行固液分離得到重氮物；
2，3，5，6—四氯對氨基苯醌與重氮劑的摩爾比為I: I一 1.25 ;
(3)將步驟(2)得到的重氮物加入到濃度為15—80%的無機酸水溶液中，在溫度為80—250°C中水解，檢測物料中的重氮物小于0. 5%，目標產物大于95%時反應結束，將物料降溫至30°C以下，進行固液分離，固體用水洗滌至PH值為5，烘干得到高含量的2，3，5，6—四氯苯醌，摩爾收率為90— 97% ；
重氮物與無機酸的比為lmmol :4-20ml。本發(fā)明進一步改進方案是，步驟(I)中所述的有機溶劑為乙酸、氯苯、乙酸乙脂或乙酸甲脂中的一種，或兩種、或兩種以上混合物。本發(fā)明進一步改進方案是，步驟(2)生所述的重氮劑為亞硝酸鈉或者硝酸，硝酸溶液濃度50-70%。本發(fā)明進一步改進方案是，步驟(3)中所述的無機酸溶液為硫酸溶液、鹽酸溶液或磷酸溶液中的一種，或兩種、或三種混合物。反應流程
權利要求
1.2，3，5，6—四氯苯醌的兩種制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)在攪拌條件下，將對氨基苯酚溶解到有機溶劑中，對氨基苯酚與有機溶劑比為lmmol:3 — 20ml，然后通入氯氣，在30— 100°C下進行反應，檢測物料中對氨基苯酚小于0. 5%時停止通氯，將物料中的氯氣用空氣或者氮氣趕盡，得到2，3，5，6—四氯對氨基苯醌； 對氨基苯酚與氯氣的摩爾比為I :4. 5—7 ； (2)在攪拌條件下，將步驟(I)的物料降溫至0— 30°C，分批投入重氮劑，檢測物料中2，3，5，6 —四氯對氨基苯醌小于0. 5%時反應結束，將物料降溫至20°C以下進行固液分離得到重氮物； 2,3, 5，6—四氯對氨基苯醌與重氮劑的摩爾比為I: I一 1.25 ; (3)將步驟(2)得到的重氮物加入到濃度為15—80%的無機酸水溶液中，在溫度為80—250°C中水解，檢測物料中的重氮物小于0. 5%時反應結束，將物料降溫至30°C以下，進行固液分離，固體用水洗滌至PH值為5，烘干得到高含量的2，3，5，6—四氯苯醌； 重氮物與無機酸的比為lmmol :4-20ml。
2.如權利要求I所述的2，3，5，6—四氯苯醌的兩種制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的有機溶劑為乙酸、氯苯、乙酸乙脂或乙酸甲脂中的一種，或兩種、或兩種以上混合物。
3.如權利要求I所述的2，3，5，6—四氯苯醌的兩種制備方法，其特征在于步驟(2)生所述的重氮劑為亞硝酸鈉或者硝酸，硝酸溶液濃度50-70%。
4.如權利要求I所述的2，3，5，6—四氯苯醌的兩種制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的無機酸溶液為硫酸溶液、鹽酸溶液或磷酸溶液中的一種，或兩種、或三種混合物。
5.如權利要求I所述的2，3，5，6—四氯苯醌的兩種制備方法，其特征在于所述檢測是采用HPLC檢測，即高效液相色譜法檢測。
6.2，3，5，6—四氯苯醌的兩種制備方法，其特征在于包括以下步驟 (4)在攪拌條件下，將對氨基苯酚溶解到有機酸溶液中，然后加入硫酸鹽，在0—50°C中分批投入重氮劑，進行重氮化反應，檢測物料中的對氨基苯酚小于0. 5%時反應結束，得到對氨基苯酚重氮物； 對氨基苯酚與硫酸鹽的摩爾比為I: I一2，與重氮劑的摩爾比為I: I一I. 25，與有機酸比為 lmmol:2—20ml ； (5)在步驟(4)的物料中于80—100°C條件下，通入氯氣進行氯化反應，檢測物料中的對氨基苯酚重氮物小于0. 5%時反應結束，將物料降溫至30°C以下，進行固液分離，母液回收作步驟(4)的溶劑，得到2，3，5，6—四氯苯酚重氮鹽及部分2，3，5，6—四氯苯醌； 對氨基苯酚與氯氣的摩爾比為1:4. 5— 7 ; (6)將步驟(5)得到的四氯苯酚重氮鹽及部分2，3，5，6—四氯苯醌加入到溶液濃度為5—30%的鹽酸中，在溫度為80— 100°C中水解，檢測物料中的四氯苯酚重氮鹽小于0. 5%時反應結束，將物料降溫至30°C以下，進行固液分離，固體用水洗滌至PH值為5，烘干得到高含量的2，3，5，6—四氯苯醌； 四氯苯酚重氮鹽及部分2，3，5，6—四氯苯醌與鹽酸的比為Immol :4 — 20ml。
7.如權利要求6所述的2，3，5，6—四氯苯醌的兩種制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的有機酸溶液為乙酸溶液，溶液濃度為30-90%。
8.如權利要求6所述的2，3，5，6—四氯苯醌的兩種制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的硫酸鹽為硫酸亞鐵、硫酸銅、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸氨、硫酸鎂、硫酸鋁或硫酸鋅中的一種、或兩種、或兩種以上混合物。
9.如權利要求6所述的2，3，5，6—四氯苯醌的兩種制備方法，其特征在于步驟(5)蟲所述的重氮劑為亞硝酸鈉或者硝酸，硝酸溶液濃度50-70%。
10.如權利要求6所述的2，3，5，6—四氯苯醌的兩種制備方法，其特征在于所述檢測是采用HPLC檢測，即高效液相色譜法檢測。
全文摘要
本發(fā)明公開了兩種制備2,3,5,6—四氯苯醌的方法，其中的一個包括以下步驟(1)在攪拌條件下，將對氨基苯酚溶解到有機溶劑中，然后通入氯氣，在30—100℃下反應，檢測對氨基苯酚小于0.5%，目標產物大于95%時，停止通氯，將物料中的氯氣趕盡后，再將步驟(1)的物料降溫至0—30℃，進行重氮化反應得到重氮物；(3)將步驟(2)得到的重氮物加入到濃度為15—80%的無機酸溶液中，在溫度為80—250℃中水解，水解反應后降溫至30℃以下，進行固液分離，固體用水洗滌至PH值為5，烘干得到高含量的2,3,5,6—四氯苯醌。
文檔編號C07C46/00GK102675077SQ20121013653
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月6日 優(yōu)先權日2012年5月6日
發(fā)明者徐和芹 申請人:濱海和順醫(yī)藥化工有限公司