專利名稱：制備癸酸的方法
制備癸酸的方法本發(fā)明涉及癸酸的制備方法，尤其是2-丙基庚酸含量高的癸酸混合物的制備方法。例如可以使用癸酸作為生產(chǎn)過氧化酯、去垢劑和潤滑劑的前體。專利文件DE 101 08 474、DE 101 08 475、DE 101 08 476 和 DE 102 25 282 描述了使直鏈丁烯混合物進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)來制備戊醛的方法。所有這些專利文件的共性在于，在至少一個(gè)氫甲?；磻?yīng)步驟中使用一種銠催化劑與一種具有氧雜蒽結(jié)構(gòu)的雙膦配體?？梢栽诋悩?gòu)化反應(yīng)條件下利用該催化劑使得2-丁烯進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng)。正戊醛與2-甲基丁醛之比為85 15。專利DE 101 08 474和DE 101 08 475均公開了分兩步執(zhí)行氫甲?；磻?yīng)的方法。在第一個(gè)氫甲酰化反應(yīng)步驟中使用一種由銠和單膦配體構(gòu)成的催化劑以 95%的選擇性將1-丁烯轉(zhuǎn)化成正戊醛。在第二個(gè)氫甲?；磻?yīng)步驟中使用上述銠/雙膦使得未轉(zhuǎn)化的丁烯(主要是2-丁烯)轉(zhuǎn)化。專利DE 101 08 476和DE 102 25 282提出了單步氫甲?；磻?yīng)方法的保護(hù)要求。在所有這四個(gè)專利中特別要求了使用正戊醛/2-甲基丁醛混合物來制備異構(gòu)癸酸混合物。所提出的合成路線草案包括以下步驟使得正戊醛混合物進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)生成癸烯醛混合物，對(duì)癸烯醛混合物進(jìn)行選擇性加氫生成癸醛混合物，然后使其進(jìn)行氧化反應(yīng)生成異構(gòu)癸酸混合物。既沒有證明這種合成方法的可行性，也沒有拿出一種實(shí)施方式。僅僅指出它可以按照類似于用丁醛制備2-乙基乙酸的方法進(jìn)行，尤其指出了以下兩個(gè)參考文獻(xiàn)，第一個(gè)是第5版《烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書》第Al冊(cè)，第330 頁，其中一段就說了如何可將2-乙基己烯醛加氫成為2-乙基己醛。沒有提及反應(yīng)條件。也沒有參考文獻(xiàn)。第二個(gè)參考文獻(xiàn)是1975年第4版《烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書》第9冊(cè)，第 144頁，這里列舉了可以通過2-乙基己醛的氧化反應(yīng)來制備2-乙基乙酸，但沒有注明細(xì)節(jié)， 加入2-乙基乙酸的堿金屬鹽提高收率，同樣也缺少參考文獻(xiàn)。按照DE 101 08 476所述， 可根據(jù)所選擇的反應(yīng)條件，在含有鈀的催化劑存在的情況下要么將縮合混合物(癸烯醛) 部分加氫成為癸醛，或者完全成為癸醇。缺少關(guān)于催化劑和反應(yīng)條件以及反應(yīng)實(shí)施的說明。因此，并沒有完全公開能夠讓本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要進(jìn)行復(fù)雜試驗(yàn)即可執(zhí)行的癸酸制備方法。本發(fā)明的任務(wù)在于闡述一種以含有直鏈C4烯烴并且還另外含有異丁烯的烴混合物為基礎(chǔ)、以少量步驟提供癸醛的方法，可利用含有氧的氣體以高的收率將所述癸醛氧化成為相應(yīng)的癸酸，既不使用催化劑，也不使用穩(wěn)定添加劑。因此本發(fā)明涉及一種制備異構(gòu)癸酸混合物的方法，其通過以下步驟進(jìn)行a)使用含有銠的催化劑體系使得含有直鏈C4烯烴的烴混合物進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)；b)使得從步驟a)獲得的C5脂肪醛混合物進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)；c)使得步驟b)中的ClO不飽和醛混合物進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)生成ClO脂肪醛；d)使得步驟C)中的ClO脂肪醛混合物進(jìn)行非催化氧化反應(yīng)，獲得相對(duì)于異構(gòu)癸酸總含量質(zhì)量百分比含量至少為70%的2-丙基庚酸的混合物。
本發(fā)明所述的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)氧化反應(yīng)即使在轉(zhuǎn)化率非常高的情況下也有非常大的選擇性，從而僅僅產(chǎn)生少量的物質(zhì)損失。因此所產(chǎn)生的必須加以處置的副產(chǎn)物也僅是少量的。由于不使用催化劑，因此不會(huì)產(chǎn)生對(duì)于催化劑、分離所消耗的催化劑或者其次生產(chǎn)物以及處置催化劑所需的費(fèi)用。在本發(fā)明中，以三步合成法用直鏈丁烯制備癸醛混合物，其相對(duì)于癸醛含量含有質(zhì)量百分比至少為80 %的2-丙基庚醛，氧化成為相應(yīng)的癸酸。本發(fā)明所述的氧化反應(yīng)既不需要加入催化劑(通常是過渡金屬化合物)，也不需要加入穩(wěn)定劑，例如某種堿金屬羧酸鹽或者堿土金屬羧酸鹽?？梢允褂醚?、空氣或者含有氧的其它混合氣體作為氧化劑。在本發(fā)明所述的方法中，優(yōu)選使用氧或者氧的體積百分比含量大于10%的氧/氮混合物。進(jìn)行氧化反應(yīng)的溫度范圍在10 80°C之間，尤其在20 50°C之間，特別是在 25 35°C之間。在反應(yīng)器頂部的氣相中測(cè)定的絕對(duì)反應(yīng)壓力為0. 1 IMPa，尤其為0. 1 0.5MPa。在液/氣混合相中進(jìn)行氧化反應(yīng)。癸醛混合物和/或者由此產(chǎn)生的癸酸混合物以連續(xù)的液相形式存在，將氧化性氣體或者混合氣體引入所述液相之中。大部分混合氣體以分散相形式存在?？梢允褂脭嚢韪蛘吖呐莘磻?yīng)器作為反應(yīng)器，在靠近底部利用氣體分配裝置(例如氣閥或噴嘴)將氣體送入所述反應(yīng)器之中。為了避免形成爆炸性混合物，將適量氮?dú)庖胍何槐砻嫔戏降臍馐抑?，使得氣?廢氣)中氧的體積百分比含量不超過6%。可以在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中連續(xù)或者間斷地進(jìn)行氧化反應(yīng)。如果使用多個(gè)反應(yīng)器，則可以將其相互串聯(lián)和/或者并聯(lián)。若為間斷運(yùn)行方式，則醛的轉(zhuǎn)化率為60 98%，尤其為85 95%。若為連續(xù)運(yùn)行方式，則醛的轉(zhuǎn)化率為50 95%，尤其為70 90%。氧化結(jié)束之后，反應(yīng)混合物由2-丙基庚酸質(zhì)量百分比含量至少為70%的癸酸、未轉(zhuǎn)化的ClO醛、副產(chǎn)物以及任選地由在所用癸醛中已經(jīng)存在的物質(zhì)組成。該混合物中癸酸的質(zhì)量百分比含量在50 98%范圍內(nèi)，尤其在80 93%范圍內(nèi)。優(yōu)選以蒸餾方式分離該混合物?？梢赃M(jìn)行常壓或者減壓蒸餾分離。優(yōu)選地在真空條件下進(jìn)行蒸餾分離。優(yōu)選將氧化反應(yīng)混合物分離成以下四種餾分a)主要包含氧化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的分解產(chǎn)物的低沸點(diǎn)餾分b)主要由癸醛構(gòu)成的醛餾分c)幾乎僅僅含有癸酸的產(chǎn)物餾分d)高沸點(diǎn)餾分。優(yōu)選在三個(gè)串聯(lián)的塔中進(jìn)行連續(xù)或者半連續(xù)蒸餾分離。分別作為塔頂產(chǎn)物，在第一個(gè)塔中分離出低沸物、在第二個(gè)分餾塔中分離出醛和在第三個(gè)分餾塔中分離出癸酸。第三個(gè)塔的塔底產(chǎn)物是高沸物?？梢詫?duì)分離出的低沸物和高沸物進(jìn)行熱利用，或者將其用作合成氣體設(shè)備的原料。如果高沸點(diǎn)餾分含有大量的癸酸酯，則也可任選地將其處理成癸酸?？梢詫⒎蛛x出的醛餾分全部或者部分送回到氧化步驟之中?？梢詫@得的癸酸用于例如制備過氧化酯、干燥劑、去垢劑、增塑劑或者潤滑劑。本發(fā)明所述方法的原料是沒有多不飽和化合物和沒有乙炔化合物并且含有至少一種烯烴(順式-2-丁烯、反式-2-丁烯和1-丁烯)的烴混合物。除此之外，在原料中還可以存在各自相對(duì)于C4-烯烴級(jí)分質(zhì)量百分比至多5%、尤其至多1%、特別優(yōu)選至多0.2% 的異丁烯。含有直鏈C4-烯烴的工藝混合物是來自煉油廠的輕汽油餾分、來自FC或蒸汽裂解裝置的C4-餾分、費(fèi)托合成法的混合物、丁烷脫氫產(chǎn)生的混合物、復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)生的混合物或者來自其它工藝過程的混合物。例如可以從蒸汽裂解裝置的C4-餾分獲得適合于本發(fā)明所述方法的直鏈丁烯混合物。這里，在第一個(gè)步驟中去除丁二烯。這采用萃取或萃取蒸餾丁二烯的方式，或者對(duì)其進(jìn)行選擇性加氫來進(jìn)行。這兩種情況下獲得幾乎不含丁二烯的C4-餾分，即萃余液I。在第二個(gè)步驟中從C4-烴流中去除異丁烯，例如采用與甲醇進(jìn)行反應(yīng)的方式制備甲基叔丁醚 (MTBE)，或者采用與乙醇進(jìn)行反應(yīng)的方式制備乙基叔丁醚。其它方法是將萃余液I中的異丁烯與水進(jìn)行反應(yīng)生成叔丁醇，或者使異丁烯進(jìn)行酸催化低聚反應(yīng)生成二異丁烯?，F(xiàn)在不含異丁烯的C4-餾分(即萃余液II )正如所希望的那樣含有直鏈丁烯，和任選地含有丁烷。 還可以任選地蒸餾分離1- 丁烯?？梢詫⒑?- 丁烯或者含有2- 丁烯的兩種餾分用于本發(fā)明所述的方法之中。另一種制備適用反應(yīng)物的方法是在反應(yīng)塔中使得萃余液I、萃余液II或者類似成分的烴混合物進(jìn)行加氫異構(gòu)化反應(yīng)。這里，可以特別獲得由2-丁烯、少量1-丁烯和任選地正丁烷以及異丁烷和異丁烯構(gòu)成的混合物。另一種可用于本發(fā)明所述方法的原料混合物是直鏈烯烴(例如萃余液II或者萃余液III)的混合物在低聚反應(yīng)過程中余下的和由丁烷、任選地由異丁烯、2-丁烯和少量
1-丁烯構(gòu)成的C4-混合物。優(yōu)選使用直鏈丁烯質(zhì)量百分比含量?jī)?yōu)選至少為15%的烴混合物。本發(fā)明所述方法的第一個(gè)步驟是氫甲酰化反應(yīng)。為了在最終產(chǎn)物中獲得含量超過80 %的2-丙基庚酸，需要在直鏈丁烯的氫甲酰化反應(yīng)過程中產(chǎn)生選擇性大于85%的正戊醛。如果僅僅轉(zhuǎn)化1-丁烯，則可以例如利用銠和單膦(例如三苯基膦)構(gòu)成的催化劑體系進(jìn)行轉(zhuǎn)化。如果也要轉(zhuǎn)化2-丁烯，則必須在異構(gòu)化反應(yīng)條件下進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)。這意味著所使用的催化劑在反應(yīng)條件下不但能夠移動(dòng)所有直鏈烯烴中的雙鍵，也就是使其異構(gòu)化，而且也能最終進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)。使用能夠以大于85%的正-選擇性(正戊醛與所有 C5-醛的總和之比)將直鏈丁烯與任意比例的異構(gòu)體進(jìn)行反應(yīng)轉(zhuǎn)化成戊醛的催化劑，例如可以使用專利 DE 101 08 474、DE 101 08 476、DE 101 08 476 和 DE102 25 282 所述的雙膦作為對(duì)此的催化劑，同樣對(duì)此也可以使用含有例如EP 0 213 639所述大體積芳族雙亞磷酸酯作為配體的銠催化劑。本發(fā)明所述方法的第二個(gè)反應(yīng)步驟是使得C5-醛進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)生成癸烯醛。 第一階段的反應(yīng)產(chǎn)物在分離出未轉(zhuǎn)化的烴之后由正戊醛、2-甲基丁醛和少量的正戊醇和
2-甲基丁醇構(gòu)成。如果原料烴混合物含有異丁烯，則在第一階段的反應(yīng)混合物中含有3-甲基丁醛。醛餾分含有質(zhì)量百分比至少為85%的正戊醛，質(zhì)量百分比少于15%的2-甲基丁醛，以及質(zhì)量百分比少于5%的3-甲基丁醛、尤其少于且特別適宜少于0. 2%的3-甲基丁醛。DE 102008 002187. 3描述了一種用富含直鏈C4-烯烴的混合物制備富含正戊醛的C5-醛混合物的方法。如果希望在羥醛縮合反應(yīng)產(chǎn)物中某種特定的異構(gòu)體組成，則可以例如通過羥醛縮合反應(yīng)之前執(zhí)行的蒸餾步驟獲得這種組成。在蒸餾過程中按照所需的組成分離正戊醛和2-甲基丁醛。任選地，也可以更加精確地進(jìn)行蒸餾，并且可以隨后以重新混合某一種組分的方式調(diào)整組成?？梢允褂闷鋲A金屬或堿土金屬化合物形式的氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、羧酸鹽或者其混合物水溶液、或者使用叔胺水溶液作為催化劑。優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物溶液 (例如苛性鈉溶液)作為催化劑水溶液。催化劑水溶液中堿性催化劑的質(zhì)量百分比濃度通常在0. 1 10%之間，尤其在 0. 1 3%之間。由于反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生水，因此反應(yīng)器入口處的催化劑溶液濃度高于反應(yīng)器出口處的濃度。由于反應(yīng)過程中會(huì)發(fā)生Carmizzaro副反應(yīng)，因此會(huì)從反應(yīng)物和少量從產(chǎn)物產(chǎn)生醇和以鹽的形式富集在催化劑相之中的羧酸。排出一部分催化劑溶液并且替換成等量的新鮮堿液，就能將催化劑水溶液中羧酸鹽的質(zhì)量百分比濃度保持在5 40%之間。催化劑水溶液相對(duì)于有機(jī)反應(yīng)物相的比例可會(huì)在寬的范圍內(nèi)波動(dòng)。如果在本發(fā)明所述的方法中使用管式反應(yīng)器，則有機(jī)相與催化劑相之間的質(zhì)量比至少為1 2，優(yōu)選大于 1 10。同樣也可以使用攪拌釜。在本發(fā)明的特殊實(shí)施方式中，采用排出或者再循環(huán)措施控制催化劑溶液的濃度。反應(yīng)器出口處的反應(yīng)混合物溫度適宜地高于催化劑水溶液的沸點(diǎn)，在80 180°C 之間，尤其可在120 150°C之間。如果使用攪拌釜，則這相應(yīng)于反應(yīng)混合物的溫度。在平流反應(yīng)器或者管式反應(yīng)器中，若為絕熱反應(yīng)控制，則僅在反應(yīng)器尾端達(dá)到該溫度。反應(yīng)裝置中的壓力取決于反應(yīng)混合物中的組分在相應(yīng)溫度下的蒸汽壓力。優(yōu)選在 0. 1 2. OMPa、尤其優(yōu)選在0. 2 0. 5MPa之間的壓力下執(zhí)行本發(fā)明所述的羥醛縮合反應(yīng)。羥醛縮合反應(yīng)裝置可以是至少一個(gè)攪拌釜或串聯(lián)攪拌釜，或者至少是一個(gè)管式反應(yīng)器或平流反應(yīng)器。在每一種類型的反應(yīng)器中可以利用攪拌裝置或者靜態(tài)攪拌器強(qiáng)力混合兩種相。在本發(fā)明所述的方法中，優(yōu)選在利用靜態(tài)混合器裝料的管式反應(yīng)器中實(shí)施C5醛的羥醛縮合反應(yīng)，例如在DE 10 2009 001594. 9所述的。將離開反應(yīng)器的反應(yīng)混合物分離成催化劑相和有機(jī)產(chǎn)物相。優(yōu)選按照DE 199 56 410所述進(jìn)行反應(yīng)控制和處理。優(yōu)選在短程蒸餾裝置中將離開反應(yīng)器的反應(yīng)混合物泄壓到正常壓力。若為高沸點(diǎn)反應(yīng)物，則可以泄壓到低壓力(0. 01 0. IMPa)?？梢圆捎玫亩坛陶麴s方法有閃蒸、在降膜蒸發(fā)器中進(jìn)行蒸餾、在薄膜蒸發(fā)器中進(jìn)行蒸餾或者在組合式降膜/薄膜蒸發(fā)器中進(jìn)行蒸餾。以下所述的閃蒸法是優(yōu)先選用的方法，因?yàn)楣に囎顬楹?jiǎn)單。短程蒸餾應(yīng)使得反應(yīng)產(chǎn)物遭受盡可能少的、催化劑引起的熱負(fù)荷和化學(xué)負(fù)荷，因此優(yōu)選以最多一分鐘的停留時(shí)間進(jìn)行短程蒸餾?？杀鹊恼麴s方法具有5分鐘以上的停留時(shí)間。優(yōu)選在絕熱條件下進(jìn)行短程蒸餾，尤其是閃蒸，這樣可使得塔底產(chǎn)物的溫度低于入口溫度。
通過短程蒸餾將反應(yīng)產(chǎn)物盡可能分離成包括水和C5醛的塔頂餾出物以及包括羥醛縮合反應(yīng)產(chǎn)物(主要是癸烯醛)的塔底產(chǎn)物和催化劑水相。塔頂產(chǎn)物除了含有已列出的水和反應(yīng)物的混合物之外，任選地還有其它低沸物 (例如戊醇)和少量的a，β-不飽和醛(癸烯醛)。塔底產(chǎn)物除了含有癸烯醛和催化劑相的混合物之外，任選地還有沸點(diǎn)較高的縮合反應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)物的Carmizarro反應(yīng)的產(chǎn)物以及少量的反應(yīng)物。可以在沉淀容器中將短程蒸餾出的優(yōu)選未冷卻的塔底產(chǎn)物分離成有機(jī)相(產(chǎn)物相)和水相(即催化劑水相)。使用水，優(yōu)選使用短程蒸餾的塔頂產(chǎn)物的水相洗脫微量催化劑之后，從工藝中去除有機(jī)產(chǎn)物相?？梢詫⒃摯之a(chǎn)物直接用于第三個(gè)反應(yīng)步驟，也就是選擇性加氫。任選地，還可以分離出高沸物(沸點(diǎn)較高的羥醛加成和羥醛縮合反應(yīng)產(chǎn)物)，并且至少部分將其送回到縮合反應(yīng)器之中。將催化劑水相任選地與所產(chǎn)生的洗滌水一起送回到羥醛縮合反應(yīng)之中?？梢耘懦錾俨糠执呋瘎┫啵⑶姨鎿Q成等量的新鮮催化劑，從而使得副產(chǎn)物水平保持恒定。在低于水的沸點(diǎn)而且低于最低共沸物沸點(diǎn)的溫度下對(duì)短程蒸餾的塔頂產(chǎn)物進(jìn)行冷凝。產(chǎn)生可以將其分離成有機(jī)相和水相的液體混合物。任選地將塔頂產(chǎn)物的有機(jī)相泵回到羥醛縮合反應(yīng)器之中，任選地排出一部分。例如可以與以上所述的一樣，將一部分水亞相(Unterphase)例如用于洗滌產(chǎn)物相。塔頂產(chǎn)物的另一部分水相或者全部水相可用來排出反應(yīng)水。在水相中還溶解了有機(jī)物，特別是反應(yīng)物?？梢灾苯踊蛘呓?jīng)過預(yù)先凈化之后將廢水排入沉淀池。可以采用汽提或者共沸蒸餾有機(jī)物的方式進(jìn)行預(yù)先凈化。當(dāng)正戊醛縮合時(shí)，產(chǎn)生2-丙基庚烯醛作為主要羥醛縮合反應(yīng)產(chǎn)物。如果在C5醛中存在2-甲基丁醛，就會(huì)通過交叉羥醛縮合反應(yīng)產(chǎn)生2-丙基-4-甲基-2-己烯醛。此外如果在C5醛混合物中也存在3-甲基丁醛，還可能產(chǎn)生以下不飽和醛作為其它主要羥醛縮合反應(yīng)產(chǎn)物2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛，異丙基-4-甲基-2-己烯醛，2-丙基-5-甲基-2-己烯醛，以及2-異丙基-2-庚烯醛。按照本發(fā)明所述，2-丙基-2-庚烯醛相對(duì)于所有癸烯醛之和的質(zhì)量百分比含量超過90 %。羥醛縮合反應(yīng)粗產(chǎn)物除了含有癸烯醛之外，主要還有沸點(diǎn)較高的羥醛縮合物，可以在下一個(gè)步驟之前例如通過蒸餾方式將其凈化。優(yōu)選在第三個(gè)步驟中，也就是在選擇性加氫過程中使用癸烯醛粗混合物。使用含有鈀、鉬、銠和/或者鎳作為加氫活性成分的催化劑進(jìn)行選擇性加氫，從而僅僅使得癸烯醛中的烯雙鍵進(jìn)行加氫?？梢允褂眉兘饘?、含氧的金屬化合物或者金屬合金。 優(yōu)先選用的催化劑是那些將加氫活性金屬涂覆在載體上的催化劑。適用的載體材料是氧化鋁、氧化鎂、氧化硅、二氧化鈦及其混合氧化物以及活性炭。這些催化劑中特別優(yōu)選的是鈀在活性炭上以及鈀在氧化鋁上的催化劑。如果是鈀與載體構(gòu)成的催化劑，則鈀的質(zhì)量百分比含量為0. 1 5%，優(yōu)選為 0. 2 1%。特別優(yōu)選使用氧化鋁、優(yōu)選是Y-氧化鋁與質(zhì)量百分比含量為0. 3 0. 7%的鈀構(gòu)成的催化劑。任選地催化劑可以含有改性物質(zhì)，例如堿金屬成分，如質(zhì)量百分比濃度至多3%的鈉化合物。不僅可以在氣相中、而且也可以在液相中進(jìn)行連續(xù)或者不連續(xù)加氫。優(yōu)選在液相中進(jìn)行加氫，因?yàn)闅庀喾ㄐ枰写罅繗怏w作必要循環(huán)，能耗比較高?？梢赃x擇不同類型的工藝參數(shù)用于連續(xù)液相加氫。可以在絕熱或者幾乎等溫的條件下，也就是溫度上升小于10°c， 以單步或者多步方式進(jìn)行加氫。在后一種情況下可以使得反應(yīng)器在絕熱或者幾乎等溫的條件下工作，或者使得其中一個(gè)反應(yīng)器在絕熱條件下工作，其余反應(yīng)器則在幾乎等溫條件下工作。還能以直接通過方式，或者以產(chǎn)物再循環(huán)方式進(jìn)行選擇性加氫。在三相反應(yīng)器中以順流方式在液/氣混合相中或者在液相中進(jìn)行加氫，可按照本身已知的方法將氫細(xì)分布在待加氫的液體之中。為了使液體均勻分布，改善反應(yīng)熱排出和以高的選擇性實(shí)現(xiàn)較高的時(shí)空收率，優(yōu)選使用每m2空反應(yīng)器橫斷面每小時(shí)能夠通過15 300，尤其25 150m3高液體流量的反應(yīng)器。例如US 5，831，135就描述了一種制備癸醛的加氫方法，例如，在兩個(gè)或更多個(gè)均可使得產(chǎn)物再循環(huán)的反應(yīng)器中進(jìn)行液相加氫。如果使用例如相對(duì)于氧化鋁的質(zhì)量百分比為0. 5%的鈀催化劑，則優(yōu)選在120 180°C、尤其在140 160°C溫度下，并且在1. 5 5MPa、尤其在2 3MPa壓力下對(duì)2-丙基庚烯醛進(jìn)行選擇加氫生成2-丙基庚醛。加氫產(chǎn)物除了含有癸烯醛之外，還還有少量因?yàn)榧託溥^度而產(chǎn)生的癸醇、少量的 C5醛和C5醇以及高沸物，主要是沸點(diǎn)較高的羥醛縮合反應(yīng)產(chǎn)物及其加氫產(chǎn)物。其中2-丙基庚醛相對(duì)于癸醛餾分的質(zhì)量百分比含量高于85%?？梢栽谙乱粋€(gè)反應(yīng)步驟(氧化反應(yīng))之前從粗加氫反應(yīng)流出物中分離出高沸物和 /或者低沸物。優(yōu)選地，不必進(jìn)行蒸餾處理。原則上可以按照本身已知的方法將癸醛混合物氧化成相應(yīng)的異構(gòu)羧酸混合物，可以使用氧、空氣或者含有氧的其它混合氣體作為氧化劑?？梢赃M(jìn)行非催化地或者催化地氧化反應(yīng)，在后一種情況下使用過渡金屬化合物，尤其是鈷和錳化合物作為催化劑。這里，可在常壓或者升壓條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)。按照本發(fā)明所述的方法，在沒有催化劑并且沒有其它穩(wěn)定添加劑的情況下進(jìn)行氧化反應(yīng)。以下示例均為對(duì)本發(fā)明的解釋。
實(shí)施例制備2-丙基庚醛(醛氧化反應(yīng)的反應(yīng)物)首先從直鏈C4烯烴的混合物制備正戊醛含量高的混合物。然后通過羥醛縮合反應(yīng)將正戊醛和所產(chǎn)生的其它C5脂肪醛轉(zhuǎn)化成為a，β -不飽和ClO醛以及相對(duì)于羥醛縮合反應(yīng)產(chǎn)物總量的質(zhì)量百分比含量至少為80%的2-丙基庚烯醛。接著通過選擇性加氫反應(yīng)將2-丙基庚烯醛轉(zhuǎn)化為所需的產(chǎn)物2-丙基庚醛。氫甲?；磻?yīng)DE 10 2008 002187. 3描述了一種從含有直鏈C4烯烴的混合物制備富含正戊醛的C5醛混合物的方法，該文獻(xiàn)作為基礎(chǔ)。羥醛縮合反應(yīng)在使用Sulzer公司的靜態(tài)攪拌元件供料的管式反應(yīng)器QOmm直徑，4000mm長度) 構(gòu)成的連續(xù)式試驗(yàn)設(shè)備中，以2%苛性鈉水溶液作為催化劑(流量為80升/小時(shí))，在溫度為130°C且壓力為0. 3MPa的條件下以8升/小時(shí)的流量將正戊醛轉(zhuǎn)化為2-丙基庚烯醛。在離開反應(yīng)器之后，在溫度為80°C的5升分離容器中將催化劑水相與醛相分離，并利用循環(huán)泵送回到反應(yīng)器之中。將分離出的有機(jī)相收集在100升不銹鋼容器中。根據(jù)氣相色譜分析結(jié)果，正戊醛羥醛縮合反應(yīng)的粗產(chǎn)物具有以下質(zhì)量百分比的組成4. 93%正戊醛，0. 47% 2-甲基丁醇，0. 30%戊醇，0.51% 2-丙基-4-甲基己烯醛， 91.81% 2-丙基庚烯醛和1.98%殘留物。選擇性加氫反應(yīng)采用從Degussa公司購置的H 14535鈀催化劑(0. 5 %鈀在氧化鋁上)，在溫度為160°C且壓力為2. 5MPa的循環(huán)裝置中，通過催化劑在液相中對(duì)含有粗_2_丙基庚烯醛的羥醛縮合反應(yīng)流出物進(jìn)行選擇性加氫生成2-丙基庚醛。為此按照催化劑載量0.證―1，以 200ml/h速度使得反應(yīng)物連續(xù)經(jīng)過400ml催化劑。根據(jù)氣相色譜法測(cè)定加氫反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量百分比典型組成如下2. 80%正戊醛， 0. 15% 2-甲基丁醇，2. 14%正戊醇，1.09%壬烷，0. 12%壬酮，86. 65% 2-丙基庚醛，0. 68% 2-丙基庚烯醛，4. 27% 2-丙基庚醇和2. 高沸物。實(shí)施例1制備2-丙基庚酸/對(duì)比例在可以加熱的6升雙層攪拌釜中通過液相氧化2-丙基庚醛的方式制備2-丙基庚酸。使用前述選擇性加氫反應(yīng)產(chǎn)生的2-丙基庚醛質(zhì)量百分比含量約為86. 7%的加氫反應(yīng)產(chǎn)物作為反應(yīng)物。在反應(yīng)器中將5050g液態(tài)反應(yīng)物預(yù)先加入到反應(yīng)配方之中。使用氮氧混合物作為反應(yīng)氣體，在反應(yīng)器下部通過氣閥(Fritte)將混合氣均勻分布到液體之中。將流量為30Nl/h的恒定氮?dú)饬骱透鶕?jù)反應(yīng)消耗量以在線測(cè)量廢氣中氧含量的方式調(diào)節(jié)后氧氣流定量加入到反應(yīng)器之中。將流量為330Nl/h的恒定氮?dú)饬鞫考尤氲椒磻?yīng)器上部的反應(yīng)器氣室之中。廢氣中氧的最大允許體積百分比含量為6%。在50 70°C反應(yīng)溫度和0. 3MPa 反應(yīng)壓力下使得ClO-醛混合物進(jìn)行氧化反應(yīng)。以定期取樣并且隨后進(jìn)行氣相色譜分析的方式確定氧化反應(yīng)的進(jìn)度。在所選的反應(yīng)條件下，經(jīng)過4. 5小時(shí)試驗(yàn)時(shí)間之后獲得粗產(chǎn)物， 其組成如表1中欄2和欄3所示。表1:產(chǎn)物組成/對(duì)比例
權(quán)利要求
1.制備異構(gòu)癸酸的混合物的方法，其中通過以下步驟進(jìn)行a)使用含有銠的催化劑體系使得含有直鏈C4烯烴的烴混合物進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng)；b)使得從步驟a)獲得的C5脂肪醛混合物進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)；c)使得步驟b)中的ClO不飽和醛混合物進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)生成ClO脂肪醛；d)使得步驟c)中的ClO脂肪醛混合物進(jìn)行非催化氧化反應(yīng)，獲得相對(duì)于異構(gòu)癸酸總含量質(zhì)量百分比含量至少為70%的2-丙基庚酸的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)中含直鏈C4烯烴的烴混合物具有相對(duì)于直鏈C4烯烴級(jí)分質(zhì)量百分比至多5%的異丁烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1 2所述的方法，其特征在于，在25 35°C溫度范圍內(nèi)氧化ClO脂肪醛的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3所述的方法，其特征在于，在0.1 IMPa壓力下氧化ClO脂肪醛的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4所述的方法，其特征在于，在0.1 0. 5MPa壓力下氧化ClO脂肪醛的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備異構(gòu)癸酸混合物的方法，包括以下步驟a)使用一種含有銠的催化劑體系使得含有直鏈C4-烯烴的烴混合物進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng)；b)使得從步驟a)獲得的C5脂肪醛混合物進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)；c)使得步驟b)中的C10不飽和醛混合物進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)生成C10脂肪醛；d)使得步驟c)中的C10脂肪醛混合物進(jìn)行非催化氧化反應(yīng)，獲得相對(duì)于異構(gòu)癸酸總含量質(zhì)量百分比至少為70％的2-丙基庚酸混合物。
文檔編號(hào)C07C51/235GK102548946SQ201080033483
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月23日
發(fā)明者A·凱齊克, H-G·呂肯, M·格拉斯, W·比施肯 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)奧克森諾有限責(zé)任公司