專利名稱：包鈷氫氧化鎳的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種堿性蓄電池中用的非燒結(jié)式鎳電極活性物質(zhì)的處理方法。
背景技術(shù)：
堿性蓄電池用的鎳電極主要作為鎘-鎳，貯氫合金-鎳及鋅-鎳等二次電池的正極。隨著便攜式電子儀器對(duì)電源容量需求的提高，以往的燒結(jié)式鎳電極已逐漸被發(fā)泡式為代表的非燒結(jié)式鎳電極所替代。
非燒結(jié)式電極有較高的活性物質(zhì)的填充密度及較高的體積比容量，可以制得高容量的電極；但非燒結(jié)式電極由于其自身的特點(diǎn)，其導(dǎo)電基體與活性物質(zhì)之間的接觸較差，因此活性物質(zhì)與導(dǎo)電基體間不能形成很好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。例如在發(fā)泡式電極中，由于發(fā)泡鎳基體的孔徑相對(duì)于活性物質(zhì)的粒徑大得多，因此在電極中活性物質(zhì)粒子之間的接觸面積要遠(yuǎn)大于活性物質(zhì)粒子與發(fā)泡鎳基體之間的接觸面積，如果活性物質(zhì)粒子本身的導(dǎo)電性差，活性物質(zhì)利用率就低。同樣在以穿孔金屬板為基體的粘結(jié)式電極中，作為導(dǎo)電基體的穿孔金屬板的表面積甚至比發(fā)泡式電極中的發(fā)泡鎳還要小很多，因此活性物質(zhì)粒子與導(dǎo)電基體之間的接觸面更小，電極中活性物質(zhì)的利用率極低。
為了提高非燒結(jié)式鎳電極中活性物質(zhì)的利用率，一般在活性物質(zhì)中添加導(dǎo)電劑，如金屬鎳粉，鈷粉或鈷化合物，或者在氫氧化鎳粒子表面通過機(jī)械或化學(xué)方法包覆鈷化合物，在氫氧化鎳粒子間形成導(dǎo)電網(wǎng)，改善活性物質(zhì)的利用率。其中加入的鈷化合物CoO、Co(OH)2等本身導(dǎo)電性雖差，但在電池化成后，上述鈷化合物轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電性好的CoOOH，沉積在氫氧化鎳粒子表面，在正常的放電狀態(tài)下一般難以被還原，這樣在電極中就形成了主要由CoOOH構(gòu)成的較為穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，由此來提高活性物質(zhì)的利用率。
但即使使用這種含有鈷的鎳活性物質(zhì)制造的電極的電池，在長(zhǎng)期放置過程中(電池電壓達(dá)到0.9V以下)，或是過放電時(shí)，電位達(dá)到Co(III)/Co(II)的平衡電位，所生成的CoOOH會(huì)發(fā)生溶解還原，從而使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)遭到破壞?；钚晕镔|(zhì)之間及活性物質(zhì)與導(dǎo)電基體間的導(dǎo)電性變差，再次充電時(shí)，活性物質(zhì)的利用率比初始充電時(shí)的利用率低，容量恢復(fù)率較低。
另外，在這種添加鈷化合物的電極中，由于鈷化合物是以機(jī)械方式從外部加入的，因此其與活性物質(zhì)粒子之間仍然存在混合不夠均勻，從而不能形成均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的缺點(diǎn)。這樣，過充電時(shí)或快速充電時(shí)，由于電極導(dǎo)電性不好，正極電位很快升高，在正極析出的氧難以充分除去，內(nèi)壓上升。同時(shí)，正極內(nèi)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)差，使得充電時(shí)正極易形成γ-NiOOH，造成電池的循環(huán)性能不好。
可見，非燒結(jié)式鎳電極的一個(gè)主要缺點(diǎn)就是活性物質(zhì)粒子之間及活性物質(zhì)粒子與導(dǎo)電基體之間的導(dǎo)電性較差，從而在電極中不能形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，結(jié)果造成非繞結(jié)式鎳電極組成的二次電池中活性物質(zhì)利用率低，充電時(shí)內(nèi)壓較高，長(zhǎng)期貯存后容量恢復(fù)率較低，以及循環(huán)性能下降等缺點(diǎn)。
為了克服上述非燒結(jié)式鎳電極的缺點(diǎn)，通常在鎳電極活性物質(zhì)氫氧化鎳粒子表面包覆大于2價(jià)的鈷化合物。一般的做法是在氫氧化鎳粒子表面通過機(jī)械或化學(xué)的方法包覆一層氫氧化鈷，然后再在堿性條件下加熱處理，使之在氫氧化鎳粒子表面形成大于2價(jià)的鈷化合物層，如下式所示(1)HCoO2-+1/2H2O+1/4O2＝CoOOH+OH-(2)日本公開專利平8-148145中曾提出將表面已覆蓋了鈷化合物的氫氧化鎳粒子浸在堿性水溶液中，隨后將此粒子在空氣中加熱。在氫氧化鎳粒子的表面形成大于2價(jià)的高價(jià)鈷氧化物，由此來提高導(dǎo)電性，改善過放電特性。
日本公開專利平11-25966中將表面包覆了Co(OH)2的氫氧化鎳粒子在如圖1所示的反應(yīng)裝置中，一邊攪拌加熱，一邊加入堿性水溶液，并通入熱的空氣進(jìn)行氧化處理，使Co(OH)2轉(zhuǎn)化為高價(jià)的鈷化合物。
日本公開專利平11-147719中將表面包覆有Co(OH)2的氫氧化鎳粒子在KOH或NaOH溶液共存下于空氣氣氛中加熱氧化并干燥，然后再在LiOH溶液中加熱處理，經(jīng)水洗干燥得到活性物質(zhì)。
中國(guó)專利96107379.9中將表面析出有氫氧化鈷的氫氧化鎳粒子在氧氣和含有鋰離子的堿共存的情況下加熱處理，使氫氧化鎳粒子表面形成二價(jià)以上鈷化合物層。
但在上述各種處理方法中，特別是在堿性加熱處理工序中，由于是活性物質(zhì)粒子與堿性水溶液混合后直接進(jìn)行加熱，因此多個(gè)氫氧化鎳粒子容易通過鈷化合物溶解再沉積而粘結(jié)在一起形成粒子團(tuán)，因此在制成的活性物質(zhì)中含有粒子團(tuán)，而在填充到發(fā)泡鎳等的正極中時(shí)要進(jìn)行粉碎，這樣在粉碎時(shí)鈷化合物容易部分地剝離下來，使深放電時(shí)利用率提高有限。
為抑制堿處理時(shí)粒子之間的粘結(jié)，中國(guó)專利96110116在加熱步驟中一邊使混合了堿性水溶液的粒狀物處于流動(dòng)或分散狀態(tài)一邊進(jìn)行堿性水溶液的噴霧。這樣，在鈷化物被溶解再次析出時(shí)，可防止粒子間的粘結(jié)；附著在粒子上的苛性堿溶液很快就會(huì)干燥，相鄰的粒子不會(huì)粘結(jié)。
但即使是采取上述方法，由于氫氧化鎳粒子極為細(xì)小，在堿混合后，其在加熱空氣中進(jìn)行流動(dòng)或分散時(shí)仍不可避免地會(huì)有部分粒子粘結(jié)在一起，從而其處理效果不會(huì)太好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決上述技術(shù)中存在包鈷氫氧化鎳粒子在堿性熱處理時(shí)粘結(jié)在一起，以致Co(OH)2未被充分氧化，同時(shí)影響拉漿工序，導(dǎo)致掉料，降低電池的充放電特性、貯存性能及循環(huán)壽命等問題，從而提出一種包鈷氫氧化鎳的處理方法。
本發(fā)明是通過下述方式實(shí)現(xiàn)第一步將一定量的表面包覆了鈷化合物的氫氧化鎳粒子裝入混合裝置如倒錐型螺旋漿混合器中，一邊攪拌一邊以噴霧或噴淋等方式噴入含有LiOH的苛性堿水溶液，攪拌混合一定時(shí)間，使苛性堿溶液充分浸潤(rùn)氫氧化鎳粒子。
其中所述包鈷氫氧化鎳中以金屬鈷計(jì)的鈷化合物的重量含量相當(dāng)于氫氧化鎳的1％～10％為優(yōu)選。
其中所述苛性堿水溶液的重量濃度為30％～50％為優(yōu)選。
其中所述苛性堿優(yōu)選為KOH、NaOH兩者中至少一種，其中LiOH的重量含量為3％～15％。
其中所述噴入的苛性堿水溶液重量比相對(duì)氫氧化鎳粒子優(yōu)選為5％～15％，更優(yōu)選為7％～13％。
其中所述的噴堿攪拌混合堿時(shí)間優(yōu)選為5～30分鐘。
第二步將混合后的粒子在篩分裝置中過篩，如螺桿送料型篩，應(yīng)電池工藝要求，選擇20～150目篩孔較為合適。
第三步將過篩后的粒子裝入氧化混合裝置如倒錐型螺旋漿混合器中，邊攪拌邊加熱，通入熱氧氣或空氣，使氫氧化鎳粒子表面的鈷化合物氧化。
其中此過程優(yōu)選加熱氧化的溫度為50℃～150℃，時(shí)間為30分鐘～100分鐘，更優(yōu)選為80℃～100℃，時(shí)間為45分鐘～60分鐘。
采用本發(fā)明方法對(duì)包覆了鈷化合物的氫氧化鎳堿處理，使混合物成分更加均勻，并且防止了因粒子的粘接導(dǎo)致的粒子團(tuán)產(chǎn)生，抑制由于粒子團(tuán)的粉碎而引起的鈷化合物的剝離，由于在苛性堿溶液中加入LiOH，亦有助于提高生成的高價(jià)鈷化合物穩(wěn)定性，使堿性蓄電池的深放電特性，內(nèi)壓特性及循環(huán)壽命得到改善。


圖1為電池充電內(nèi)壓比較圖，圖2為電池循環(huán)性能比較圖。
具體實(shí)施例方式
結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明詳述如下實(shí)施例1取市售表面鈷量為5％的包覆了氫氧化鈷的氫氧化鎳粒子，編號(hào)為h，從錐型螺旋漿混合器的加料口中放入圓錐狀容器中，控制裝入量使得所裝入的粒狀物的上表面在噴嘴之下，關(guān)閉加料口，使搖臂和螺旋漿旋轉(zhuǎn)，一邊從噴嘴進(jìn)行堿性水溶液的噴霧。噴霧的苛性堿水溶液附著在被螺旋漿攪拌的粒狀物表面上并浸透粒子表面的氫氧化鈷，等苛性堿水溶液完全噴完后繼續(xù)攪拌15分鐘，然后將粒狀物從放料口中放出。
將混合后的粒狀物從螺桿送料型機(jī)器篩的加料口中裝入，從進(jìn)氣口通入壓力為0.1Mpa的壓縮氣體，開動(dòng)電動(dòng)機(jī)，使螺旋桿轉(zhuǎn)動(dòng)，粒狀物過篩后從出料口中放出。
對(duì)倒錐型螺旋漿氧化混合器加熱使圓錐狀容器內(nèi)部維持在預(yù)定的熱處理溫度，將過篩后的粒狀物從加料口裝入容器中，使搖臂和螺旋漿旋轉(zhuǎn)，并從氣體入口中通入加熱空氣或氧氣。這樣邊加熱攪拌邊氧化，持續(xù)30-100min，容器中的粒狀物基本變干，停止加熱和通入氣體，將處理后的粒狀物從容器下部的放料口中放出，即可制得活性物質(zhì)，編號(hào)為a。
在觀察以上方式制成的活性物時(shí)，發(fā)現(xiàn)粒子的大小一致，幾乎不生成粒子團(tuán)，可全部通過100目篩。
上述處理過程中，粒狀物h在與苛性堿水溶液進(jìn)行混合時(shí)，加入以LiOH和NaOH為組合物的苛性堿水溶液，重量濃度為45％，LiOH和NaOH重量比為1∶5，加入量為粒狀物的10wt％，在過篩分散時(shí)采用50目篩，加熱處理溫度為100℃，時(shí)間為60分鐘。
比較例1省略過篩分散步驟，其它條件同實(shí)施例，所得活性物質(zhì)記為b。
在觀察以上方式制成的活性物質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)粒子中有多個(gè)粒子狀結(jié)在一起而產(chǎn)生的粒子團(tuán)，該活性物質(zhì)經(jīng)過100目篩時(shí)，約有5～10％的剩余。
比較例2將粒子h浸漬于45％的氫氧化鈉水溶液中后，過濾，不經(jīng)過過篩，然后直接邊攪拌邊熱氧化，加熱溫度為100℃，所得活性物質(zhì)記為c。
在觀察以上方法制成的活性物質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)其中混有許多粒子團(tuán)，該活性物質(zhì)經(jīng)過100目篩時(shí)，約有50％的剩余。
比較例3粒狀物h與苛性堿溶液進(jìn)行混合時(shí)，加入的堿液是45％的NaOH，加入量為10％，經(jīng)過篩分散后熱處理溫度為100℃，所用裝置同實(shí)施例1，所得活性物質(zhì)記為d。
在觀察以上方式制成的活性物質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)粒子大小一致，幾乎不生成粒子團(tuán)，可全部通過100目篩。
電池性能試驗(yàn)將各種活性物質(zhì)與水、CMC水溶液和PTFE乳液混合，使之成為活性物質(zhì)的漿料，將該漿料填充到發(fā)泡鎳中，經(jīng)干燥、輥壓、裁切，制成鎳正極片，容量為1600mAh。需要指出的是，b、c漿料中有顆粒存在，特別是c漿料，涂片難以順利完成。
由組成為Mm1.0Ni3.6Co0.7Al0.3Mn0.4的貯氫合金與PTFE乳液和適量的水混合而成漿料，將其涂敷在穿孔鋼帶的兩面，經(jīng)干燥、輥壓、裁切，制成負(fù)極。
用聚烯烴隔膜將使用上述方法制成的正極和相同的負(fù)極隔離，制造成渦卷狀的電極放入圓筒狀外殼中，注入電解液，封口，制成AA型貯氫合金-鎳蓄電池，標(biāo)稱容量1600mAh。根據(jù)正極所用活性物質(zhì)對(duì)應(yīng)將電池編號(hào)為A、B、C、D、H。
對(duì)各個(gè)試驗(yàn)用電池，用160mA充電16小時(shí)，隨后用320mA放電到終止電壓1.0V，循環(huán)二次后，進(jìn)行以下測(cè)試。
1、容量恢復(fù)率對(duì)各個(gè)試驗(yàn)電池，用160mA充電16小時(shí)，隨后用320mAh放電至1.0V，測(cè)放電容量，記為初始放電容量，然后用5Ω電阻短路，在60±2℃下貯存7天，再用160mA充電16小時(shí)，隨后用320mA放電至1.0V測(cè)恢復(fù)容量，由式容量恢復(fù)率＝恢復(fù)容量/初始放電容量×100％算得容量恢復(fù)率，結(jié)果如表1表1

由表1中結(jié)果可知，經(jīng)過堿熱處理后，電池在過放電或深度放電后的容量恢復(fù)率明顯提高。
2、內(nèi)壓特性將各實(shí)驗(yàn)電池用1600mA充電3小時(shí)，用自制的夾具測(cè)量外殼的形變值，根據(jù)形變值與電池內(nèi)壓的對(duì)應(yīng)關(guān)系，測(cè)出電池內(nèi)部壓力。
由圖1可知，經(jīng)過堿熱處理后，大大改善了正極的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，正極充電產(chǎn)生的O2減少，電池內(nèi)壓相對(duì)減小。
3、循環(huán)壽命將實(shí)驗(yàn)電池用1600mA充電75min，-ΔV＝10mV，1600mA放電至1.0V，如此循環(huán)，至電池容量小于初始容量的80％為止。
由圖2可知在處理時(shí)加入LiOH，能抑制電池在循環(huán)后期的容量衰減，提高了電池壽命，并且由于采取了有效的分散措施，a中產(chǎn)生的粒子團(tuán)較少，而b中有少量的粒子團(tuán)，在填充前的粉碎過程中伴隨有高價(jià)鈷氧化物的剝落，所以后期循環(huán)容量較a也要小一些。
權(quán)利要求
1.一種包鈷氫氧化鎳的處理方法，其特征在于包括包鈷氫氧化鎳粒狀物與含有LiOH的苛性堿水溶液的噴堿攪拌混合，將混合的粒狀物經(jīng)過20～150目篩分，對(duì)混合粒狀物熱氧化。
2.如權(quán)利要求1的所述處理方法，其中所述包鈷氫氧化鎳中以金屬鈷計(jì)的鈷化合物的重量含量相當(dāng)于氫氧化鎳的1％～10％。
3.如權(quán)利要求1的所述處理方法，其中所述噴堿方式為噴霧或噴淋。
4.如權(quán)利要求1的所述處理方法，其中所述苛性堿水溶液的重量濃度為30％～50％。
5.如權(quán)利要求1或4所述的處理方法，其中所述苛性堿為KOH、NaOH兩者中至少一種，其中LiOH的重量含量為3％～15％。
6.如權(quán)利要求1或4所述的處理方法，其中所述苛性堿水溶液重量比相當(dāng)于氫氧化鎳的5～15％。
7.如權(quán)利要求6所述的處理方法，其中所述的苛性堿水溶液重量比相當(dāng)于氫氧化鎳的7～13％。
8.如權(quán)利要求1所述的處理方法，其中所述的噴堿攪拌混合堿時(shí)間為5～30分鐘。
9.如權(quán)利要求1所述的處理方法，其中所述的熱氧化的溫度為50℃～150℃，時(shí)間為30分鐘～100分鐘。
10.如權(quán)利要求9所述的處理方法，其中所述的熱氧化的溫度為80℃～100℃，時(shí)間為45分鐘～60分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種堿性蓄電池中用的非燒結(jié)式鎳電極活性物質(zhì)的處理方法，通過將包鈷氫氧化鎳粒狀物與含有LiOH的苛性堿水溶液的噴堿攪拌混合，將混合的粒狀物經(jīng)過20～150目篩分，對(duì)混合粒狀物熱氧化完成，該本方法使混合物成分更加均勻，并且防止了因粒子的粘接導(dǎo)致的粒子團(tuán)產(chǎn)生，抑制由于粒子團(tuán)的粉碎而引起的鈷化合物的剝離，由于在苛性堿溶液中加入LiOH，亦有助于提高生成的高價(jià)鈷化合物穩(wěn)定性，使堿性蓄電池的深放電特性，內(nèi)壓特性及循環(huán)壽命得到改善。
文檔編號(hào)H01M4/04GK1501526SQ02151988
公開日2004年6月2日 申請(qǐng)日期2002年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月19日
發(fā)明者李維, 周文會(huì), 王傳福, 維 李 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司