專利名稱：一種鋰離子電池正極材料球形摻鋁鎳鈷酸鋰的制備方法
一種鋰離子電池正極材料球形摻鋁鎳鈷酸鋰的制備方法
技術(shù) 領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料球形摻鋁鎳鈷酸鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一種綠色二次電池，具有重量輕、體積小、放電平臺高、容量大、循 環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于手機、相機、筆記本電腦等移動式電子電器，同 時也正越來越多地用于人造衛(wèi)星、航空航天、電動汽車等領(lǐng)域。LiNixCcvxO2 (0.7^x^0. 9) 正極材料作為LiNi02*LiCo02的固溶體，同時具備了二者的優(yōu)點，即放電比容量高、循環(huán)性 能好、成本低和環(huán)境污染小等優(yōu)點。但是這種材料仍然存在Ni2+難以完全氧化成Ni3+而導(dǎo) 致高溫結(jié)晶過程中M2+與Li+之間的“陽離子混排”現(xiàn)象、熱穩(wěn)定性差和首次放電不可逆容 量較高等缺陷。為解決上述問題，國內(nèi)外學(xué)者進行了大量的試驗，公認(rèn)鋁的摻雜可以穩(wěn)定鎳 鈷酸鋰材料的結(jié)構(gòu)，明顯改善材料的熱穩(wěn)定性；控制結(jié)晶法可以制備出高振實密度的球形 材料。但是，仍然沒有找到有效的方法將M2+徹底氧化成附3+，避免高溫結(jié)晶過程中M2+與 Li+之間的“陽離子混排”現(xiàn)象的發(fā)生。傳統(tǒng)方法制備的氫氧化鎳鈷鋁前驅(qū)體中Ni、Co均為+2價，摻鋰煅燒成鎳鈷酸鋰 時，+2價的鎳很難被完全氧化成+3價，煅燒時需要長時間通純氧氣才能反應(yīng)完全。在規(guī)模 化生產(chǎn)時，即使長時間通純氧氣也難以保證+2價鎳完全氧化成+3價，因為物料在靜止?fàn)顟B(tài) 下，氧氣難以擴散至物料的中間或底部。有人建議用轉(zhuǎn)窯煅燒，可使氧氣與物料充分接觸， 但鎳鈷酸鋰粘壁現(xiàn)象嚴(yán)重。此外，在目前技術(shù)條件下，采用轉(zhuǎn)窯必須采用不銹鋼材質(zhì)做爐 膛，在高溫和純氧氣條件下，不銹鋼很容易氧化。因此轉(zhuǎn)窯不適合工業(yè)化生產(chǎn)。解決用高溫 煅燒工藝在規(guī)?；a(chǎn)條件下將+2價鎳完全氧化是一大難題。由于二價鎳在高溫下難以氧化成三價鎳，也有人在液相共沉淀時加氧化劑氧化 二價鎳為三價鎳，例如，中科院成都有機化學(xué)所劉興泉公開了一種鋰離子電池正極材料 LiNihCoxO2的制備方法(CN1843930)，該方法包括配制二價鎳、鈷的混合鹽溶液，加入堿性 沉淀劑和氧化劑的混合溶液并強烈攪拌，使溶液中的Co2+，Ni2+被氧化成+3價以NihCoxOOH 的形式沉淀下來，洗滌、干燥后；將前述得到的前驅(qū)體和鋰鹽充分混合，在空氣氣氛下于 300-500°C預(yù)熱2-12小時，再置于650-900°C鍛燒4_48小時，自然冷卻至室溫。但采用此種 常規(guī)液相氧化共沉淀法也存在一些弊端，如三價離子沉淀時易形成絮狀沉淀難以過濾，也 難以形成球形大顆粒沉淀。此外，上述專利合成的是不含鋁的MhCoxOOH的沉淀，摻鋰煅燒 得到的鋰鎳鈷氧相對于鋰鎳鈷鋁氧，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，放電容量只有140mAh/g左右。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種液相氧化與控制結(jié)晶相結(jié)合制備鋰離子電池正極材 料球形摻鋁鎳鈷酸鋰的方法，本發(fā)明的方法不但使得M2+易于完全氧化成附3+，且更有利于 含Ni3+鋰離子電池正極材料的有效的制備及得到，從而抑制了高溫結(jié)晶過程中Ni2+與Li+ 之間的“陽離子混排”現(xiàn)象的發(fā)生；所得正極材料可很好的提升摻鋁鎳鈷酸鋰材料的容量， 改善了材料的循環(huán)性能。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種液相氧化與控制結(jié)晶相結(jié)合制備鋰離子電池正極材料球形摻鋁鎳鈷酸鋰的 制備方法，包括以下步驟(1)球形羥基氧化鎳鈷鋁前驅(qū)體的制備a)將鎳、鈷、鋁的可溶性鹽按摩爾比 Ni2+ Co2+ Al3+ = O. 7 0. 25 0. 05混合配制成1-2. 5mol/L水溶液A ；將氧化劑配制 成l-5mol/L水溶液B ；將堿性沉淀劑配制成2. 5-6. 5mol/L水溶液并加入0. 5-1. 5mol/L的 氨水，二者的體積比為(2-10) 1，得水溶液C。b)將配制好的三種溶液加入帶有攪拌裝置 的(12L)反應(yīng)釜中，溶液A和B的進料速度均為10-30ml/min，調(diào)節(jié)溶液C的進料速度以控 制反應(yīng)體系的PH值在9-13之間，以400-800rpm的速度攪拌，加熱至20_100°C，反應(yīng)6_24h 后結(jié)束，然后過濾出球形羥基氧化鎳鈷鋁前驅(qū)體。c)將球形羥基氧化鎳鈷鋁用去離子水洗 滌過濾數(shù)遍后，于110-130°C (最優(yōu)選的是120°C )真空干燥箱中烘干得到前驅(qū)體。(2)球形摻鋁鎳鈷酸鋰的制備a)將鋰源與制得的球形羥基氧化鎳鈷鋁前驅(qū)體混 合均勻得配鋰前驅(qū)體。b)將配鋰前驅(qū)體在流動氧氣氣氛中于500-800°C焙燒10-24小時， 焙燒后進行冷卻和破碎分級，得到高密度球形摻鋁鎳鈷酸鋰。上述的鎳、鈷、鋁的可溶性鹽為其硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物。上述的氧化劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、次氯酸鉀、次氯酸鈉、過氧化鈉、 雙氧水、高錳酸鉀和重鉻酸鉀中的一種或其中幾種的混合物。上述的堿性沉淀劑為LiOH · H2O, NaOH或KOH中的一種。上述的加料方式為所述的(1)步中A、B、C三種溶液并流加入。優(yōu)選的方式為通過
蠕流泵并流加入。上述的球形羥基氧化鎳鈷鋁前驅(qū)體為黑色沉淀。上述的鋰源為電池級氫氧化鋰、醋酸鋰、硫酸鋰、硝酸鋰和碳酸鋰中的一種或其中 幾種的混合物。優(yōu)選的為，上述的流動氧氣氣氛為純氧氣氛。優(yōu)選的為，上述的焙燒溫度為700-800°C。一種由上述的制備方法制得的球形摻鋁鎳鈷酸鋰，其形狀為球狀，平均粒徑為 5 20微米，振實密度為1. 85 2. 6g/cm3，放電比容量180 195mAh/g，300次循環(huán)后容 量保持率為80 90%。本發(fā)明的液相氧化與控制結(jié)晶相結(jié)合制備鋰離子電池正極材料球形摻鋁鎳鈷酸 鋰的方法具有以下幾個顯著特點(1)本發(fā)明的氧化反應(yīng)在溶液相中完成，在室溫或低溫下可將Ni2+、Co2+徹底氧化 成 Ni3+、Co3+ ；(2)本發(fā)明將Ni3+、Co3+和Al3+三種離子結(jié)合在一起，達到了鎳鈷鋁元素的原子級 混合，得到球形和類球形共沉淀前驅(qū)體Ni1TyCoxAlyOOH ；(3)本發(fā)明的前驅(qū)體中鎳鈷鋁元素全部為+3價，避免了焙燒過程中Ni2+與Li+之 間的“陽離子混排”現(xiàn)象；(4)通過本發(fā)明方法合成的摻鋁鎳鈷酸鋰材料基本上保持了前驅(qū)體的球形形貌， 粒度分布和形貌可控，流動性好，振實密度高，放電比容量高，循環(huán)性能好，成本低。本發(fā)明與陳勃濤等人的專利[公開號CN101262061鋰離子電池用球形摻鋁鎳鈷酸
4鋰及其制備方法]、阿明卡里洛等人的專利[公開號CN1142691無水電池用的正極活性材料 的制備方法]、劉心泉等人的專利[公開號CN1843930 —種鋰離子二次電池正極材料鎳鈷 酸鋰LiMhCoxO2的制備方法]不同的是，我們采用液相氧化與控制結(jié)晶相結(jié)合的方法制備 球形羥基氧化鎳鈷鋁前驅(qū)體，再于純氧氣氛中焙燒制備高密度球形摻鋁鎳鈷酸鋰。而陳勃 濤等人的發(fā)明是采用共沉淀法制備球形氫氧化鎳鈷鋁前驅(qū)體，再將前驅(qū)體混鋰后焙燒得到 球形摻鋁鎳鈷酸鋰；阿明卡里洛等人的發(fā)明是以液_固相之間的氧化即以過氧硫酸鉀氧化 NihCox (OH) 2制備前驅(qū)體NihCoxOOH,再將NihCoxOOH混鋰后碾碎制成顆粒狀，然后置于含 有氧以及氬氣和氮氣中至少一種的混合氣體的氣氛中焙燒制備鎳酸鹽；劉心泉等人的發(fā)明 是將堿性沉淀劑和氧化劑的混合溶液加入鎳鈷可溶性鹽中制備前軀體MhCoxOOH,再將前 軀體混鋰后加入乙醇、水或其混合物形成流變相前軀體，然后在空氣中預(yù)熱、煅燒得到正極 材料鎳鈷酸鋰LiMhCoxO2 ；我們采用液相氧化與控制結(jié)晶相結(jié)合的方法制備球形羥基氧化 鎳鈷鋁前驅(qū)體，混鋰后再于純氧氣氛中焙燒制備高密度球形摻鋁鎳鈷酸鋰，一方面，液_液 相之間的氧化能更徹底地將M2+氧化成附3+，抑制高溫結(jié)晶過程中M2+與Li+之間的“陽離 子混排”現(xiàn)象，另一方面，控制結(jié)晶法制備的材料為微米級的球形顆粒，粒徑均勻，形貌規(guī)則 可控，堆積密度大，大大提高了摻鋁鎳鈷酸鋰材料的容量，改善了材料的循環(huán)性能。本發(fā)明
操作簡單，工藝步驟少，產(chǎn)品性能好，適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明的球形羥基氧化鎳鈷鋁Ma7Co0.25-Alo.C15OOH的掃描電鏡圖2是本發(fā)明的球形羥基氧化鎳鈷鋁Ma7Co0.25-AIO.Q500H的X射線衍射圖3是本發(fā)明的球形摻鋁鎳鈷酸鋰LiNia7Co0.25-AIO.C15O2的掃描電鏡圖4是本發(fā)明的球形摻鋁鎳鈷酸鋰LiNia7Co0.25-AIO.C15O2WX射線衍射圖5是本發(fā)明的球形摻鋁鎳鈷酸鋰LiNia7Co0.25-AIO.J)2的首次充放電曲線圖
圖6是本發(fā)明的球形摻鋁鎳鈷酸鋰LiNia7Co0.25-AIO.J)2的循環(huán)性能曲線圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明的液相氧化與控制結(jié)晶相結(jié)合制備鋰離子 電池正極材料球形摻鋁鎳鈷酸鋰的方法作進一步說明。實施例1 首先將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋁按摩爾比Ni2+ Co2+ Al3+ = O. 7 0. 25 0. 05 混合配制成lmol/L的水溶液，將過硫酸鉀配制成2mol/L的水溶液，將氫氧化鉀配制成 3mol/L的溶液2L并加入0. 5L 0. 75mol/L的氨水。然后將配制好的混合鹽溶液與過硫酸 鉀溶液均以lOml/min的流速并流加入帶有攪拌裝置的12L反應(yīng)釜中，以450rpm的速度攪 拌并加熱至35°C，調(diào)節(jié)堿溶液的進料速度以控制反應(yīng)體系的pH值在11-11. 5之間，反應(yīng)8h 后結(jié)束，然后過濾出球形羥基氧化鎳鈷鋁前驅(qū)體。再將球形羥基氧化鎳鈷鋁用去離子水洗 滌過濾6遍后，于120°C真空干燥箱中烘干12h得到前驅(qū)體。該前驅(qū)體掃描電鏡圖如圖1所 示，形貌為球形和類球形；該前驅(qū)體X射線衍射圖如圖2所示，與標(biāo)準(zhǔn)卡06-0141 —致。再 將氫氧化鋰與前驅(qū)體以1.06 1的比例混合均勻后，置于流動純氧氣氣氛爐中于700°C焙 燒10h，冷卻后破碎分級，得到摻鋁鎳鈷酸鋰材料。
經(jīng)檢驗，該球形摻鋁鎳鈷酸鋰材料振實密度為2. 14g/cm3,平均粒度為9. 846 μ m。 其掃描電鏡圖如圖3所示，形貌為球形和類球形；其X射線衍射圖如圖4所示，與標(biāo)準(zhǔn)卡 87-1563 —致；其首次充放電曲線如圖5所示，首次放電容量為182. 2mAh/g，首次充放電效 率為92% ；其循環(huán)性能如圖6所示，300次循環(huán)后容量保持率為89%。實施例2 按實例1的方法制備出羥基氧化鎳鈷鋁前驅(qū)體與鋰鹽混合后于750°C下焙燒10h， 冷卻后破碎分級，得到球形摻鋁鎳鈷酸鋰材料。經(jīng)檢驗，該摻鋁鎳鈷酸鋰振實密度為2. 21g/cm3,平均粒度為9. 127 μ m,初始容量 184mAh/g，首次充放電效率90%，300次循環(huán)后容量保持率為86%。實施例3 首先將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋁按摩爾比Ni2+ Co2+ Al3+ = O. 75 0. 2 0. 05 混合配制成2mol/L的水溶液，將過硫酸銨配制成3mol/L的水溶液，將氫氧化鋰配制成 5mol/L的溶液2L并加入0. 5L 1. 5mol/L的氨水。然后將配制好的混合鹽溶液與過硫酸銨溶 液均以lOml/min的流速并流加入帶有攪拌裝置的12L反應(yīng)釜中，以550rpm的速度攪拌并 加熱至50°C，調(diào)節(jié)堿溶液的進料速度以控制反應(yīng)體系的pH值在10. 5-11之間，反應(yīng)8h后結(jié) 束，然后過濾出球形羥基氧化鎳鈷鋁前驅(qū)體。再將球形羥基氧化鎳鈷鋁用去離子水洗滌過 濾6遍后，于120°C真空干燥箱中烘干12h得到前驅(qū)體。再將氫氧化鋰與前驅(qū)體以1.06 1 的比例混合均勻后，置于流動純氧氣氣氛爐中于700°C焙燒10h，冷卻后破碎分級，得到摻 鋁鎳鈷酸鋰材料。經(jīng)檢驗，該摻鋁鎳鈷酸鋰振實密度為2. llg/cm3,平均粒度為10. 205 μ m,初始容量 186. 611^11/^，首次充放電效率91%，300次循環(huán)后容量保持率為83%。實施例4 按實例3的方法制備出羥基氧化鎳鈷鋁前驅(qū)體與鋰鹽混合后于750°C焙燒10h，冷 卻后破碎分級，得到球形摻鋁鎳鈷酸鋰材料。經(jīng)檢驗，該摻鋁鎳鈷酸鋰振實密度為2. 3g/cm3,平均粒度為9. 032 μ m,初始容量 187mAh/g，首次充放電效率90%，300次循環(huán)后容量保持率為85%。實施例5 首先將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋁按摩爾比Ni2+ Co2+ Al3+= 0.8 0. 15 0. 05 混合配制成2mol/L的水溶液，將過硫酸鈉配制成4mol/L的水溶液，將氫氧化鈉配制成 6mol/L的溶液2L并加入0. 5L 1. 5mol/L的氨水。然后將配制好的混合鹽溶液與過硫酸鈉 溶液均以lOml/min的流速并流加入帶有攪拌裝置的12L反應(yīng)釜中，以600rpm的速度攪拌 并加熱至60°C，調(diào)節(jié)堿溶液的進料速度以控制反應(yīng)體系的pH值在11. 2-11. 7之間，反應(yīng) 12h后結(jié)束，然后過濾出球形羥基氧化鎳鈷鋁前驅(qū)體。再將球形羥基氧化鎳鈷鋁用去離子 水洗滌過濾6遍后，于120°C真空干燥箱中烘干12h得到前驅(qū)體。再將氫氧化鋰與前驅(qū)體 以1. 06 1的比例混合均勻后，置于流動純氧氣氣氛爐中于700°C焙燒15h，冷卻后破碎分 級，得到摻鋁鎳鈷酸鋰材料。經(jīng)檢驗，該摻鋁鎳鈷酸鋰振實密度為2. 24g/cm3,平均粒度為10. 015 μ m，初始容量 193. 5mAh/g，首次充放電效率88%，300次循環(huán)后容量保持率為82%。實施例6
按實例5的方法制備出羥基氧化鎳鈷鋁前驅(qū)體與鋰鹽混合后于750°C焙燒20h，冷 卻后破碎分級，得到球形摻鋁鎳鈷酸鋰材料。經(jīng)檢驗，該摻鋁鎳鈷酸鋰振實密度為2. 38g/cm3,平均粒度為9. 008 μ m,初始容量 193. 8mAh/g，首次充放電效率91. 4%, 300次循環(huán)后容量保持率為80%。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料球形摻鋁鎳鈷酸鋰的制備方法，包括以下步驟為(1)球形羥基氧化鎳鈷鋁前驅(qū)體的制備a)將鎳、鈷、鋁的可溶性鹽按摩爾比Ni2+ Co2+ Al3+= 0.7 0. 25 0. 05混合 配制成1-2. 5mol/L水溶液A ；將氧化劑配制成l-5mol/L水溶液B ；將堿性沉淀劑配制成 2. 5-6. 5mol/L水溶液并加入0. 5-1. 5mol/L的氨水，二者的體積比為2-10 1，得水溶液C ；b)將配制好的三種溶液加入帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜中，溶液A和B的進料速度均為 10-30ml/min，調(diào)節(jié)溶液C的進料速度以控制反應(yīng)體系的pH值在9_13之間，以400_800rpm 的速度攪拌，加熱至20-100°C，反應(yīng)6-24h后結(jié)束，然后過濾出球形羥基氧化鎳鈷鋁前驅(qū) 體；c)將球形羥基氧化鎳鈷鋁用去離子水洗滌過濾數(shù)遍后，于110-130°C真空干燥箱中烘 干得到前驅(qū)體；(2)球形摻鋁鎳鈷酸鋰的制備a)將鋰源與制得的球形羥基氧化鎳鈷鋁前驅(qū)體混合均勻得配鋰前驅(qū)體；b)將配鋰前驅(qū)體在流動氧氣氣氛中于500-800°C焙燒IO-M小時，焙燒后進行冷卻和 破碎分級，得到球形摻鋁鎳鈷酸鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鎳、鈷、鋁的可溶性鹽，為各自 的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述的氧化劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉、 過硫酸銨、次氯酸鉀、次氯酸鈉、過氧化鈉、雙氧水、高錳酸鉀和重鉻酸鉀中的一種或其中幾 種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的堿性沉淀劑為LiOH·Η20、Ν !0Η 或KOH中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的(1)步中Α、B、C三種溶液是 并流加入帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的球形羥基氧化鎳鈷鋁前驅(qū)體 為黑色沉淀。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鋰源為電池級氫氧化鋰、醋酸 鋰、硫酸鋰、硝酸鋰和碳酸鋰中的一種或其中幾種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的流動氧氣氣氛為純氧氣氛。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的制備方法，其特征在于所述的焙燒溫度為 700-800 "C。
10.一種由權(quán)利要求1 9中任一項所述的制備方法制得的球形摻鋁鎳鈷酸鋰，其特 征在于所述的球形摻鋁鎳鈷酸鋰為球狀，其平均粒徑為5 15微米，振實密度為1. 85 2. 6g/cm3，放電比容量180 195mAh/g，300次循環(huán)后容量保持率為80 90%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液相氧化與控制結(jié)晶相結(jié)合制備鋰離子電池正極材料球形摻鋁鎳鈷酸鋰的方法。通過控制制備工藝，首先合成一種高密度球形羥基氧化鎳鈷鋁前驅(qū)體，再將此前驅(qū)體與鋰源混合后，在流動氧氣氣氛中于500-800℃焙燒10-24小時，獲得高密度球形摻鋁鎳鈷酸鋰。合成出的摻鋁鎳鈷酸鋰為單個球形，具有很好的堆積密度，能提高電池的體積比容量。而且用本發(fā)明方法制得的摻雜鋁鎳鈷酸鋰具有比容量高和循環(huán)穩(wěn)定性好的優(yōu)點。本發(fā)明工藝簡單，成本低，污染少，產(chǎn)品性能好，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/131GK102074679SQ20101059474
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月18日
發(fā)明者劉萬民, 劉強, 彭忠東, 曹雁冰, 杜柯, 胡國榮, 蔣慶來 申請人:中南大學(xué)