專利名稱：制備乙撐胺的方法
制備乙撐胺的方法相關(guān)申請的交叉引用本申請要求序列號為61/195，妨4并且名稱為“制備乙撐胺的方法(METHOD OF MANUFACTURING ETHYLENEAMINES) ”的美國臨時專利申請(在2008年10月6日提交)的權(quán)益，所述美國臨時專利申請的公開內(nèi)容通過引用全部結(jié)合在此。MM許多用于制備乙撐胺的方法是已知的。在這些方法中，兩種最通常使用的方法是 (1) 二氯化乙烯(EDC)與氨(NH3)的反應(yīng)，之后用氫氧化鈉(NaOH)中和以制備乙撐胺和鹽 (本文中被稱作“EDC方法”)；和(2)單乙醇胺(MEA)與氨(NH3)在多相催化劑上的還原性胺化(本文中被稱作“RA方法”)。第三種可行的技術(shù)是縮合，該技術(shù)在生產(chǎn)乙撐胺的工業(yè)中并不是經(jīng)常實施的?？s合反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)，其中兩個分子(基團(tuán))結(jié)合形成單個分子，同時失去小分子(例如，水或氨)。EDC方法典型地產(chǎn)生全范圍的乙撐胺，而RA方法在較輕胺如乙二胺和二亞乙基三胺的制備上是高度選擇性的?？s合過程典型地產(chǎn)生在EDC方法和RA方法之間某處的產(chǎn)物混合物。對于這些技術(shù)中的每一種而言，能夠獲得的混合物靈活性(mix flexibility)的程度受限于化學(xué)性質(zhì)，所使用的方法和在寬范圍的反應(yīng)條件下進(jìn)行操作所需的投資，以及將材料再循環(huán)到反應(yīng)器所需的資本投資和操作成本。鑒于已知的乙撐胺制備方法的固有局限性，期望的是提供有價值的制備乙撐胺的方法，該方法能夠為乙撐胺制備商提供改善的產(chǎn)物混合物靈活性，并且能夠成本有效地對現(xiàn)有乙撐胺制備方法進(jìn)行改造或在新工廠中進(jìn)行設(shè)計。鍵本發(fā)明提供制備乙撐胺的方法，所述方法使用與氨基轉(zhuǎn)移方法相結(jié)合的乙撐胺制備方法。乙撐胺制備方法與氨基轉(zhuǎn)移方法的結(jié)合改進(jìn)了可以從單一方法得到的混合物靈活性，從而允許制備具有可控地不同的并且更期望的產(chǎn)物混合物的乙撐胺組合物。更具體地， 相對較不期望的乙撐胺產(chǎn)物混合物(例如，來自于相對較不易控制的乙撐胺制備方法如還原性胺化)可以通過對不太期望的乙撐胺產(chǎn)物混合物進(jìn)行氨基轉(zhuǎn)移方法而轉(zhuǎn)變成更加期望的乙撐胺產(chǎn)物混合物。在許多實施方案中，所述方法包括下列步驟(a)使用乙撐胺制備方法制備包含一種或多種乙撐胺的乙撐胺組合物；和(b)將所述乙撐胺組合物的至少一部分氨基轉(zhuǎn)移， 以形成經(jīng)氨基轉(zhuǎn)移的乙撐胺組合物。所述經(jīng)氨基轉(zhuǎn)移的乙撐胺組合物包含至少一種乙撐胺，所述至少一種乙撐胺的存在量大于所述至少一種乙撐胺在于步驟(b)中進(jìn)行氨基轉(zhuǎn)移的所述乙撐胺組合物中的存在量。以此方式，與在步驟(b)中進(jìn)行氨基轉(zhuǎn)移的所述組合物相比，產(chǎn)品的組合物在一種或多種期望的乙撐胺(如DETA，AEP和TETA)方面得到增加。附圖簡述

圖1是根據(jù)本發(fā)明的乙撐胺制備方法的實施方案的流程圖。圖IA是根據(jù)本發(fā)明的乙撐胺制備方法的實施方案的流程圖。圖IB是根據(jù)本發(fā)明的乙撐胺制備方法的實施方案的流程圖。
圖IC是根據(jù)本發(fā)明的乙撐胺制備方法的實施方案的流程圖。圖ID是根據(jù)本發(fā)明的乙撐胺制備方法的實施方案的流程圖。圖IE是根據(jù)本發(fā)明的乙撐胺制備方法的實施方案的流程圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明的乙撐胺制備方法的實施方案的流程圖。圖2A是根據(jù)本發(fā)明的乙撐胺制備方法的實施方案的流程圖。圖2B是根據(jù)本發(fā)明的乙撐胺制備方法的實施方案的流程圖。圖2C是根據(jù)本發(fā)明的乙撐胺制備方法的實施方案的流程圖。圖2D是根據(jù)本發(fā)明的乙撐胺制備方法的實施方案的流程圖。詳細(xì)描述現(xiàn)在將詳細(xì)描述本發(fā)明的代表性實施方案。盡管將結(jié)合列舉的實施方案對本發(fā)明進(jìn)行描述，但應(yīng)當(dāng)理解它們不意在將本發(fā)明限制于這些實施方案。相反，本發(fā)明意在覆蓋可以包括在如由權(quán)利要求所限定的本發(fā)明范圍內(nèi)的所有備選方案，更改和等同物。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到許多與本文中所述的方法和材料相似或等同的方法和材料，這些方法和原料可以在本發(fā)明實施范圍中使用或處于本發(fā)明實施范圍內(nèi)。本發(fā)明絕不受限于所述方法或材料。在本文中提及的所有出版物和專利通過引用其各自的全部內(nèi)容而結(jié)合在此，目的是描述和公開例如所述出版物中可能與當(dāng)前描述的發(fā)明結(jié)合使用的所述的構(gòu)造和方法。上面以及在整個正文中論述的出版物僅僅是為了其在本申請的申請日之前的內(nèi)容而提供的。 本文中的內(nèi)容都不被解釋為承認(rèn)本發(fā)明人沒有資格通過在先發(fā)明而使其日期先于這些內(nèi)容。除非另外限定，本文中所用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域中普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。盡管在本發(fā)明的實踐或測試中可以使用與本文中所述的那些方法，裝置和材料類似或等同的任何方法，裝置和材料，但是現(xiàn)在描述優(yōu)選的方法，裝置和材料。如在本文中使用的，下列縮寫具有下列含義AEEA是指氨基乙基乙醇胺。AEP是指N-氨基乙基哌嗪。DETA是指二亞乙基三胺。EDA是指乙二胺。EDC是指二氯化乙烯。HEP是指羥乙基哌嗪。HPA是指重質(zhì)多胺。MEA是指單乙醇胺。PEHA是指五亞乙基六胺。PIP是指哌嗪。TEPA是指四亞乙基五胺。TETA是指三亞乙基四胺。本發(fā)明提供一種制備乙撐胺的方法，所述方法使用與氨基轉(zhuǎn)移方法相結(jié)合的乙撐胺制備方法。乙撐胺制備方法與氨基轉(zhuǎn)移方法的結(jié)合改進(jìn)了從單一方法得到的產(chǎn)物混合物靈活性，從而允許乙撐胺組合物的制備具有改進(jìn)的產(chǎn)物的混合物。本發(fā)明的方法包括使用乙撐胺制備方法制備乙撐胺組合物的步驟。根據(jù)本發(fā)明， 可以使用用于產(chǎn)生乙撐胺的任何方法。在已知用于制備乙撐胺的眾多方法中，兩種最通常使用的方法是(1) 二氯化乙烯(EDC)與氨(NH3)的反應(yīng)，之后用氫氧化鈉(NaOH)中和以制備乙撐胺和鹽(本文中被稱作“EDC方法”)；和⑵單乙醇胺(MEA)與氨(NH3)在多相催化劑上的還原性胺化(本文中被稱作“RA方法”)。第三種可行的方法是縮合，該方法在工業(yè)中并不是經(jīng)常實施的?？s合是化學(xué)反應(yīng)，其中兩個分子基團(tuán)結(jié)合形成單個分子，同時失去小分子(例如，水或氨)。無論利用EDC方法，RA方法或是縮合方法，可以獲得的混合物靈活性的程度受限于化學(xué)性質(zhì)，所使用的方法，在寬范圍的反應(yīng)條件下進(jìn)行操作所需的投資，以及將材料再循環(huán)到反應(yīng)器所需的資本投資和操作成本。例如，RA方法混合物包含約70重量％的EDA，約 10重量％的DETA，并且在不顯著提高PIP，AEP, AEEA, TETA, TEPA, PEHA和/或HPA的情況下選擇地提高DETA的能力受限于化學(xué)性質(zhì)和方法。盡管歸因于反應(yīng)化學(xué)性質(zhì)，EDC方法具有比RA方法高的混合物靈活性的程度，但是在不提高非期望同系物的情況下選擇地提高具體同系物的能力也是有限的。本發(fā)明通過提供用于制備乙撐胺的改進(jìn)方法而解決了這些限制，在所述方法中，將乙撐胺制備方法與氨基轉(zhuǎn)移方法相結(jié)合以提高產(chǎn)物混合物靈活性。有用的乙撐胺制備方法更加詳細(xì)地描述如下。二氯化乙烯方法(EDC方法)在本發(fā)明的一些實施方案中，使用EDC方法制備乙撐胺。本文中使用的術(shù)語“EDC 方法”是指用于制備乙撐胺的二氯化乙烯路線。在該路線中，將二氯化乙烯(1，2_ 二氯乙烷)與氨反應(yīng)，接著通過中和(例如，用NaOH)以生產(chǎn)乙撐胺物種和鹽的混合物。
NaOH
二氯化乙烯(EDC)+ NH3 —乙撐胺+鹽的混合物如在化學(xué)方法和設(shè)計百科全書(Encyclopedia of Chemical Process and Design)中報導(dǎo)的，在典型方法中，將二氯化乙烯，氨和循環(huán)液合并和進(jìn)料到高壓反應(yīng)器中， 在所述反應(yīng)器中它們反應(yīng)形成乙二胺和多胺的混合物。這些產(chǎn)物以它們的氫氯化物的形式離開反應(yīng)器。在離開反應(yīng)器以后，可以將未反應(yīng)的氨從反應(yīng)器流出物中汽提，并且可以將其再循環(huán)到EDC反應(yīng)器。當(dāng)移去任何過量氨后，然后將乙二胺產(chǎn)物與氫氧化鈉(NaOH)混合以釋放出游離胺，結(jié)果形成氯化鈉。在胺釋放以后，然后可以將胺產(chǎn)物與氯化鈉和水一起進(jìn)料到蒸發(fā)器中，所述蒸發(fā)器結(jié)晶出氯化鈉。如果需要，可以將蒸發(fā)產(chǎn)物通過蒸餾分離。使用EDC路線，導(dǎo)致二亞乙基三胺(DETA)形成的典型系列的反應(yīng)如下2C2H4C12+3NH3 — H2NC2H4NHC2H4NH2 ·4Η01Η2Ν02Η4ΝΗ02Η4ΝΗ2 ·4Η01+4Νβ0Η^ H2 NC2H4NHC2H4NH2+4NaCl+4H20EDC 方法典型地產(chǎn)生包含 EDA，PIP, DETA, AEP, TETA, TEPA, PEHA, ΗΡΑ, PEHA, TEPA 和TETA的乙撐胺的組合物。用于進(jìn)行EDC方法反應(yīng)的有用反應(yīng)器類型包括活塞流反應(yīng)器以及管式反應(yīng)器。EDC和NH3的反應(yīng)性使得所述反應(yīng)是自催化的，并且在EDC方法中典型不使用催化劑。用于EDC方法的典型反應(yīng)條件是本領(lǐng)域中已知的，并包括，例如，將反應(yīng)器混合物在對反應(yīng)器(rector)提供的約2000psig的壓力加熱到約140°C。在許多實施方案中，EDC方法之后是水和鹽回收工藝。典型通過一系列也稱為結(jié)晶器的蒸發(fā)器將水和鹽從所述方法中移去，隨后進(jìn)行常規(guī)蒸餾。還原性胺化方法(RA方法)在本發(fā)明的一些實施方案中，乙撐胺制備方法是還原性胺化方法(“RA方法”)。 在還原性胺化(“RA”)中，將包含一種或多種鏈烷醇胺(例如，單乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺)的進(jìn)料流與氨(NH3)在催化劑(例如，Ni-Re多相催化劑)的存在下反應(yīng)，以制備典型包括乙二胺(EDA)的乙撐胺的混合物。—種或多種鏈烷醇胺+NH3 —乙撐胺混合物鏈烷醇胺包括這樣的化合物，所述化合物包括至少一個直鏈，支鏈或環(huán)狀亞烷基鏈，至少一個羥基，以及至少一個胺部分。在優(yōu)選的實施方案中，亞烷基鏈具有2至20個， 優(yōu)選2至10個，更優(yōu)選2至5個碳原子。在這些中，優(yōu)選亞乙基，-CH2CH2-。乙醇胺的實例包括單乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺，盡管可以使用其它乙醇胺。在示意性實施方案中，基于總乙醇胺內(nèi)容物，進(jìn)料到RA反應(yīng)器中的RA進(jìn)料流包含約70重量％以上的單乙醇胺，約30重量％以下的二乙醇胺，以及約15重量％以下的三乙醇胺。典型地，二乙醇胺和三乙醇胺的總和為約30重量％以下。在一些實施方案中，RA 進(jìn)料流包含約90重量％以上的單乙醇胺，約3重量％以下的二乙醇胺，以及約0. 5重量％ 以下的三乙醇胺。在其它的實施方案中，RA進(jìn)料流包含約99. 5重量％以上的單乙醇胺，約 0. 3重量％以下的二乙醇胺，以及小于約0. 1重量％以下的三乙醇胺。RA進(jìn)料流還含有氨，所述氨的量典型處于在RA進(jìn)料流中存在的醇羥基的化學(xué)計量過量。在一些實施方案中，相對于在RA進(jìn)料流中的每摩爾乙醇胺，存在至少10摩爾的氨。 在其它的實施方案中，在進(jìn)料流中存在至少15摩爾氨或至少20摩爾氨。在RA進(jìn)料流中也可以存在水，例如，處于從約0至10重量％，更典型地為0至5 重量％的量。在一些實施方案中，在用于RA方法的進(jìn)料流中還包含胺組分。胺的實例包括EDA， PIP, DETA和TETA?？梢酝ㄟ^再循環(huán)未反應(yīng)的胺組分而將胺組分引入到RA進(jìn)料流中。用于RA方法的代表性催化劑在本領(lǐng)域中是已知的，并包括，例如，鎳錸型催化劑。 其它過渡金屬催化劑如Co，Cu, Ru, Rh, Pd，Pt，或者它們的混合物也是可以使用的。催化劑典型地提供在在載體上，例如，氧化物載體如Al2O3，TiO2, &02，或3叫。還可用的是沸石催化劑，如絲光沸石，八面沸石，以及菱沸石。在特別優(yōu)選的實施方案中，催化劑材料結(jié)合有包含鎳和錸的氫化/脫氫催化成分。鎳與錸的重量比可以在寬的范圍內(nèi)改變。例如，鎳與錸的重量比可以在1 1000至 1000 1，優(yōu)選1 100至100 1，更優(yōu)選1 50至50 1的范圍內(nèi)。再更期望地，鎳與錸的重量比在這些范圍內(nèi)，條件是所述重量比還大于約1 1。在一些實施方案中，使用約 3 1至約10 1的重量比是適當(dāng)?shù)?。在多相催化劑結(jié)合鎳和錸的優(yōu)選實施方案中，有用的載體為氧化鋁-硅酸鹽粒子。這樣的催化劑以及在這樣的載體上制備這樣的多相催化劑的方法進(jìn)一步描述于美國專利號6，534，441中。還有用的是鎳和錸催化劑，其在美國專利號 4，123，462 和 4，111，840 中有報導(dǎo)。為了在金屬催化劑使用時保持催化劑活性，向RA反應(yīng)器中引入氫氣通常是期望的。氫氣可以作為分開的進(jìn)料流或作為胺化進(jìn)料流的組分供給到胺化反應(yīng)器。典型地，基于在胺化進(jìn)料流中的總摩爾數(shù)，存在的氫的量在約0. 0001至約30摩爾％，更典型約0. 001 至約2摩爾％的范圍內(nèi)。胺化反應(yīng)的溫度基于用于胺化反應(yīng)的催化劑的類型而選擇。對于Ni-Re，溫度典型在約120°C至約225°C的范圍內(nèi)，更典型在約150°C至約215°C的范圍內(nèi)。壓力典型在約 1000至約4000psi的范圍內(nèi)。在從RA反應(yīng)器移去流出物流以后，可以對其進(jìn)行多種分離步驟以移去各種組分。 例如，可以將流出物流進(jìn)行蒸溜，以移去水，氨，乙二胺，單乙醇胺，羥乙基哌嗪，氨基乙基乙
醇胺，等等。RA方法典型地產(chǎn)生乙撐胺的混合物，所述乙撐胺的混合物有較多的乙撐胺EDA和 DETA,并且包含少量的HPA，PEHA, AEEA, AEP, PIP, TEPA和TETA。例如，在一些實施方案中， 乙撐胺組合物包含約70重量％的EDA，約10重量％的DETA，以及約20重量％的HPA，PEHA, AEEA, AEP, PIP, TEPA 禾口 TETA 的總和?？s合方法第三種可行的技術(shù)是縮合，該技術(shù)在用于生產(chǎn)乙撐胺的工業(yè)中并非普遍使用。一般而言，縮合反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)，其中兩個分子或基團(tuán)結(jié)合形成單個分子，同時失去小分子。 在一些實施方案中，將含羥基材料與胺反應(yīng)以制備水和不同的胺。例如，乙醇胺與乙撐胺的反應(yīng)產(chǎn)生新的乙撐胺，同時失去水。在一些實施方案中，胺與胺反應(yīng)產(chǎn)生氨以及不同的胺。 例如，乙撐胺與乙撐胺反應(yīng)產(chǎn)生新的乙撐胺，同時失去氨。有關(guān)縮合方法的另外細(xì)節(jié)可以例如在美國專利號5，225，600 (King等)中找到。對于EDC，RA和縮合方法，能夠獲得的混合物靈活性的程度受限于化學(xué)性質(zhì)，所使用的方法和在寬范圍的反應(yīng)條件下進(jìn)行操作所需的投資，以及將材料再循環(huán)到反應(yīng)器所需的資本投資和操作成本。例如，RA方法混合物包含約70重量％的EDA，約10重量％的DETA， 并且在不顯著提高PIP，AEP, AEEA, TETA, TEPA, PEHA和/或HPA的情況下選擇地提高DETA 的能力受限于化學(xué)性質(zhì)和方法。盡管歸因于反應(yīng)化學(xué)性質(zhì)，EDC方法具有比RA方法高的混合物靈活性的程度，但是在不提高非期望同系物的情況下選擇地提高具體同系物的能力也是有限的。氨/氫回收在根據(jù)本發(fā)明的制備乙撐胺的方法中，可以使用一個或多個氨回收系統(tǒng)。氨回收系統(tǒng)從流體流中分離氨以及任選的一種或多種另外的組分(例如，氫)。氨回收系統(tǒng)可以根據(jù)需要位于總工藝中的任何位置。優(yōu)選地，以最小化氨回收系統(tǒng)和/或其它工藝單元的數(shù)量的方式，使用一個或多個氨回收系統(tǒng)?；厥盏陌笨梢砸匀魏嗡璧姆绞绞褂谩＠?，根據(jù)所回收的氨的純度水平，可以將所回收的氨再循環(huán)到工藝中的另一個點，如反應(yīng)器的入口。有利地，這樣回收的氨可以被用作用于其中在反應(yīng)中消耗氨的反應(yīng)器的“補(bǔ)充(make-up)”氨。氨回收系統(tǒng)可以是在本領(lǐng)域中已知的任何類型的氨回收系統(tǒng)。例如，氨回收系統(tǒng)可以以許多不同的組合等使用蒸餾塔，多個單級分離器，壓縮機(jī)，激冷器，和/或吸收器。
iM在使用乙撐胺制備方法(例如，EDC方法，RA方法或縮合方法)制備乙撐胺的混合物后，然后可以對產(chǎn)生的乙撐胺組合物進(jìn)行一個或多個分離步驟。在所述分離步驟中，將至少一種乙撐胺的至少一部分從乙撐胺組合物中移去，以形成分離的混合物。例如，乙撐胺EDA，DETA, ΗΡΑ, PEHA, AEEA, AEP, PIP, TEPA和TETA可以被部分或完全地從乙撐胺組合物中移去。得到的分離的乙撐胺組合物包括一種或多種乙撐胺。在一些實施方案中，分離的乙撐胺組合物包含兩種以上的乙撐胺或三種以上的乙撐胺。分離步驟典型地使用一種或多種用于分離乙撐胺的已知技術(shù)進(jìn)行，例如蒸餾(任選地，使用分隔壁塔(divided wall columns))，膜分離，熔體結(jié)晶，以及反應(yīng)性蒸餾。氨基轉(zhuǎn)移當(dāng)產(chǎn)生乙撐胺組合物后，然后將乙撐胺組合物氨基轉(zhuǎn)移。氨基轉(zhuǎn)移是氨基從一種化合物轉(zhuǎn)移至另一種化合物，或者氨基在化合物內(nèi)的換位。氨基轉(zhuǎn)移導(dǎo)致至少一種乙撐胺的增加，所述增加是與在進(jìn)行氨基轉(zhuǎn)移的混合物中存在的所述至少一種乙撐胺的量相比的。換言之，氨基轉(zhuǎn)移致使在乙撐胺組合物中存在的至少一種乙撐胺在量上增加，所述增加是與在氨基轉(zhuǎn)移前存在的所述乙撐胺的量相比的。例如，在一個代表性的實施方案中，氨基轉(zhuǎn)移可以增加DETA的量，從進(jìn)行氨基轉(zhuǎn)移的乙撐胺組合物(即，氨基轉(zhuǎn)移原料)中的0重量％到經(jīng)氨基轉(zhuǎn)移的乙撐胺組合物中的23重量％。任選地，可以在氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器之前和/或氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器內(nèi)部將一種或多種另外的組分與乙撐胺反應(yīng)物合并。例如，氨(NH3)可以包含于氨基轉(zhuǎn)移進(jìn)料流中，以使不利的一種或多種反應(yīng)的程度最小化。作為另一個實例，可以在氨基轉(zhuǎn)移進(jìn)料流中以足以影響催化劑活性和產(chǎn)物選擇性的量包含氫。氫的示例量包括基于液體進(jìn)料的約0. 001至約10. 0
摩爾％。氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以在任何適合的反應(yīng)器中進(jìn)行。這些包括分批式反應(yīng)器，連續(xù)固定床反應(yīng)器，漿液床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器，催化蒸餾反應(yīng)器，這些的組合，等。在某些實施方案中，固定床反應(yīng)器是優(yōu)選的。固定床反應(yīng)器包括催化劑粒料，其被保持在適當(dāng)位置，并且相對于固定參照框架基本上不移動。反應(yīng)器進(jìn)料材料的至少一部分在催化劑粒料上通過 (流過)并且反應(yīng)而形成一種或多種產(chǎn)物。在給定所使用的反應(yīng)器進(jìn)料和一種或多種催化劑的情況下，可以設(shè)定反應(yīng)器條件以形成所需的產(chǎn)物混合物。優(yōu)選地，反應(yīng)器條件相對溫和以降低操作成本等。優(yōu)選的氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)溫度可以是在約130°C至約180°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約130°C至約170°C的范圍內(nèi)， 還更優(yōu)選在約130°C至約160°C的范圍內(nèi)的溫度。優(yōu)選的氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)壓力可以是在約200 至約2000psig的范圍內(nèi)的壓力。優(yōu)選的氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的反應(yīng)器空速可以在約5至約50克摩爾乙撐胺/千克催化劑/小時的范圍內(nèi)。在優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以具有約25 %以上，例如，在約25 %至約65 %的范圍內(nèi)的進(jìn)料轉(zhuǎn)化率?？梢源呋被D(zhuǎn)移反應(yīng)的任何催化劑均可以在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用。這樣的催化劑是熟知的。優(yōu)選的催化劑包括氫化催化劑或脫氫催化劑。氫化催化劑可以由以下物質(zhì)制成鎳(Ni)，銅(Cu)，鈷(Co)，釕(Ru)，錸(Re)，銠(Rh)，鉬(Pt)，鈀(Pd)，以及它們的組合。可以負(fù)載用于氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的催化劑的任何催化劑載體均可以在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用。催化劑載體是熟知的，并且包括例如，金屬氧化物。在優(yōu)選的實施方案中，使用混合金屬氧化物，并且更優(yōu)選地，使用含有二氧化硅的過渡氧化鋁(transitional alumina) 0一種優(yōu)選的催化劑是選擇性并且穩(wěn)定的催化劑，所述催化劑包括在Al2O3-SW2載體上負(fù)載的錸和鎳。這類催化劑在美國專利號6，534，441 (Bartley等)中有描述。如前提及，這類催化劑包含鎳和錸作為活性金屬。更具體地，所述催化劑可以包括約2至約75重量％的鎳，并且具有約1 1至約200 1的鎳與錸的重量百分比。所述催化劑優(yōu)選負(fù)載在氧化鋁-二氧化硅載體上，所述載體含有約5至約65重量％的二氧化硅，以及優(yōu)選地具有從約30至約450平方米/克的BET表面積。所述催化劑任選包含硼，并優(yōu)選地具有小于或等于約1的硼與鎳的重量百分比?？梢詫Υ呋瘎┑逆嚭?，鎳與錸以及硼與鎳的重量百分比，載體表面積，以及載體的二氧化硅含量進(jìn)行選擇，以提供具有規(guī)定活性的催化劑組合物，并且提供提供氨產(chǎn)物的具體混合物。另一種優(yōu)選的氨基轉(zhuǎn)移催化劑描述于乂印&11 W.King等署名的序列號為61/195，455并且名稱為“包含作為載體的混合金屬氧化物配合物的催化劑組合物 (CATALYST COMPOSITIONS INCLUDING MIXED METAL OXIDE COMPLEX AS SUPPORT)” 的美國臨時專利申請(在2008年10月6日提交)中。在一些實施方案中，氨基轉(zhuǎn)移催化劑包含(a)載體部分，所述載體部分包含酸性混合金屬氧化物，所述酸性混合金屬氧化物包含過渡氧化鋁和第二金屬氧化物；和(b)催化劑部分，所述催化劑部分包含鎳和錸，其中所述第二金屬氧化物所具有的重量百分?jǐn)?shù)小于氧化鋁的重量百分?jǐn)?shù)，所述催化劑部分為催化劑組合物的25重量％以下，基于總催化劑組合物重量，所述催化劑部分以在2至20重量％范圍內(nèi)的量包含鎳，和在所述催化劑部分中不存在硼。在一些實施方案中，過渡氧化鋁包含δ氧化鋁，并且可以進(jìn)一步包含Y氧化鋁， θ氧化鋁或α氧化鋁中的一種或多種。在一些實施方案中，過渡氧化鋁包含θ氧化鋁，并且可以進(jìn)一步包含Y氧化鋁或α氧化鋁中的一種或多種。在一些實施方案中，載體部分包含至少50重量％的過渡相氧化鋁。在一些實施方案中，第二金屬氧化物包含選自周期表的第IIA，IIIA，IVA，VA，VIA， IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB族以及稀土元素的至少一種元素。第二金屬氧化物的實例包括硅，鑭，鎂，鋯，硼，鈦，鈮，鎢和鈰。在一些實施方案中，載體部分基于所述載體部分的重量以在5重量％至小于50重量％的范圍內(nèi)的量包含第二金屬氧化物，或基于所述載體部分的重量以在5重量％至35重量％的范圍內(nèi)的量包含第二金屬氧化物。在一些實施方案中，載體部分具有在10m2/g至200m2/g范圍內(nèi)的表面積，或者具有在80m2/g至180m2/g范圍內(nèi)的表面積。在一些實施方案中，鎳和錸以在3 1至14 1范圍內(nèi)的重量比存在于催化劑部分中。 在一些實施方案中，催化劑還包含選擇性促進(jìn)劑。所述選擇性促進(jìn)劑可以包含選自周期表的第IA族，IIA族，除硼以外的IIIA族，IVA族，VA族，VIA族，VIIA族，VIIIA族， IB族，IIB族和IVB族中的至少一種元素。 再另一種優(yōu)選氨基轉(zhuǎn)移催化劑在署名為M^hen W. King等的在2008年10月6日提交的序列號為61/195，434并且名稱為“用于胺轉(zhuǎn)化的鈷催化劑(COBALT CATALYSTS FOR AMINE CONVERSION)”的美國臨時專利申請中有描述。在一些實施方案中，催化劑組合物包含(a)載體部分，所述載體部分包含酸性混合金屬氧化物，所述酸性混合金屬氧化物包含過渡氧化鋁和第二金屬氧化物，其中所述第二金屬氧化物所具有的重量百分?jǐn)?shù)小于氧化鋁的重量百分?jǐn)?shù)；和(b)催化劑部分，所述催化劑部分包含選自由鈷，鎳和銅組成的組的一種或多種金屬，其中在催化劑組合物中不存在錸或存在小于0.01重量％的錸，并且所述催化劑部分為所述催化劑組合物的25重量％以下。在一些實施方案中，催化劑部分為催化劑組合物的20重量％以下，例如，在催化劑組合物的3重量％至18重量％的范圍內(nèi)或在5重量％至10重量％的范圍內(nèi)。在一些實施方案中，催化劑部分包含選自由鈷，鎳和銅組成的組的兩種或三種金屬，例如，鈷和鎳。在一些實施方案中，鈷和鎳以在1 9至9 1范圍內(nèi)，或在1 4至4 1范圍內(nèi)的重量比存在。在一些實施方案中，催化劑部分不包含錸，或包含小于0.005重量％的諫。在一些實施方案中，催化劑組合物還包含選擇性促進(jìn)劑。選擇性促進(jìn)劑的實例包括選自周期表的第IA族，IIA族，IIIA族，IVA族，VA族，VIA族，VIIA族，VIIIA族，IB族， IIB族和IVB族中的至少一種元素。選擇性促進(jìn)劑不是錸，銠，鉬，鈀或銥。在一些實施方案中，過渡氧化鋁包含δ氧化鋁，并且還可以包含Y氧化鋁，θ氧化鋁或者α氧化鋁中的一種或多種。在一些實施方案中，過渡氧化鋁包含θ氧化鋁，并且還可以含Y氧化鋁或α氧化鋁中的一種或多種。載體部分可以包含至少50重量％的過渡相氧化鋁。在一些實施方案中，第二金屬氧化物包含選自周期表的第IIA，IIIA，IVA，VA，VIA， IIB，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB族以及稀土元素的至少一種元素。實例包括硅，鑭，鎂，鋯，硼， 鈦，鈮，鎢和鈰。在一些實施方案中，基于載體部分的重量，載體部分以在5重量％至小于50重量％范圍內(nèi)的量或以在5重量％至35重量％范圍內(nèi)的量包含第二金屬氧化物。在一些實施方案中，載體部分具有在10m2/g至200m2/g范圍內(nèi)的表面積，或者具有在80m2/g至180m2/g范圍內(nèi)的表面積。上述催化劑的實施方案展現(xiàn)出顯著改良的對于乙二胺的選擇性。有利地，在相對中等溫度和壓力條件下，這些催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)很大程度的改良的選擇性。例如，在處于 110°C至180°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在130°C至160°C范圍內(nèi)的溫度，并且在2000psig以下的壓力， 這種催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)期望的產(chǎn)物選擇性。在氨基轉(zhuǎn)移以后，可以將氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器流出物返回到用于回收的普通分離系統(tǒng)，經(jīng)由分開的精制系統(tǒng)回收，或者共用的分離方案的任何組合。通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的所述一種或多種乙撐胺可以由本領(lǐng)域已知的任何方法分離(精制)。例如，可以使用常規(guī)的本領(lǐng)域已知的蒸餾技術(shù)精制乙撐胺。優(yōu)選地，使用分隔壁塔(dividing wall columns)。其它分離技術(shù)如膜分離，熔體結(jié)晶，以及反應(yīng)性蒸餾，同樣能夠使用。氨基轉(zhuǎn)移方法可以作為獨立單元(stand-alone unit)配置(即，不與新的或現(xiàn)有的乙撐胺設(shè)施結(jié)合)，或者氨基轉(zhuǎn)移方法可以與新的或現(xiàn)有的乙撐胺設(shè)施部分結(jié)合或完全結(jié)合。獨立氨基轉(zhuǎn)移方法的實例在署名為Cook，Ronald Gary等的在2008年10月6日提交
11的序列號為61/195，404并且名稱為“通過在非均相催化劑體系上的乙二胺(EDA)和其它乙撐胺的連續(xù)氨基轉(zhuǎn)移而選擇性地制備二亞乙基三胺(DETA)和其它適宜的乙撐胺的方法(A PROCESS TO SELECTIVELY MANUFACTURE DIETHYLENETRIAMINE (DETA) AND OTHER DESIRABLE ETHYLENEAMINES VIA CONTINUOUS TRANSAMINATION OF ETHYLENEDIAMINE(EDA)，AND OTHER ETHYLENEAMINES OVER A HETER0GENE0UE CATALYST SYSTEM) ” 的美國臨時專利申請中有描述。在完全結(jié)合實施方案中，氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器用于從乙撐胺制備方法進(jìn)行氨回收和產(chǎn)品精制操作。在部分結(jié)合實施方案中，乙撐胺制備方法中的至少一個工藝或單元操作用于從氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器流出物中回收材料。例如，在部分結(jié)合實施方案中，可以將與氨回收單元分開的氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器與氨回收單元連接，所述氨回收單元處理乙撐胺制備方法的產(chǎn)物。氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的產(chǎn)物包括乙撐胺組合物，與進(jìn)行氨基轉(zhuǎn)移的乙撐胺組合物相比， 所述乙撐胺組合物富集一種或多種期望的乙撐胺。例如，在一些實施方案中，與進(jìn)行氨基轉(zhuǎn)移的乙撐胺組合物相比，在經(jīng)氨基轉(zhuǎn)移的乙撐胺組合物中存在的TETA的量被富集。例如， 在經(jīng)氨基轉(zhuǎn)移的乙撐胺組合物中的TETA的量可以在約0重量％至約75重量％，優(yōu)選0重量<%至50重量<%，最優(yōu)選0重量％至20重量％的范圍內(nèi)。在其它的實施方案中，與進(jìn)行氨基轉(zhuǎn)移的乙撐胺組合物相比，在經(jīng)氨基轉(zhuǎn)移的乙撐胺組合物中存在的DETA的量被富集。例如，在經(jīng)氨基轉(zhuǎn)移的乙撐胺組合物中的DETA的量可以在約0重量％至約99重量％，優(yōu)選0 重量％至80重量％，最優(yōu)選0重量％至50重量％的范圍內(nèi)。在再其它的實施方案中，與進(jìn)行氨基轉(zhuǎn)移的乙撐胺組合物相比，在經(jīng)氨基轉(zhuǎn)移的乙撐胺組合物中存在的EDA的量被富集。例如，在經(jīng)氨基轉(zhuǎn)移的乙撐胺組合物中的EDA的量可以在約0重量％至約75重量％， 優(yōu)選0重量％至50重量％，最優(yōu)選0重量％至20重量％的范圍內(nèi)。在再其它的實施方案中，與進(jìn)行氨基轉(zhuǎn)移的乙撐胺組合物相比，在經(jīng)氨基轉(zhuǎn)移的乙撐胺組合物中存在的AEP的量被富集。例如，在經(jīng)氨基轉(zhuǎn)移的乙撐胺組合物中的AEP的量可以在約0重量％至約75重量％，優(yōu)選0重量％至50重量％，最優(yōu)選0重量％至20重量％的范圍內(nèi)。工藝流程圖現(xiàn)在將參考下列示意性工藝流程圖描述本發(fā)明。現(xiàn)在參考圖1，即顯示了本發(fā)明方法的一個實施方案的工藝流程圖。在圖1中顯示了使用EDC反應(yīng)器的本發(fā)明的完全結(jié)合工藝100。如圖1中所示，將新鮮的二氯化乙烯100的原料與新鮮的氨120 —起進(jìn)料到EDC反應(yīng)器130中。然后將EDC 反應(yīng)的產(chǎn)物流140進(jìn)料到氨回收工藝150中，在氨回收工藝150中反應(yīng)器流出物被苛性堿 155中和，并且通過本領(lǐng)域已知的方法(例如，常規(guī)蒸餾)將來自所述反應(yīng)的未反應(yīng)的氨從產(chǎn)物140中移去。然后將未反應(yīng)的氨通過再循環(huán)流170進(jìn)料返回到EDC反應(yīng)器130。任選地，進(jìn)料到EDC反應(yīng)器130的新鮮的氨120可以引入到氨回收工藝150中，并且通過流170 再循環(huán)回到EDC反應(yīng)器130。在氨回收150之后，產(chǎn)物流180然后進(jìn)料到水/鹽移去工藝 190中，在水/鹽移去工藝190中，使用本領(lǐng)域中已知的方法(例如，蒸發(fā)和結(jié)晶，隨后常規(guī)蒸餾)移去水200和鹽210。當(dāng)水和鹽被移去后，然后將產(chǎn)物流220進(jìn)料到產(chǎn)物精制步驟 230中，在產(chǎn)物精制步驟230中，存在于產(chǎn)物流中的不同的乙撐胺可以彼此分離或處于餾分形式。產(chǎn)物精制步驟典型地包括常規(guī)蒸餾，優(yōu)選常規(guī)蒸餾和分隔壁塔的結(jié)合。在精制步驟 230之后，然后將包含一種或多種乙撐胺的流240進(jìn)料到氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器250中。還用氫流 260對氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器250進(jìn)料。然后將氨基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物270進(jìn)料到氨回收工藝150，從而與E⑶產(chǎn)物流140—并處理。包含在流270中的氫可以從氨回收工藝150中排出，或者其可以由流170再循環(huán)到EDC反應(yīng)器中，氫將在EDC反應(yīng)器中消耗?，F(xiàn)在參考圖1A，其顯示了本發(fā)明方法的一個實施方案的工藝流程圖。圖IA中顯示的方法為代表性的部分結(jié)合工藝。工藝100A可以用于適配現(xiàn)有的EDC生產(chǎn)線來進(jìn)行本發(fā)明的方法。工藝100A包括以串聯(lián)或并聯(lián)彼此相連的第一氨回收單元150A和第二氨回收單元272A。在圖IA的工藝中，來自氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器250A的氨基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物270A進(jìn)料到第二氨回收單元272A中。第二氨回收單元272A提供了用于工藝100A的另外的氨回收能力。根據(jù)需要，第二氨回收單元272A和氨回收單元150A以使得來自任一單元的材料可以經(jīng)由流 274A移動的方式結(jié)合。流274A實際上可以是在兩個氨回收單元150A和272A之間連接的多個管線。包含在流274A中的氫，或者從單元150A排放，或通過流170A再循環(huán)到EDC反應(yīng)器中，在EDC反應(yīng)器中氫將被消耗。任選地，可以在第二氨回收單元272A中回收含氫流 172A，并且將其再循環(huán)到氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器250A。在氨回收272A之后，然后將產(chǎn)物流274A進(jìn)料到第一氨回收單元150A中用于進(jìn)一步的下游工藝?，F(xiàn)在參考圖1B，其顯示了本發(fā)明方法的一個實施方案的工藝流程圖。圖IB中顯示的方法為代表性的部分結(jié)合工藝。工藝100B可以用于適配現(xiàn)有的EDC生產(chǎn)線來進(jìn)行本發(fā)明的方法。工藝100B包括以并聯(lián)關(guān)系結(jié)合的第一氨回收單元150B和第二氨回收單元272B。 在圖IB的工藝中，來自氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器250B的氨基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物270B進(jìn)料到第二氨回收單元272B中。第二氨回收單元272B提供了用于工藝100B的另外的氨回收能力。在氨回收后，然后將產(chǎn)物流274B進(jìn)料回到在第一氨回收單元150B之后的產(chǎn)物流180B中?；厥盏陌?276B再循環(huán)回到EDC反應(yīng)器130B中。包含在流276B中的氫將在EDC反應(yīng)器130B中被消耗，或從氨回收單元150B排放。任選地，可以在第二氨回收單元272B中回收含氫流172B， 并且將其再循環(huán)到氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器250B。現(xiàn)在參考圖1C，其顯示了本發(fā)明方法的一個實施方案的工藝流程圖。圖IC中顯示的方法為代表性的部分結(jié)合工藝。工藝100C可以用于適配現(xiàn)有的EDC生產(chǎn)線來進(jìn)行本發(fā)明的方法。工藝100C包括以并聯(lián)關(guān)系結(jié)合的第一氨回收單元150C和第二氨回收單元 272C。在圖IC的工藝中，來自氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器250C的氨基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物270C進(jìn)料到第二氨回收單元272C中。第二氨回收單元272C提供了用于工藝100C的另外的氨回收能力。在氨回收后，然后將產(chǎn)物流274C進(jìn)料回到在水/鹽移去工藝190C之后的產(chǎn)物流220C中?；厥盏陌?76C再循環(huán)回到EDC反應(yīng)器130C中。包含在流276C中的氫將在EDC反應(yīng)器130C中被消耗，或者從氨回收單元150C排放。任選地，可以在第二氨回收單元272C中回收含氫流 172C，并且將其再循環(huán)到氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器250C。現(xiàn)在參考1D，其顯示了本發(fā)明方法的一個實施方案的工藝流程圖。圖ID中顯示的方法為代表性的部分結(jié)合工藝。工藝100D可以用于適配現(xiàn)有的EDC生產(chǎn)線來進(jìn)行本發(fā)明的方法。工藝100D包括用于EDC反應(yīng)器130D和氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器250D的分開的氨回收和產(chǎn)物精制流。如圖ID中所示，將氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器250D的產(chǎn)物270D進(jìn)料到氨回收單元272D 中。然后將來自氨回收單元的產(chǎn)物流274D進(jìn)料到產(chǎn)物精制單元278D中。將回收的氨276D 再循環(huán)回到EDC反應(yīng)器130D中。包含在流276D中的氫，或者將在EDC反應(yīng)器130D中被消耗，或者從氨回收單元150D排放。任選地，可以在第二氨回收單元272D中回收含氫流172D， 并且將其再循環(huán)到氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器250D。產(chǎn)物精制單元278D可以與用于處理EDC流的產(chǎn)物精制單元230D相同或不同?，F(xiàn)在參考圖1E，其顯示了本發(fā)明方法的一個實施方案的工藝流程圖。圖IE中顯示的方法為代表性的部分結(jié)合工藝。工藝100E可以用于適配現(xiàn)有的EDC生產(chǎn)線來進(jìn)行本發(fā)明的方法。工藝100E包括用于EDC反應(yīng)器130E和氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器250E的完全或部分結(jié)合的氨回收和產(chǎn)物精制流。如在圖IE中所示，將氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器250E的產(chǎn)物270E進(jìn)料到氨回收單元272E中。然后將來自氨回收單元272E的產(chǎn)物流274E進(jìn)料到產(chǎn)物精制單元 278E中。氨回收單元150E和272E通過流連接。這允許將來自EDC反應(yīng)器130E或氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器250E的產(chǎn)物導(dǎo)向至其它用于處理的單元。產(chǎn)物精制單元230E和278E通過流連接。這允許將來自任一精制單元的產(chǎn)物導(dǎo)向到其它用于處理的精制單元。流
是在系統(tǒng)之前傳送材料的能力的描述。歸因于可能的設(shè)備組合的數(shù)量，282E 和實際上可以是在兩個系統(tǒng)之間連接的多股流。產(chǎn)物精制單元278E可以與用于處理 EDC產(chǎn)物流的產(chǎn)物精制單元230E相同或不同?，F(xiàn)在參考圖2，其顯示了使用RA的本發(fā)明方法的一個實施方案的工藝流程圖。圖 2中顯示了使用RA反應(yīng)器的本發(fā)明的工藝300。如圖2中所示，將新鮮的MEA 310的原料和新鮮的氨320的原料進(jìn)料到RA反應(yīng)器330中。然后將RA反應(yīng)的產(chǎn)物流340進(jìn)料到氫和氨回收工藝350中，在所述氫和氨回收工藝350中，典型經(jīng)由常規(guī)蒸餾將未反應(yīng)的氫和氨從產(chǎn)物流340中移去。回收的氨隨后通過再循環(huán)液流360再循環(huán)到RA反應(yīng)器330中?；厥盏臍潆S后通過再循環(huán)液流370再循環(huán)回到RA反應(yīng)器330中。任選地，氫和氨可以作為一股流再循環(huán)回到RA反應(yīng)器330中。任選地，可以將通常進(jìn)料到RA反應(yīng)器330中的新鮮的氨320引入到氨回收過程350中，并且經(jīng)過流360再循環(huán)回到RA反應(yīng)器中。在氨/氫回收 350之后，然后將產(chǎn)物流380進(jìn)料到水移去工藝390中，在水移去工藝390中，水400和烷基-EDA 410(任選的)被移去。可以如下列文獻(xiàn)中所述進(jìn)行烷基-EDA水移去步驟例如， 署名為D0，David等的在2008年9月6日提交的序列號為61/195，405并且名稱為“從氧化乙烯和氨制備一種或多種乙醇胺和一種或多種乙撐胺的方法，以及相關(guān)方法(METHODS FOR MAKING ETHANOLAMINE(S)AND ETHYLENEAMINE(S)FROM ETHYYLENE OXIDE AND AMMONIA,AND RELATED METHODS)”的美國臨時專利申請。任選地，烷基-EDA 410在此處不一定被去除， 而是允許在產(chǎn)物流420中通過，并在產(chǎn)物精制步驟430中與EDA產(chǎn)物一起再循環(huán)。在移去水和任選的烷基-EDA以后，然后將產(chǎn)物流420進(jìn)料到產(chǎn)物精制步驟430中，在產(chǎn)物精制步驟430中，存在于產(chǎn)物流中的不同的乙撐胺可以彼此分離或分離為各種餾分。在產(chǎn)物精制步驟430中回收未反應(yīng)的MEA，并且將其經(jīng)由流365再循環(huán)到RA反應(yīng)器中。產(chǎn)物精制步驟 430典型地包括常規(guī)蒸餾工藝，任選包括分隔壁塔。在精制步驟430之后，然后將包含一種或多種乙撐胺的產(chǎn)物流440進(jìn)料到氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器450中。氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器450由氫氣流 460進(jìn)料，氫氣流460同樣也為RA反應(yīng)器330進(jìn)料。如圖2中所示，氨基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物470進(jìn)料到在氨/氫回收350之前的RA產(chǎn)物流340。現(xiàn)在參考圖2A，其顯示了使用RA的本發(fā)明方法的一個實施方案的工藝流程圖。圖 2A中顯示的方法為代表性的部分結(jié)合工藝。工藝300A可以用于適配現(xiàn)有的RA生產(chǎn)線以使用本發(fā)明的方法。工藝300A包括第一氨/氫回收單元350A和第二氨回收單元372A。在圖2A的工藝中，將來自氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器450A的氨基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物470A進(jìn)料到第二氨回收單元 372A中。第二氨回收單元372A提供了用于工藝300A的另外的氨回收能力。在氨回收之后，然后將產(chǎn)物流374A進(jìn)料到第一氨/氫回收單元350A中用于進(jìn)一步處理。流374A是在氨回收單元350A和372A之間傳送材料能力的描述。歸因于可能的設(shè)備組合的數(shù)量，374A 實際上可以是在兩個系統(tǒng)之間穿過的多股流。現(xiàn)在參考圖2B，其顯示了使用RA的本發(fā)明方法的一個實施方案的工藝流程圖。圖 2B中顯示的方法為代表性的部分結(jié)合工藝。工藝300B可以用于適配現(xiàn)有的RA生產(chǎn)線以使用本發(fā)明的方法。工藝300B包括第一氨/氫回收單元350B和第二氨回收單元372B。在圖2B的工藝中，將來自氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器450B的氨基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物470B進(jìn)料到第二氨回收單元 372B中。第二氨回收單元372B提供了用于工藝300B的另外的氨回收能力。在氨回收之后，然后將產(chǎn)物流374B進(jìn)料回到在水移去工藝390B之后的產(chǎn)物流420B中?；厥盏陌?76B 再循環(huán)回到RA反應(yīng)器330B中。現(xiàn)在參考2C，其顯示了使用RA的本發(fā)明方法的一個實施方案的工藝流程圖。圖2C 中顯示的方法為代表性的部分結(jié)合工藝。工藝300C可以用于適配現(xiàn)有的RA生產(chǎn)線以使用本發(fā)明的方法。工藝300C包括用于RA反應(yīng)器330C和氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器450C的分開的氨回收和產(chǎn)物精制流。如在圖2C中所示，將氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器450C的產(chǎn)物470C進(jìn)料到氨回收單元372C中。然后將來自氨回收單元372C的產(chǎn)物流374C進(jìn)料到產(chǎn)物精制單元378C中。將回收的氨376C再循環(huán)回到RA反應(yīng)器330C中。產(chǎn)物精制單元378C可以與用于處理RA流 420C的產(chǎn)物精制單元430C相同或不同?，F(xiàn)在參考圖2D，其顯示了使用RA的本發(fā)明方法的一個實施方案的工藝流程圖。圖 2D中顯示的方法為代表性的部分結(jié)合工藝。工藝300D可以用于適配現(xiàn)有的RA生產(chǎn)線以進(jìn)行本發(fā)明的方法。工藝300D包括用于RA反應(yīng)器330D和氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器450D的完全或部分結(jié)合的氨回收和產(chǎn)物精制流。如在圖2D中所示，將氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器450D的產(chǎn)物470D進(jìn)料到氨回收單元372D中。然后將來自氨回收單元372D的產(chǎn)物流374D進(jìn)料到產(chǎn)物精制單元378D中。如圖2D中所示，氨回收單元350D和372D通過流382D連接。以相似的方式， 產(chǎn)物精制系統(tǒng)430D和378D通過流392D連接。這允許將來自RA反應(yīng)器330D或氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器450D的產(chǎn)物導(dǎo)向到其它用于處理的流中。應(yīng)當(dāng)指出，流382D和392D是在系統(tǒng)之間傳送原料的能力的描述。歸因于可能的設(shè)備組合的數(shù)量，382D和392D實際上可以是在兩個系統(tǒng)之間連接的多股流?，F(xiàn)在將參考下列非限制性實施例對本發(fā)明進(jìn)行描述。 實施例實施例1將如圖1中所示的工藝設(shè)備用于產(chǎn)生如下數(shù)據(jù)。EDC反應(yīng)器中的操作條件設(shè)置用于獲得大約49. 6重量％的EDA，1. 9重量％的PIP，24. 3重量％的DETA，2重量％的AEP， 21重量％的重質(zhì)產(chǎn)物(heavies)，以及1.2重量％的其它胺化合物。將該組合物進(jìn)料到 SOOpsig的壓力并且加熱到145-155°C的溫度的固定床反應(yīng)器中。之后加入0.0003重量％的氫從而保持催化劑活性。將該混合物進(jìn)料到氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中，所述氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中含有負(fù)載于1/16”氧化鋁氧化硅(8(V20)載體上的多相Ni-Re (6. 8 1.8重量％) 催化劑。該類型的催化劑在M^hen W. King等署名的在2008年10月6日提交的序列號為61/195，455并且名稱為“含有作為載體的混合金屬氧化物配合物的催化劑組合物(CATALYST COMPOSITIONS INCLUDING MIXED METAL OXIDE COMPLEX AS SUPPORT)” 的美國臨時專利申請中有描述。然后將氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器出口與EDC反應(yīng)器出口連接，并送到共用的精制系統(tǒng)。表1-1顯示在不同溫度獲得的以重量％計的產(chǎn)物混合物。表1-權(quán)利要求
1.一種制備乙撐胺的方法，所述方法包括下列步驟(a)使用乙撐胺制備方法制備包含一種或多種乙撐胺的乙撐胺組合物；和(b)將所述乙撐胺組合物的至少一部分氨基轉(zhuǎn)移，以形成經(jīng)氨基轉(zhuǎn)移的乙撐胺組合物；其中所述經(jīng)氨基轉(zhuǎn)移的乙撐胺組合物包含至少一種乙撐胺，所述至少一種乙撐胺的存在量大于所述至少一種乙撐胺在于步驟(b)中進(jìn)行氨基轉(zhuǎn)移的所述乙撐胺組合物中的存在量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法還包括下列步驟 從所述乙撐胺組合物中移去至少一種乙撐胺的至少一部分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述乙撐胺制備方法包括二氯化乙烯(EDC)方法； 或還原性胺化(RA)方法；或縮合方法。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述乙撐胺組合物包含選自由HPA，PEHA,AEEA， AEP, PIP, TEPA, TETA, DETA和EDA組成的組的一種或多種乙撐胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中與在步驟(b)中進(jìn)行氨基轉(zhuǎn)移的所述乙撐胺組合物相比，所述氨基轉(zhuǎn)移步驟增加了在所述經(jīng)氨基轉(zhuǎn)移的乙撐胺組合物中存在的TETA ； DETA ；EDA ；或AEP中的至少一種的量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氨基轉(zhuǎn)移是使用固定床反應(yīng)器進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氨基轉(zhuǎn)移是在氨基轉(zhuǎn)移催化劑上進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述氨基轉(zhuǎn)移催化劑包含Ni，Cu,Co, Ru, Re, Rh, Pt，Pd或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述氨基轉(zhuǎn)移催化劑具有載體，所述載體包含含有二氧化硅的過渡氧化鋁。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述氨基轉(zhuǎn)移催化劑包含在擠出Al2O3-S^2載體上負(fù)載的Re和Ni。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述氨基轉(zhuǎn)移催化劑包含(a)載體部分，所述載體部分包含酸性混合金屬氧化物，所述酸性混合金屬氧化物包含過渡氧化鋁和第二金屬氧化物；和(b)催化劑部分，所述催化劑部分包含鎳和錸，其中所述第二金屬氧化物所具有的重量百分?jǐn)?shù)小于氧化鋁的重量百分?jǐn)?shù)， 所述催化劑部分為催化劑組合物的25重量％以下，基于總催化劑組合物重量，所述催化劑部分以在2至20重量％范圍內(nèi)的量包含鎳，和在所述催化劑部分中不存在硼。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述氨基轉(zhuǎn)移催化劑包含(a)載體部分，所述載體部分包含酸性混合金屬氧化物，所述酸性混合金屬氧化物包含過渡氧化鋁和第二金屬氧化物，其中所述第二金屬氧化物所具有的重量百分?jǐn)?shù)小于氧化鋁的重量百分?jǐn)?shù)；和(b)催化劑部分，所述催化劑部分包含選自由鈷，鎳和銅組成的組的一種或多種金屬， 其中在催化劑組合物中不存在錸或存在小于0. 01重量％的錸，并且所述催化劑部分為所述催化劑組合物的25重量％以下。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述催化劑部分包含選自由鈷，鎳和銅組成的組的兩種或三種金屬。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氨基轉(zhuǎn)移是在氫或氨的存在下進(jìn)行的。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將氨基轉(zhuǎn)移方法部分結(jié)合或完全結(jié)合在乙撐胺制備方法中。
全文摘要
本發(fā)明提供制備乙撐胺的方法，所述方法使用與氨基轉(zhuǎn)移方法相結(jié)合的乙撐胺制備方法。乙撐胺發(fā)生方法與氨基轉(zhuǎn)移方法的結(jié)合改進(jìn)了可以從單一方法得到的混合物靈活性，從而允許乙撐胺組合物的制備具有改進(jìn)的和更期望的產(chǎn)物混合物。
文檔編號C07C209/08GK102224129SQ200980147277
公開日2011年10月19日 申請日期2009年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月6日
發(fā)明者戴維·M·佩特雷蒂斯, 托馬斯·Z·斯?fàn)柤{克, 斯蒂芬·W·金 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司