專利名稱：萘嵌苯衍生物在太陽(yáng)能電池中作為光敏劑的用途的制作方法
專利說明萘嵌苯衍生物在太陽(yáng)能電池中作為光敏劑的用途 本發(fā)明涉及通式I的萘嵌苯衍生物或萘嵌苯衍生物的混合物在太陽(yáng)能電池中作為光敏劑的用途
其中各變量如下所定義 X相互連接形成六元環(huán)得到式(x1)、(x2)或(x3)的基團(tuán)
均為-COOM基團(tuán)； Y兩個(gè)基團(tuán)中的一個(gè)為式(y1)的基團(tuán) -L-NR1R2(y1) 或式(y2)的基團(tuán) -L-Z-R3(y2) 且另一個(gè)基團(tuán)在每種情況下為氫； 一起連接形成六元環(huán)得到式(y3)或(y4)的基團(tuán)
或均為氫； R為相同或不同的如下基團(tuán) 芳基氧基、芳基硫基、雜芳基氧基或雜芳基硫基，其各自可稠合其它5-7元飽和或不飽和環(huán)，該環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基團(tuán)單取代或多取代 (i)C1-C30烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-C≡C-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，并且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7、-PR72、-POR7R7、(雜)芳基和/或飽和或不飽和C4-C7環(huán)烷基，該C4-C7環(huán)烷基的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中(雜)芳基和環(huán)烷基各自可被C1-C18烷基和/或上述作為烷基取代基所列的基團(tuán)單取代或多取代； (ii)C3-C8環(huán)烷基，其碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其可稠合其它5-7元飽和或不飽和環(huán)，該環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7、-PR72和/或-POR7R7； (iii)芳基或雜芳基，該芳基或雜芳基可稠合其它5-7元飽和或不飽和環(huán)，該環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7、-PR72、-POR7R7、(雜)芳基、(雜)芳基氧基和/或(雜)芳基硫基，該(雜)芳基各自可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7、-PR72、-POR7R7； (iv)-U-芳基，其可被上述作為芳基(iii)取代基所列的基團(tuán)單取代或多取代，其中U為-O-、-S-、-NR3-、-CO-、-SO-或-SO2-結(jié)構(gòu)部分； (v)C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7、-PR72和/或-POR7R7； P為氨基-N1R2； B為C1-C6亞烷基、亞苯基或這些橋連成員的組合，其中亞苯基可被C1-C12烷基、硝基、氰基和/或鹵素單取代或多取代； A為-COOM、-SO3M或-PO3M； D為亞苯基、亞萘基或亞吡啶基，其各自可被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羥基、硝基和/或鹵素單取代或多取代； M為氫、一價(jià)或二價(jià)金屬陽(yáng)離子，特別是堿土金屬或堿金屬陽(yáng)離子、環(huán)狀胺的銨鹽、胍鹽或[NR5]4+； L為化學(xué)鍵或與萘嵌苯骨架直接連接或經(jīng)由亞乙烯基或亞乙炔基連接的下式亞芳基或雜亞芳基 -Ar--Ar-E-Ar- 其中(雜)亞芳基Ar可相同或不同、可包含雜原子作為環(huán)原子和/或可稠合同樣可包含雜原子的飽和或不飽和5-7元環(huán)，其中整個(gè)環(huán)體系可被苯基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基和/或-NR5R6單取代或多取代； E為化學(xué)鍵或-O-、-S-、-NR4-、-C≡C-、-CR4＝CR4-或C1-C6亞烷基結(jié)構(gòu)部分； R1、R2各自獨(dú)立地為作為R基團(tuán)取代基所述的烷基(i)、環(huán)烷基(ii)或(雜)芳基(iii)之一； 一起連接形成飽和或不飽和的5-7元環(huán)，其包含氮原子且其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR4-結(jié)構(gòu)部分，該環(huán)可稠合一個(gè)或兩個(gè)同樣可插入這些結(jié)構(gòu)部分和/或-N＝的飽和或不飽和4-8元環(huán)，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代可被C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基和/或-NR5R6取代的C1-C24烷基，可被C1-C18烷基和/或作為烷基的取代基提及上述基團(tuán)單取代或多取代的(雜)芳基，C1-C18烷氧基，C1-C18烷硫基和/或-NR5R6； Z為-O-或-S-； R3為作為R基團(tuán)取代基所述的烷基(i)或(雜)芳基(iii)之一； R′為氫； C1-C30烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-C≡C-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分且其可被作為R基團(tuán)取代基所述的(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基團(tuán)單取代或多取代； C3-C8環(huán)烷基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被作為R基團(tuán)取代基所述的(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基團(tuán)單取代或多取代； 芳基或雜芳基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被作為R基團(tuán)取代基所述的(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)基團(tuán)，和/或芳基偶氮基和/或雜芳基偶氮基單取代或多取代，其中芳基偶氮基或雜芳基偶氮基各自可被C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基取代； R4為氫或C1-C18烷基，其中R4基團(tuán)在出現(xiàn)超過一次時(shí)可相同或不同； R5、R6各自獨(dú)立地為 氫； C1-C18烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基和/或-COOR8； 芳基或雜芳基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-CO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被C1-C12烷基和/或作為烷基取代基所述的上述基團(tuán)單取代或多取代； 其中R5基團(tuán)在出現(xiàn)超過一次時(shí)可相同或不同； R7為C1-C18烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基和/或-COOR8； 芳基或雜芳基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-CO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被C1-C12烷基和/或作為烷基取代基所述的上述基團(tuán)單取代或多取代， 其中R7基團(tuán)在出現(xiàn)超過一次時(shí)可相同或不同； R8為C1-C18烷基； R9、R10各自為C1-C30烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-C≡C-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、-NR5R6、-NR5COR6、(雜)芳基和/或飽和或不飽和C4-C7環(huán)烷基，該C4-C7環(huán)烷基的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-和/或-CR4＝CR4結(jié)構(gòu)部分，其中(雜)芳基和環(huán)烷基各自可被C1-C18烷基和/或作為烷基取代基所述的上述基團(tuán)單取代或多取代； 芳基或雜芳基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、-NR5R6、-NR5COR6、(雜)芳基、(雜)芳基氧基和/或(雜)芳基硫基，其中(雜)芳基在每種情況下可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、羥基、-NR5R6和/或-NR5COR6； 與氮原子連接形成飽和或不飽和5-7元環(huán)，該環(huán)的碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR4-結(jié)構(gòu)部分，該環(huán)可稠合一個(gè)或兩個(gè)其碳鏈同樣可插入這些結(jié)構(gòu)部分和/或-N＝的飽和或不飽和4-8元環(huán)，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代可被C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基和/或-NR5R6取代的C1-C24烷基，可被C1-C18烷基和/或作為烷基取代基所述的上述基團(tuán)單取代或多取代的(雜)芳基，C1-C18烷氧基，C1-C18烷硫基和/或-NR5R6； m為0、1或2； n當(dāng)m＝0或1時(shí)為0、2或4； 當(dāng)m＝2時(shí)為0、4或6； p當(dāng)m＝0時(shí)為0、2或4，其中n+p＝2或4，或當(dāng)兩個(gè)X基團(tuán)一起連接形成六元環(huán)以得到式(x1)或(x2)的基團(tuán)或均為-COOM基團(tuán)以及兩個(gè)Y基團(tuán)之一為式(y1)或(y2)的基團(tuán)且另一個(gè)基團(tuán)為氫時(shí)，n+p也可為0，其中當(dāng)L為化學(xué)鍵時(shí)(y1)基團(tuán)中的兩個(gè)R1或R2基團(tuán)中的至少一個(gè)為作為R基團(tuán)取代基所述的(雜)芳基(iii)之一； 當(dāng)m＝1時(shí)為0、2或4，其中n+p＝0、2或4； 當(dāng)m＝2時(shí)為0、4或6，其中n+p＝0、4或6。
本發(fā)明還涉及新的染料敏化的太陽(yáng)能電池，其包含萘嵌苯衍生物I，以及涉及新的萘嵌苯衍生物Ia和Ib。
在太陽(yáng)能電池中太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)化為電能基于半導(dǎo)體材料的內(nèi)部光效應(yīng)，即通過吸收光子產(chǎn)生電子-空穴對(duì)并在p-n過渡或肖特基(Schottky)接觸處分離正負(fù)電荷載體。如此產(chǎn)生的光電壓可在外部電路中產(chǎn)生光電流，從而使太陽(yáng)能電池釋放功率。
半導(dǎo)體僅可吸收能量大于該半導(dǎo)體帶隙的那些光子。因此，半導(dǎo)體帶隙的尺寸決定了可轉(zhuǎn)化為電能的太陽(yáng)光部分。
已知金屬氧化物的薄層或膜構(gòu)成了廉價(jià)固體半導(dǎo)體材料(n-半導(dǎo)體)，但由于大的帶隙，它們的吸收通常不位于電磁波譜的可見光區(qū)域。為了用于太陽(yáng)能電池，必須將金屬氧化物與光敏劑結(jié)合，光敏劑吸收位于太陽(yáng)光波長(zhǎng)范圍，即300-2000nm，且處于電子激發(fā)態(tài)時(shí)，將電子注入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶。借助額外用于電池且在對(duì)應(yīng)電極(counterelectrode)還原的氧化還原體系，電子再循環(huán)至敏化劑并使其再生。
對(duì)于在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用，特別感興趣的是半導(dǎo)體氧化鋅、二氧化錫，特別是二氧化鈦，其可以納米晶體多孔層的形式使用。這些層具有涂覆光敏劑的大表面積，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)光的高吸收。
基于二氧化鈦?zhàn)鳛榘雽?dǎo)體材料的染料敏化的太陽(yáng)能電池例如描述于US-A-4 927 721，Nature 353，第737-740頁(yè)(1991)和US-A-5 350 644以及Nature 395，第583-585頁(yè)(1998)和EP-A-1 176 646中。這些太陽(yáng)能電池包含經(jīng)由酸基連接在二氧化鈦層上的過渡金屬配合物，尤其是釕配合物的單分子膜作為敏化劑，以及以溶解形式存在的碘/碘化物氧化還原體系或基于螺二芴體系的無定型有機(jī)p-導(dǎo)體。
也不完全是成本原因，還提及不含金屬的有機(jī)染料作為敏化劑。
例如，US-A-6 359 211為此描述了花青、噁嗪、噻嗪和吖啶染料，其具有經(jīng)由亞烷基連接的羧基，以固定在二氧化鈦半導(dǎo)體上。
JP-A-10-189065、2000-243463、2001-093589、2000-100484和10-334954描述了在二萘嵌苯骨架上未取代的各種二萘嵌苯-3，49，10-四甲酸衍生物在半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池中的用途。它們具體為在酰亞胺氮原子上帶有羧基烷基、羧基芳基、羧基芳基烷基或羧基烷基芳基和/或用對(duì)氨基苯衍生物酰亞胺化的二萘嵌苯四甲酰亞胺，其中對(duì)位氨基的氮原子已經(jīng)被另外兩個(gè)苯基取代或?yàn)殡s芳族三環(huán)體系的組成部分；二萘嵌苯-3，49，10-四甲酸單酸酐單酰亞胺，其帶有上述基團(tuán)或烷基或芳基，而沒有在酰亞胺氮原子上進(jìn)一步官能化，或者二萘嵌苯-3，49，10-四甲酸二酐與1，2-二氨基苯或1，8-二氨基萘的半縮合物，其通過與伯胺進(jìn)一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)二酰亞胺或雙縮合物；二萘嵌苯-3，49，10-四甲酸二酐與已經(jīng)由羧基或氨基官能化的1，2-二氨基苯的縮合物；用脂族或芳族二胺酰亞胺化(imidized)的二萘嵌苯-3，49，10-四甲酰亞胺。
New J.Chem.26，第1155-1160頁(yè)(2002)檢測(cè)了用二萘嵌苯骨架(行位(bay positions))上未取代的二萘嵌苯衍生物對(duì)二氧化鈦的敏化。具體提及了9-二烷基氨基二萘嵌苯-3，4-二甲酸酐，在9位被二烷基氨基或羧甲基氨基取代且在酰亞胺氮原子上帶有羧基甲基或2，5-二(叔丁基)苯基的二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，以及N-十二烷基氨基二萘嵌苯-3，49，10-四甲酸單酸酐單酰亞胺。然而，基于這些二萘嵌苯衍生物的液體電解質(zhì)太陽(yáng)能電池的效率顯著低于用于對(duì)比的用釕配合物敏化的太陽(yáng)能電池。
本發(fā)明二萘嵌苯衍生物I與文獻(xiàn)所述的二萘嵌苯衍生物的不同之處在于端基和/或二萘嵌苯骨架中的取代的類型不同。
最后，Adv.Mater.17，第813-815頁(yè)(2005)建議將二氫吲哚染料用于具有螺二芴作為無定型有機(jī)p-導(dǎo)體的太陽(yáng)能電池。
本發(fā)明的目的是提供有機(jī)染料，其特征在于有利的特征性能，尤其是強(qiáng)的光吸收和高穩(wěn)定性，并產(chǎn)生具有良好效率的太陽(yáng)能電池。吸收光譜尤其應(yīng)盡可能寬且尤其應(yīng)包括NIR區(qū)域。
因此，我們發(fā)現(xiàn)了開頭所定義的式I的萘嵌苯衍生物及其混合物在太陽(yáng)能電池中作為光敏劑的用途
我們還發(fā)現(xiàn)了包含萘嵌苯衍生物I作為光敏劑的染料敏化的太陽(yáng)能電池。
我們額外發(fā)現(xiàn)了通式Ia的萘嵌苯衍生物
其中二甲酸酐基團(tuán)也可表示為兩個(gè)羧基-COOM，且各變量各自如下所定義 Y兩個(gè)基團(tuán)中的一個(gè)為式(y1)的基團(tuán) -L-NR1R2(y1) 或式(y2)的基團(tuán) -L-Z-R3(y2) 且另一個(gè)基團(tuán)在每種情況下為氫； 一起連接形成六元環(huán)得到式(y3)或(y4)的基團(tuán)
R為相同或不同的如下基團(tuán) 芳基氧基、芳基硫基、雜芳基氧基或雜芳基硫基，其各自可稠合其它5-7元飽和或不飽和環(huán)，該環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基團(tuán)單取代或多取代 (i)C1-C30烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-C≡C-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，并且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7、-PR72、-POR7R7、(雜)芳基和/或飽和或不飽和C4-C7環(huán)烷基，該C4-C7環(huán)烷基的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中(雜)芳基和環(huán)烷基各自可被C1-C18烷基和/或上述作為烷基取代基所列的基團(tuán)單取代或多取代； (ii)C3-C8環(huán)烷基，其碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其可稠合其它5-7元飽和或不飽和環(huán)，該環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7、-PR72和/或-POR7R7； (iii)芳基或雜芳基，該芳基或雜芳基可稠合其它5-7元飽和或不飽和環(huán)，該環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7、-PR72、-POR7R7、(雜)芳基、(雜)芳基氧基和/或(雜)芳基硫基，該(雜)芳基各自可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7、-PR72、-POR7R7； (iv)-U-芳基，其可被上述作為芳基(iii)取代基所列的基團(tuán)單取代或多取代，其中U為-O-、-S-、-NR3-、-CO-、-SO-或-SO2-結(jié)構(gòu)部分； (v)C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7、-PR72和/或-POR7R7； P為氨基-N1R2； M為氫、一價(jià)或二價(jià)金屬陽(yáng)離子，特別是堿土金屬或堿金屬陽(yáng)離子、環(huán)狀胺的銨鹽、胍鹽或[NR5]4+； L為化學(xué)鍵或與萘嵌苯骨架直接連接或經(jīng)由亞乙烯基或亞乙炔基連接的下式亞芳基或雜亞芳基 -Ar--Ar-E-Ar- 其中(雜)亞芳基Ar可相同或不同、可包含雜原子作為環(huán)原子和/或可稠合同樣可包含雜原子的飽和或不飽和5-7元環(huán)，其中整個(gè)環(huán)體系可被苯基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基和/或-NR5R6單取代或多取代； E為化學(xué)鍵或-O-、-S-、-NR4-、-C≡C-、-CR4＝CR4-或C1-C6亞烷基結(jié)構(gòu)部分； R1、R2各自獨(dú)立地為作為R基團(tuán)取代基所述的烷基(i)、環(huán)烷基(ii)或(雜)芳基(iii)之一； 一起連接形成飽和或不飽和的5-7元環(huán)，其包含氮原子且其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR4-結(jié)構(gòu)部分，該環(huán)可稠合一個(gè)或兩個(gè)其碳鏈同樣可插入這些結(jié)構(gòu)部分和/或-N＝的飽和或不飽和4-8元環(huán)，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代可被C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基和/或-NR5R6取代的C1-C24烷基，可被C1-C18烷基和/或作為烷基的取代基提及上述基團(tuán)單取代或多取代的(雜)芳基，C1-C18烷氧基，C1-C18烷硫基和/或-NR5R6； Z為-O-或-S-； R3為作為R基團(tuán)取代基所述的烷基(i)或(雜)芳基(iii)之一； R′為C1-C30烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR4-結(jié)構(gòu)部分且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-NR9R10、(雜)芳基和/或C4-C7環(huán)烷基，該C4-C7環(huán)烷基的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR4-結(jié)構(gòu)部分，其中環(huán)烷基和(雜)芳基可被C1-C18烷基和/或作為烷基取代基提及的上述基團(tuán)單取代或多取代； 芳基或雜芳基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR4-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被-NR9R10單取代或多取代； R4為氫或C1-C18烷基，其中R4基團(tuán)在出現(xiàn)超過一次時(shí)可相同或不同； R5、R6各自獨(dú)立地為 氫； C1-C18烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基和/或-COOR8； 芳基或雜芳基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-CO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被C1-C12烷基和/或作為烷基取代基所述的上述基團(tuán)單取代或多取代； 其中R5基團(tuán)在出現(xiàn)超過一次時(shí)可相同或不同； R7為C1-C18烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基和/或-COOR8； 芳基或雜芳基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-CO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被C1-C12烷基和/或作為烷基取代基所述的上述基團(tuán)單取代或多取代， 其中R7基團(tuán)在出現(xiàn)超過一次時(shí)可相同或不同； R8為C1-C18烷基； R9、R10各自為C1-C30烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-C≡C-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、-NR5R6、-NR5COR6、(雜)芳基和/或飽和或不飽和C4-C7環(huán)烷基，該C4-C7環(huán)烷基的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-和/或-CR4＝CR4結(jié)構(gòu)部分，其中(雜)芳基和環(huán)烷基各自可被C1-C18烷基和/或作為烷基取代基所述的上述基團(tuán)單取代或多取代； 芳基或雜芳基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、-NR5R6、-NR5COR6、(雜)芳基、(雜)芳基氧基和/或(雜)芳基硫基，其中(雜)芳基在每種情況下可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、羥基、-NR5R6和/或-NR5COR6； 與氮原子連接形成飽和或不飽和5-7元環(huán)，該環(huán)的碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR4-結(jié)構(gòu)部分，該環(huán)可稠合一個(gè)或兩個(gè)其碳鏈同樣可插入這些結(jié)構(gòu)部分和/或-N＝的飽和或不飽和4-8元環(huán)，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代可被C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基和/或-NR5R6取代的C1-C24烷基，可被C1-C18烷基和/或作為烷基取代基所述的上述基團(tuán)單取代或多取代的(雜)芳基，C1-C18烷氧基，C1-C18烷硫基和/或-NR5R6； m為0、1或2； n當(dāng)m＝0或1時(shí)為0、2或4； 當(dāng)m＝2時(shí)為0、4或6； p當(dāng)m＝0時(shí)為0、2或4，其中n+p＝2或4， 當(dāng)m＝1時(shí)為0、2或4，其中n+p＝0、2或4，其中在n+p＝0且兩個(gè)Y基團(tuán)之一為式(y1)的基團(tuán)且另一個(gè)基團(tuán)為氫的情況下，當(dāng)L為化學(xué)鍵時(shí)兩個(gè)R1或R2基團(tuán)中的至少一個(gè)為作為R基團(tuán)取代基所述的(雜)芳基(iii)之一； 當(dāng)m＝2時(shí)為0、4或6，其中n+p＝0、4或6。
我們還發(fā)現(xiàn)了通式Ib的萘嵌苯衍生物
其中各變量各自如下所定義 X相互連接形成六元環(huán)得到式(x2)或(x3)的基團(tuán)
Y兩個(gè)基團(tuán)中的一個(gè)為式(y1)的基團(tuán) -L-NR1R2(y1) 或式(y2)的基團(tuán) -L-Z-R3(y2) 且另一個(gè)基團(tuán)在每種情況下為氫； 一起連接形成六元環(huán)得到式(y3)或(y4)的基團(tuán)
或均為氫； R為相同或不同的如下基團(tuán) 芳基氧基、芳基硫基、雜芳基氧基或雜芳基硫基，其各自可稠合其它5-7元飽和或不飽和環(huán)，該環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基團(tuán)單取代或多取代 (i)C1-C30烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-C≡C-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，并且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7、-PR72、-POR7R7、(雜)芳基和/或飽和或不飽和C4-C7環(huán)烷基，該C4-C7環(huán)烷基的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中(雜)芳基和環(huán)烷基各自可被C1-C18烷基和/或上述作為烷基取代基所列的基團(tuán)單取代或多取代； (ii)C3-C8環(huán)烷基，其碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其可稠合其它5-7元飽和或不飽和環(huán)，該環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7、-PR72和/或-POR7R7； (iii)芳基或雜芳基，該芳基或雜芳基可稠合其它5-7元飽和或不飽和環(huán)，該環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7、-PR72、-POR7R7、(雜)芳基、(雜)芳基氧基和/或(雜)芳基硫基，該(雜)芳基各自可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7、-PR72和/或-POR7R7； (iv)-U-芳基，其可被上述作為芳基(iii)取代基所列的基團(tuán)單取代或多取代，其中U為-O-、-S-、-NR4-、-CO-、-SO-或-SO2-結(jié)構(gòu)部分； (v)C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7、-PR72和/或-POR7R7； P為氨基-N1R2； B為C1-C6亞烷基、亞苯基或這些橋連成員的組合，其中亞苯基可被C1-C12烷基、硝基、氰基和/或鹵素單取代或多取代； A為-COOM、-SO3M或-PO3M； D為亞苯基、亞萘基或亞吡啶基，其各自可被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羥基、硝基和/或鹵素單取代或多取代； M為氫、一價(jià)或二價(jià)金屬陽(yáng)離子，特別是堿土金屬或堿金屬陽(yáng)離子、環(huán)狀胺的銨鹽、胍鹽或[NR5]4+； L為化學(xué)鍵或與萘嵌苯骨架直接連接或經(jīng)由亞乙烯基或亞乙炔基連接的下式亞芳基或雜亞芳基 -Ar--Ar-E-Ar- 其中(雜)亞芳基Ar可相同或不同、可包含雜原子作為環(huán)原子和/或可稠合同樣可包含雜原子的飽和或不飽和5-7元環(huán)，其中整個(gè)環(huán)體系可被苯基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基和/或-NR5R6單取代或多取代； E為化學(xué)鍵或-O-、-S-、-NR4-、-C≡C-、-CR4＝CR4-或C1-C6亞烷基結(jié)構(gòu)部分； R1、R2各自獨(dú)立地為作為R基團(tuán)取代基所述的烷基(i)、環(huán)烷基(ii)或(雜)芳基(iii)之一； 一起連接形成飽和或不飽和的5-7元環(huán)，其包含氮原子且其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR4-結(jié)構(gòu)部分，該環(huán)可稠合一個(gè)或兩個(gè)同樣可插入這些結(jié)構(gòu)部分和/或-N＝的飽和或不飽和4-8元環(huán)，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代可被C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基和/或-NR5R6取代的C1-C24烷基，可被C1-C18烷基和/或作為烷基的取代基提及上述基團(tuán)單取代或多取代的(雜)芳基，C1-C18烷氧基，C1-C18烷硫基和/或-NR5R6； Z為-O-或-S-； R3為作為R基團(tuán)取代基所述的烷基(i)或(雜)芳基(iii)之一； R′為氫； C1-C30烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-C≡C-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分且其可被作為R基團(tuán)取代基所述的(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基團(tuán)單取代或多取代； C3-C8環(huán)烷基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被作為R基團(tuán)取代基所述的(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基團(tuán)單取代或多取代； 芳基或雜芳基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被作為R基團(tuán)取代基所述的(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)基團(tuán)，和/或芳基偶氮基和/或雜芳基偶氮基單取代或多取代，其中芳基偶氮基或雜芳基偶氮基各自可被C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基取代； R4為氫或C1-C18烷基，其中R4基團(tuán)在出現(xiàn)超過一次時(shí)可相同或不同； R5、R6各自獨(dú)立地為 氫； C1-C18烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基和/或-COOR8； 芳基或雜芳基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-CO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被C1-C12烷基和/或作為烷基取代基所述的上述基團(tuán)單取代或多取代； 其中R5基團(tuán)在出現(xiàn)超過一次時(shí)可相同或不同； R7為C1-C18烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基和/或-COOR8； 芳基或雜芳基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-CO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被C1-C12烷基和/或作為烷基取代基所述的上述基團(tuán)單取代或多取代， 其中R7基團(tuán)在出現(xiàn)超過一次時(shí)可相同或不同； R8為C1-C18烷基； R9、R10各自為C1-C30烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-C≡C-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、-NR5R6、-NR5COR6、(雜)芳基和/或飽和或不飽和C4-C7環(huán)烷基，該C4-C7環(huán)烷基的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-和/或-CR4＝CR4結(jié)構(gòu)部分，其中(雜)芳基和環(huán)烷基各自可被C1-C18烷基和/或作為烷基取代基所述的上述基團(tuán)單取代或多取代； 芳基或雜芳基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、-NR5R6、-NR5COR6、(雜)芳基、(雜)芳基氧基和/或(雜)芳基硫基，其中(雜)芳基在每種情況下可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、羥基、-NR5R6和/或-NR5COR6； 與氮原子連接形成飽和或不飽和5-7元環(huán)，該環(huán)的碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR4-結(jié)構(gòu)部分，該環(huán)可稠合一個(gè)或兩個(gè)其碳鏈同樣可插入這些結(jié)構(gòu)部分和/或-N＝的飽和或不飽和4-8元環(huán)，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代可被C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基和/或-NR5R6取代的C1-C24烷基，可被C1-C18烷基和/或作為烷基取代基所述的上述基團(tuán)單取代或多取代的(雜)芳基，C1-C18烷氧基，C1-C18烷硫基和/或-NR5R6； m為0、1或2； n當(dāng)m＝0或1時(shí)為0、2或4； 當(dāng)m＝2時(shí)為0、4或6； p當(dāng)m＝0時(shí)為0、2或4，其中n+p＝2或4，或當(dāng)兩個(gè)Y基團(tuán)之一為式(y1)或(y2)的基團(tuán)且另一個(gè)基團(tuán)為氫時(shí)，n+p也可為0，其中當(dāng)L為化學(xué)鍵時(shí)(y1)基團(tuán)中的兩個(gè)R1或R2基團(tuán)中的至少一個(gè)為作為R基團(tuán)取代基所述的(雜)芳基(iii)之一； 當(dāng)m＝1時(shí)為0、2或4，其中n+p＝0、2或4； 當(dāng)m＝2時(shí)為0、4或6，其中n+p＝0、4或6。
萘嵌苯衍生物I為不對(duì)稱的二萘嵌苯-、三萘嵌二苯-和四萘嵌三苯四-和-二甲酸衍生物。特別優(yōu)選二萘嵌苯和三萘嵌二苯衍生物。
萘嵌苯衍生物I在分子的一端酸官能化(3，4-位)。X基團(tuán)連接在一起形成六元環(huán)得到式(x1)、(x2)或(x3)的基團(tuán)
萘嵌苯衍生物I不僅可以呈酸酐形式(x1)而且可以為游離酸或鹽(兩個(gè)X基團(tuán)為-COOM基團(tuán))。合適的鹽衍生于一價(jià)或二價(jià)金屬離子及其配合物，以及尤其是胍鹽、雜環(huán)銨鹽、銨鹽(NH4+和四烷基/芳基銨[NR5]4+，其中R5基團(tuán)相同或不同)，尤其是堿金屬鹽和堿土金屬鹽。
在酰亞胺基團(tuán)(x2)中，酸基A經(jīng)由橋連成員B與酰亞胺氮原子連接。
合適的橋連成員B為C1-C6亞烷基和亞苯基以及這些基團(tuán)的組合，如亞烷基亞苯基、亞苯基亞烷基和亞烷基亞苯基亞烷基。亞苯基可被C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、羥基、硝基、氰基和/或鹵素單取代或多取代，但優(yōu)選其未被取代。
酸基A為羧基、磺基或膦酸基團(tuán)，其同樣可以呈游離酸或鹽形式。
在通過二甲酸酐與含有酸的鄰苯二胺、1，8-二氨基萘或者3，4-二氨基吡啶的縮合中形成的縮合物基團(tuán)(x3)中，又可以呈鹽形式的酸基A與芳環(huán)體系D連接。另外優(yōu)選環(huán)體系D未被取代，但也可帶有C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、羥基、硝基和/或鹵素作為取代基。
特別優(yōu)選萘嵌苯衍生物I在3，4-位具有酸酐基團(tuán)(x1)或?qū)?yīng)的二羧酸鹽。
萘嵌苯衍生物I可在分子的另一端未被取代(兩個(gè)Y基團(tuán)為氫)或在迫位被氨基(y1)取代 -L-NR1R2(y1) 或被(硫)醚基團(tuán)(y2)取代 -L-Z-R3(y2) (第二個(gè)Y基團(tuán)因此為氫) 或呈酰亞胺(y3)或縮合物(y4)
(Y基團(tuán)此處一起連接形成6元環(huán))。
在基團(tuán)氨基(y1)和(硫)醚基團(tuán)(y2)中，胺官能或(硫)醚官能可經(jīng)由橋連成員L與萘嵌苯骨架連接。
橋連成員L可為化學(xué)鍵，即氨基直接與萘嵌苯骨架連接，或?yàn)橹苯踊蚪?jīng)由亞乙烯基或亞乙炔基與萘嵌苯骨架連接的下式(雜)亞芳基 -Ar--Ar-E-Ar-。
(雜)亞芳基Ar可包含雜原子作為環(huán)原子和/或稠合同樣可包含雜原子的飽和或不飽和5-7元環(huán)。當(dāng)它們?yōu)槌砗檄h(huán)體系A(chǔ)r時(shí)，連接萘嵌苯骨架和官能團(tuán)的鍵可起始于相同環(huán)或不同環(huán)。整個(gè)環(huán)體系額外可被苯基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基和/或-NR5R6單取代或多取代，其中優(yōu)選C1-C12烷基、C1-C12烷氧基和/或-NR5R6作為取代基。
當(dāng)橋連成員L包含兩個(gè)(雜)亞芳基Ar時(shí)，它們優(yōu)選相同，但也可不同。兩個(gè)Ar基團(tuán)可直接相互連接或經(jīng)由-O-、-S-、-NR4-、-C≡C-、-CR4＝CR4-或C1-C6亞烷基結(jié)構(gòu)部分連接。連接成員E優(yōu)選為化學(xué)鍵或-O-、-S-、-NR4-或-C≡C-結(jié)構(gòu)部分。
合適的橋連成員L的實(shí)例包括 1，4-、1，3-和1，2-亞苯基，1，4-和1，8-亞萘基，1，4-和2，3-亞吡咯基，2，5-、2，4-和2，3-亞噻吩基，2，5-、2，4-和2，3-亞呋喃基，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-和3，5-亞吡啶基，2，3-、2，5-、2，6-、3，7-、4，8-、5，8-和6，7-亞喹啉基，2，7-、3，6-、4，5-、2，6-、3，7-、4，7-和4，8-亞異喹啉基，4，4′-、3，3′-和2，2′-亞聯(lián)苯基，3，3′-和2，2′-亞二噻吩基，1，4-[2，5-二(叔丁基)]亞苯基，1，4-(2，5-二己基)亞苯基，1，4-[2，5-二(叔辛基)]亞苯基，1，4-(2，5-二(十二烷基))亞苯基，1，4-[2，5-二(2-十二烷基)]亞苯基，4，4′-二(2，2′，6，6′-四甲基)亞苯基，4，4′-二(2，2′，6，6′-四乙基)亞苯基，4，4′-二(2，2′，6，6′-四異丙基)亞苯基，4，4′-二(2，2′，6，6′-四己基)亞苯基，4，4′-二[2，2′，6，6′-四(2-己基)]亞苯基，4，4′-二[2，2′，6，6′-四(叔辛基)]亞苯基，4，4′-二(2，2′，6，6′-四(十二烷基))亞苯基和4，4′-二[2，2′，6，6′-四(2-十二烷基)]亞苯基，以及
其中R″為氫、甲基、乙基或苯基。
非常特別優(yōu)選橋連成員L為化學(xué)鍵、1，4-亞苯基、2，3-亞噻吩基和4，4′-二(2，2′，6，6′-四甲基)亞苯基。
氨基(y1)中的R1和R2基團(tuán)可各自獨(dú)立地為開頭在變量R的定義中作為取代基提及的烷基(i)、環(huán)烷基(ii)或(雜)芳基(iii)之一。R1和R2基團(tuán)尤其優(yōu)選為相同的苯基，該苯基可帶有C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-NR5R6和/或苯氧基和/或苯硫基作為取代基，這些取代基各自可被C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-NR5R6單取代或多取代。它們優(yōu)選在對(duì)位被C4-C18烷基，特別是支化C4-C18烷基，如叔辛基，C1-C18烷氧基甲氧基，或二(C1-C18烷基)氨基，例如二甲基氨基或未被取代。
R1和R2基團(tuán)也可一起連接得到飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該環(huán)包含氨基(y1)的氮原子且其碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR4-結(jié)構(gòu)部分(R4H或C1-C18烷基，優(yōu)選H或C1-C6烷基)，并且該環(huán)可稠合一個(gè)或兩個(gè)其碳鏈同樣可插入這些結(jié)構(gòu)部分和/或-N＝的不飽和或飽和4-8元環(huán)，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代可被C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基和/或-NR5R6取代的C1-C24烷基，可被C1-C18烷基和/或作為烷基取代基提及的上述基團(tuán)單取代或多取代的(雜)芳基，C1-C18烷氧基，C1-C18烷硫基和/或-NR5R6，其中優(yōu)選C4-C18烷基、C1-C18烷氧基和-NR5R6作為取代基。
優(yōu)選的未取代環(huán)狀氨基的實(shí)例包括哌啶基、吡咯烷基、哌嗪基、嗎啉基、硫代嗎啉基、吡咯基、二苯并吡咯基(咔唑基)、二苯并-1，4-環(huán)氧乙烷基(吩噁嗪基)、二苯并-1，4-噻嗪基(吩噻嗪基)、二苯并-1，4-吡嗪基(吩嗪基)和二苯并哌啶基，其中特別優(yōu)選哌啶基、吡咯烷基、二苯并吡咯基、二苯并-1，4-環(huán)氧乙烷基、二苯并-1，4-噻嗪基、二苯并-1，4-吡嗪基和二苯并哌啶基，非常特別優(yōu)選吩噻嗪基、哌啶基和吡咯烷基。
用于這些環(huán)狀氨基的反應(yīng)物為對(duì)應(yīng)的環(huán)狀胺或其鹽。合適的取代或未取代胺的實(shí)例包括 哌啶、2-或3-甲基哌啶、6-乙基哌啶、2，6-或3，5-二甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、4-芐基哌啶、4-苯基哌啶、哌啶-4-醇基、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基胺、十氫喹啉和十氫異喹啉； 吡咯烷、2-甲基吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、2，5-二乙基吡咯烷、脫品醇(tropanol)、吡咯烷-3-基胺、(2，6-二甲基苯基)吡咯烷-2-基甲基胺、(2，6-二異丙基苯基)吡咯烷-2-基甲基胺和十二氫咔唑； 哌嗪、二酮基哌嗪、1-芐基哌嗪、1-苯乙基哌嗪、1-環(huán)己基哌嗪、1-苯基哌嗪、1-(2，4-二甲基苯基)哌嗪、1-(2-、3-或4-甲氧基苯基)哌嗪、1-(2-、3-或4-乙氧基苯基)哌嗪、1-(2-、3-或4-氟苯基)哌嗪、1-(2-、3-或4-氯苯基)哌嗪、1-(2-、3-或4-溴苯基)哌嗪、1-、2-或3-吡啶-2-基哌嗪和1-苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯-4-基甲基哌嗪； 嗎啉、2，6-二甲基嗎啉、3，3，5，5-四甲基嗎啉、嗎啉-2-或-3-基甲醇、3-芐基嗎啉、3-甲基-2-苯基嗎啉、2-或3-苯基嗎啉、2-(4-甲氧基苯基)嗎啉、2-(4-三氟甲基苯基)嗎啉、2-(4-氯苯基)嗎啉、2-(3，5-二氯苯基)嗎啉、3-吡啶-3-基嗎啉、5-苯基嗎啉-2-酮、2-嗎啉-2-基乙基胺和吩噁嗪； 硫代嗎啉、2-或3-苯硫基嗎啉、2-或3-(4-甲氧基苯基)硫代嗎啉、2-或3-(4-氟苯基)硫代嗎啉、2-或3-(4-三氟甲基苯基)硫代嗎啉、2-或3-(2-氯苯基)硫代嗎啉、4-(2-氨基乙基)硫代嗎啉、3-吡啶-3-基硫代嗎啉、3-硫代嗎啉酮和2-苯硫基嗎啉-3-酮，以及硫代嗎啉氧化物和二氧化物。
特別優(yōu)選的(y1)基團(tuán)的實(shí)例為
其中各變量如下所定義 L′為化學(xué)鍵或1，4-亞苯基； Z′為-O-、-S-、-NR8′-或-CH2-，其中R8′為C1-C18烷基； RIV為C4-C18烷基、C1-C18烷氧基、(雜)芳基或-NR5R6。
非常特別優(yōu)選氨基(y1)為二苯基氨基亞苯基，尤其是上面詳細(xì)描述的二苯基氨基。
對(duì)于(硫)醚基團(tuán)(y2)，特別優(yōu)選橋連成員L為化學(xué)鍵、1，4-亞苯基和2，5-亞噻吩基。非常特別優(yōu)選橋連成員L為化學(xué)鍵。
(硫)醚基團(tuán)(y2)中的R3基團(tuán)可為開頭在變量R的定義中作為取代基提及的烷基(i)或(雜)芳基(iii)之一。
R3優(yōu)選為 C1-C30烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR4-結(jié)構(gòu)部分且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、羥基和/或芳基，該芳基可被C1-C18烷基或C1-C6烷氧基單取代或多取代； 苯基，其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-NR5R6和/或苯氧基和/或苯硫基，它們各自可被C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基和/或-NR5R6單取代或多取代。
特別優(yōu)選的(y2)基團(tuán)的實(shí)例為 苯氧基、苯硫基、萘氧基和/或萘硫基，它們各自可被C4-C18烷基、C1-C18烷氧基和/或-NR5R6單取代或多取代。
在酰亞胺基團(tuán)(y3)中，除氫之外R′也可為開頭所定義的烷基(i)、環(huán)烷基(ii)或(雜)芳基(iii)。
R′優(yōu)選如下所定義 C6-C30烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR4-結(jié)構(gòu)部分且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、-NR9R10和/或可被C1-C18烷基或C1-C6烷氧基單取代或多取代的芳基，特別優(yōu)選在ω-位被-NR9R10取代的C6-C30烷基； (雜)芳基，特別是苯基、萘基、吡啶基或嘧啶基，尤其是苯基，它們各自可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C6烷氧基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-CONR5R6、-SO2NR5R6和/或苯氧基、苯硫基、苯基偶氮基和/或萘基偶氮基，其中苯氧基、苯硫基、苯基偶氮基和/或萘基偶氮基各自可被C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基取代。
最優(yōu)選R′為被C1-C18烷基或-NR9R10單取代或多取代的苯基。
R5和R5基團(tuán)各自如開頭所定義。它們優(yōu)選各自獨(dú)立地為 氫； C1-C18烷基，其可被C1-C6烷氧基、羥基、鹵素和/或氰基單取代或多取代； 芳基或雜芳基，其各自可被C1-C6烷基和/或作為烷基取代基提及的上述基團(tuán)單取代或多取代。
特別合適的取代基為烷基，尤其是氨基-NR9R10。
R9和R10基團(tuán)的定義同樣在開頭給出。它們優(yōu)選各自獨(dú)立地為 C1-C30烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-C≡C-和/或-CR4＝CR4-結(jié)構(gòu)部分且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、-NR5R6、-NR5COR6和/或可被C1-C18烷基和/或作為烷基取代基提及的上述基團(tuán)單取代或多取代的(雜)芳基； 芳基或雜芳基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、-NR5R6、-NR5COR6、(雜)芳基、(雜)芳基氧基和/或(雜)芳基硫基，其中(雜)芳基各自可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、羥基、-NR5R6和/或-NR5COR6； 與氮原子連接得到哌啶基、吡咯烷基、二苯并吡咯基、二苯并-1，4-環(huán)氧乙烷基、二苯并-1，4-噻嗪基、二苯并-1，4-吡嗪基或二苯并哌啶基環(huán)體系，其各自可被C1-C24烷基單取代或多取代，其中C1-C24烷基可被C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基和/或-NR5R6取代。
氨基-NR9R10優(yōu)選為二(雜)芳基氨基或環(huán)狀氨基。特別優(yōu)選二苯基氨基，其中苯基可未被取代或可具有上述取代基，特別是烷基，優(yōu)選其位于對(duì)位。
對(duì)于苯基R′的優(yōu)選取代方案為鄰位，鄰位’-二取代(例如在1-位具有仲碳原子的烷基)和對(duì)位取代(例如具有在1-位的叔碳原子和至少5個(gè)碳原子的烷基或氨基-NR9R10)。
特別優(yōu)選的R’基團(tuán)的實(shí)例為

其中各變量如下所定義 RIV為C4-C18烷基或C1-C18烷氧基； RV為在1-位具有仲碳原子的C3-C8烷基； RVI為具有1-位的叔碳原子C4-C18烷基或-NR9R10； R1′為C1-C18烷基； R3′當(dāng)L′為化學(xué)鍵時(shí)，為苯基； 當(dāng)L′為1，4-亞苯基時(shí)，為C4-C18烷基； L′為化學(xué)鍵、1，4-亞苯基或2，5-亞噻吩基； Z′為-O-、-S-、-NR8-或-CH2-，其中R8為C1-C18烷基； Z為-O-或-S-。
非常特別優(yōu)選R’基團(tuán)為二苯基氨基亞苯基。
縮合物基團(tuán)(y4)由酸酐和芳族二胺縮合形成，需要的話尤其被鄰苯二胺或1，8-二氨基萘或者3，4-二氨基吡啶取代。
優(yōu)選如下萘嵌苯衍生物I，其中兩個(gè)Y基團(tuán)中的一個(gè)為(y1)或(y2)基團(tuán)且另一個(gè)基團(tuán)為氫，或兩個(gè)Y基團(tuán)均為酰亞胺基團(tuán)(y3)，進(jìn)一步的優(yōu)選方案適用上述說明。
特別優(yōu)選如下萘嵌苯衍生物I，其中兩個(gè)Y基團(tuán)中的一個(gè)為(y1)或(y2)基團(tuán)且另一個(gè)基團(tuán)為氫。
萘嵌苯衍生物I優(yōu)選額外在萘嵌苯骨架上被取代。優(yōu)選在二萘嵌苯衍生物的1，6，7，12-位，在三萘嵌二苯衍生物的1，6，9，14-位和在四萘嵌三苯衍生物的1，6，11，16-位被四取代。在二萘嵌苯和三萘嵌二苯衍生物中，也可分別在1，6-和/或1，7-位以及1，6-或9，14-位二取代，也可在四萘嵌三苯衍生物的1，6，8，11，16，18，19-位被六取代。此處的計(jì)數(shù)總是從具有X基團(tuán)的分子末端開始。
通常而言，萘嵌苯衍生物I以具有不同取代度的產(chǎn)物混合物的形式存在，其中四取代，或二取代或六取代產(chǎn)物占主要組分。因?yàn)槿〈ǔＭㄟ^鹵化，特別是溴化萘嵌苯衍生物I或相應(yīng)的鹵化前體的親核取代而引入萘嵌苯骨架中，萘嵌苯衍生物I仍可包含痕量鹵素，需要的話可通過過渡金屬催化還原或堿引起的脫鹵化而除去。
合適的取代基尤其為在開頭所定義的(雜)芳基氧基和(雜)芳基硫基R。特別合適的取代基為苯氧基、噻吩氧基、吡啶氧基、嘧啶硫基、吡啶基硫基和嘧啶基硫基。R基團(tuán)可對(duì)應(yīng)于式(y2)的基團(tuán)。
優(yōu)選R基團(tuán)為苯氧基或噻吩氧基，其各自可被相同或不同的(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基團(tuán)單取代或多取代 (i)C1-C30烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-C≡C-、-CR4＝CR4-和/或-CO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、羥基、鹵素、氰基，和/或可被C1-C18烷基或C1-C6烷氧基單取代或多取代的芳基； (ii)C3-C8環(huán)烷基，其碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-和/或-CO-結(jié)構(gòu)部分且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基和/或C1-C6烷硫基； (iii)芳基或雜芳基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、-C＝CR42、-CR4＝CR42、羥基、鹵素、氰基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7和/或-SO3R7、(雜)芳基、(雜)芳基氧基和/或(雜)芳基硫基，其中(雜)芳基各自可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C18烷氧基和/或氰基； (iv)-U-芳基，其可被作為芳基(ii)取代基提及的上述基團(tuán)單取代或多取代，其中U為-O-、-S-、-NR4-、-CO-、-SO-或-SO2-結(jié)構(gòu)部分； (v)C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7或-SO3R7。
(硫代)苯氧基基團(tuán)R可未被取代或可在鄰位、間位或優(yōu)選對(duì)位被單取代。它們也可被二、三、四或五取代，全取代的方案也是可接受的。
此外，萘嵌苯衍生物I的萘嵌苯骨架也可被P基團(tuán)取代。它們?yōu)榘被?NR1R2。P基團(tuán)因此對(duì)應(yīng)于其中L為化學(xué)鍵的(y1)基團(tuán)。
萘嵌苯衍生物I可同時(shí)被(雜)芳基氧基或(雜)芳基硫基R和環(huán)狀氨基P取代，或者被R或P基團(tuán)取代。然而，它們優(yōu)選僅被R基團(tuán)取代。
對(duì)于式I中出現(xiàn)的變量的上述優(yōu)選定義也同樣適用于新的萘嵌苯衍生物Ia和Ib。
在本發(fā)明式中出現(xiàn)的R、R′-RVI和R1-R10基團(tuán)及其取代基的具體實(shí)例包括 甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、1-乙基庚基、辛基、2-乙基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基(上述術(shù)語異辛基、異壬基、異癸基和異十三烷基為一般的術(shù)語且源于通過羰基合成方法得到的醇)； 2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、3，6-二氧雜庚基、3，6-二氧雜辛基、4，8-二氧雜壬基、3，7-二氧雜辛基、3，7-二氧雜壬基、4，7-二氧雜辛基、4，7-二氧雜壬基、2-和4-丁氧基丁基、4，8-二氧雜癸基、3，6，9-三氧雜癸基、3，6，9-三氧雜十一烷基、3，6，9-三氧雜十二烷基、3，6，9，12-四氧雜十三烷基和3，6，9，12-四氧雜十四烷基； 2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-丙硫基乙基、2-異丙硫基乙基、2-丁硫基乙基、2-和3-甲硫基丙基、2-和3-乙硫基丙基、2-和3-丙硫基丙基、2-和3-丁硫基丙基、2-和4-甲硫基丁基、2-和4-乙硫基丁基、2-和4-丙硫基丁基、3，6-二硫雜庚基、3，6-二硫雜辛基、4，8-二硫雜壬基、3，7-二硫雜辛基、3，7-二硫雜壬基、2-和4-丁硫基丁基、4，8-二硫雜癸基、3，6，9-三硫雜癸基、3，6，9-三硫雜十一烷基、3，6，9-三硫雜十二烷基、3，6，9，12-四硫雜十三烷基和3，6，9，12-四硫雜十四烷基； 2-單甲基-和2-單乙基氨基乙基、2-二甲基氨基乙基、2-和3-二甲基氨基丙基、3-單異丙基氨基丙基、2-和4-單丙基氨基丁基、2-和4-二甲基氨基丁基、6-甲基-3，6-二氮雜庚基、3，6-二甲基-3，6-二氮雜庚基、3，6-二氮雜辛基、3，6-二甲基-3，6-二氮雜辛基、9-甲基-3，6，9-三氮雜癸基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜癸基、3，6，9-三氮雜十一烷基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜十一烷基、12-甲基-3，6，9，12-四氮雜十三烷基和3，6，9，12-四甲基-3，6，9，12-四氮雜十三烷基； (1-乙基乙叉基)氨基亞乙基、(1-乙基乙叉基)氨基亞丙基、(1-乙基乙叉基)氨基亞丁基、(1-乙基乙叉基)氨基亞癸基和(1-乙基乙叉基)氨基亞十二烷基； 丙-2-酮-1-基、丁-3-酮-1-基、丁-3-酮-2-基和2-乙基戊-3-酮-1-基； 2-甲基亞砜基乙基、2-乙基亞砜基乙基、2-丙基亞砜基乙基、2-異丙基亞砜基乙基、2-丁基亞砜基乙基、2-和3-甲基亞砜基丙基、2-和3-乙基亞砜基丙基、2-和3-丙基亞砜基丙基、2-和3-丁基亞砜基丙基、2-和4-甲基亞砜基丁基、2-和4-乙基亞砜基丁基、2-和4-丙基亞砜基丁基和4-丁基亞砜基丁基； 2-甲基磺酰基乙基、2-乙基磺酰基乙基、2-丙基磺?；一?、2-異丙基磺酰基乙基、2-丁基磺酰基乙基、2-和3-甲基磺?；?、2-和3-乙基磺?；?、2-和3-丙基磺酰基丙基、2-和3-丁基磺?；?、2-和4-甲基磺酰基丁基、2-和4-乙基磺酰基丁基、2-和4-丙基磺酰基丁基和4-丁基磺?；』?； 羧基甲基、2-羧基乙基、3-羧基丙基、4-羧基丁基、5-羧基戊基、6-羧基己基、8-羧基辛基、10-羧基癸基、12-羧基十二烷基和14-羧基十四烷基； 磺甲基、2-磺乙基、3-磺丙基、4-磺丁基、5-磺戊基、6-磺己基、8-磺辛基、10-磺癸基、12-磺十二烷基和14-磺十四烷基； 2-羥基乙基、2-和3-羥基丙基、1-羥基丙-2-基、3-和4-羥基丁基、1-羥基丁-2-基和8-羥基-4-氧雜辛基； 2-氰基乙基、3-氰基丙基、3-和4-氰基丁基、2-甲基-3-乙基-3-氰基丙基、7-氰基-7-乙基庚基和4，7-二甲基-7-氰基庚基； 2-氯乙基，2-和3-氯丙基，2-、3-和4-氯丁基，2-溴乙基，2-和3-溴丙基和2-、3-和4-溴丁基； 2-硝基乙基，2-和3-硝基丙基和2-、3-和4-硝基丁基； 甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基和己氧基； 甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、異戊硫基、新戊硫基、叔戊硫基和己硫基； 乙炔基，1-和2-丙炔基，1-、2-和3-丁炔基，1-、2-、3-和4-戊炔基，1-、2-、3-、4-和5-己炔基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-和9-癸炔基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-和11-十二碳炔基和1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-、12-、13-、14-、15-、16-和17-十八碳炔基； 乙烯基，1-和2-丙烯基，1-、2-和3-丁烯基，1-、2-、3-和4-戊烯基，1-、2-、3-、4-和5-己烯基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-和9-癸烯基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-和11-十二碳烯基以及1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-、12-、13-、14-、15-、16-和17-十八碳烯基； 甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、異丙基氨基、丁基氨基、異丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二異丙基氨基、二丁基氨基、二異丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、二環(huán)戊基氨基、二環(huán)己基氨基、二環(huán)庚基氨基、二苯基氨基和二芐基氨基； 甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基和苯甲酰氨基； 氨基甲?；?、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基、戊基氨基羰基、己基氨基羰基、庚基氨基羰基、辛基氨基羰基、壬基氨基羰基、癸基氨基羰基和苯基氨基羰基； 氨基磺?；，N-二甲基氨基磺?；?、N，N-二乙基氨基磺?；?、N-甲基-N-乙基氨基磺酰基、N-甲基-N-十二烷基氨基磺酰基、N-十二烷基氨基磺酰基、(N，N-二甲基氨基)乙基氨基磺酰基、N，N-(丙氧基乙基)十二烷基氨基磺酰基、N，N-二苯基氨基磺酰基、N，N-(4-叔丁基苯基)十八烷基氨基磺酰基和N，N-二(4-氯苯基)氨基磺酰基； 甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、己氧基羰基、十二烷氧基羰基、十八烷氧基羰基、苯氧基羰基、(4-叔丁基-苯氧基)羰基和(4-氯代苯氧基)羰基； 甲氧基磺酰基、乙氧基磺?；?、丙氧基磺?；?、異丙氧基磺酰基、丁氧基磺酰基、異丁氧基磺?；⑹宥⊙趸酋；⒓貉趸酋；⑹檠趸酋；⑹送檠趸酋；⒈窖趸酋；?、1-和2-萘氧基磺?；?4-叔丁基苯氧基)磺?；?4-氯代苯氧基)磺?；?； 二苯基膦基、二(鄰甲苯基)膦基和二苯基氧膦基； 氯、溴和碘； 苯基偶氮基、2-萘基偶氮基、2-吡啶偶氮基和2-嘧啶偶氮基； 環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，2-和3-甲基環(huán)戊基，2-和3-乙基環(huán)戊基，環(huán)己基，2-、3-和4-甲基環(huán)己基，2-、3-和4-乙基環(huán)己基，3-和4-丙基環(huán)己基，3-和4-異丙基環(huán)己基，3-和4-丁基環(huán)己基，3-和4-仲丁基環(huán)己基，3-和4-叔丁基環(huán)己基，環(huán)庚基，2-、3-和4-甲基環(huán)庚基，2-、3-和4-乙基環(huán)庚基，3-和4-丙基環(huán)庚基，3-和4-異丙基環(huán)庚基，3-和4-丁基環(huán)庚基，3-和4-仲丁基環(huán)庚基，3-和4-叔丁基環(huán)庚基，環(huán)辛基，2-、3-、4-和5-甲基環(huán)辛基，2-、3-、4-和5-乙基環(huán)辛基和3-、4-和5-丙基環(huán)辛基；3-和4-羥基環(huán)己基，3-和4-硝基環(huán)己基和3-和4-氯代環(huán)己基； 1-、2-和3-環(huán)戊烯基，1-、2-、3-和4-環(huán)己烯基，1-、2-和3-環(huán)庚烯基和1-、2-、3-和4-環(huán)辛烯基； 2-二噁烷基，1-嗎啉基，1-硫代嗎啉基，2-和3-四氫呋喃基，1-、2-和3-吡咯烷基，1-哌嗪基，1-二酮哌嗪基和1-、2-、3-和4-哌啶基； 苯基，2-萘基，2-和3-吡咯基，2-、3-和4-吡啶基，2-、4-和5-嘧啶基，3-、4-和5-吡唑基，2-、4-和5-咪唑基，2-、4-和5-噻唑基，3-(1，2，4-三嗪基)、2-(1，3，5-三嗪基)，6-喹哪啶基，3-、5-、6-和8-喹啉基，2-苯并噁唑基，2-苯并噻唑基，5-苯并噻二唑基，2-和5-苯并咪唑基和1-和5-異喹啉基； 1-、2-、3-、4-、5-、6-和7-吲哚基，1-、2-、3-、4-、5-、6-和7-異吲哚基，5-(4-甲基異吲哚基)，5-(4-苯基異吲哚基)、1-、2-、4-、6-、7-和8-(1，2，3，4-四氫異喹啉基)，3-(5-苯基)-(1，2，3，4-四氫異喹啉基)，5-(3-十二烷基-(1，2，3，4-四氫異喹啉基)，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-(1，2，3，4-四氫喹啉基)和2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-苯并二氫吡喃基，2-、4-和7-喹啉基、2-(4-苯基喹啉基)和2-(5-乙基喹啉基)； 2-、3-和4-甲基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-、3-和4-乙基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二乙基苯基，2，4，6-三乙基苯基，2-、3-和4-丙基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二丙基苯基，2，4，6-三丙基苯基，2-、3-和4-異丙基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二異丙基苯基，2，4，6-三異丙基苯基，2-、3-和4-丁基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二丁基苯基，2，4，6-三丁基苯基，2-、3-和4-異丁基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二異丁基苯基，2，4，6-三異丁基苯基，2-、3-和4-仲丁基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二仲丁基苯基和2，4，6-三仲丁基苯基，2-、3-和4-甲氧基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二甲氧基苯基，2，4，6-三甲氧基苯基，2-、3-和4-乙氧基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二乙氧基苯基，2，4，6-三乙氧基苯基，2-、3-和4-丙氧基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二丙氧基苯基，2-、3-和4-異丙氧基苯基，2，4-和2，6-二異丙氧基苯基和2-、3-和4-丁氧基苯基；2-、3-和4-氯苯基以及2，4-、3，5-和2，6-二氯苯基；2-、3-和4-羥基苯基和2，4-、3，5-和2，6-二羥基苯基；2-、3-和4-氰基苯基；3-和4-羧基苯基；3-和4-甲酰氨基苯基，3-和4-N-甲基甲酰氨基苯基和3-和4-N-乙基甲酰氨基苯基；3-和4-乙?；被交?-和4-丙?；被交约?-和4-丁?；被交?；3-和4-N-苯基氨基苯基，3-和4-N-(鄰甲苯基)氨基苯基，3-和4-N-(間甲苯基)氨基苯基和3-和4-N-(對(duì)甲苯基)氨基苯基；3-和4-(2-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(3-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(4-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(2-嘧啶基)氨基苯基和4-(4-嘧啶基)氨基苯基； 4-苯基偶氮基苯基，4-(1-萘基偶氮基)苯基，4-(2-萘基偶氮基)苯基，4-(4-萘基偶氮基)苯基，4-(2-吡啶基偶氮基)苯基，4-(3-吡啶基偶氮基)苯基，4-(4-吡啶基偶氮基)苯基，4-(2-嘧啶基偶氮基)苯基，4-(4-嘧啶基偶氮基)苯基和4-(5-嘧啶基偶氮基)苯基； 苯氧基，苯硫基，2-萘氧基，2-萘硫基，2-、3-和4-吡啶氧基，2-、3-和4-吡啶硫基，2-、4-和5-嘧啶氧基和2-、4-和5-嘧啶硫基。
一些具有一個(gè)酸酐基團(tuán)(x1)和一個(gè)酰亞胺基團(tuán)(y3)或一個(gè)縮合物基團(tuán)(y4)的本發(fā)明萘嵌苯衍生物I是已知的(WO-A-02/66438，Chem.Eur.J.11，第1-9頁(yè)(2005)以及在先德國(guó)專利申請(qǐng)10 2005 021 362.6和10 2005 032583.1)。
有利的是新的萘嵌苯衍生物Ia和Ib的制備可通過如下所述的方法進(jìn)行。
所用助劑如溶劑、堿、催化劑等當(dāng)然可甚至不必對(duì)它們做任何明確參考而以混合物形式使用。
需要的話，在每種情況下所得粗產(chǎn)物可通過柱過濾或柱色譜在硅膠上用非極性有機(jī)溶劑如己烷或戊烷，或極性有機(jī)溶劑，特別是鹵代烴如二氯甲烷和氯仿，或尤其是非極性和極性溶劑的混合物額外提純。
A.制備萘嵌苯衍生物Ia 為制備其中一個(gè)Y基團(tuán)為氨基(y1)或(硫)醚基團(tuán)(y2)且另一個(gè)Y基團(tuán)為氫的萘嵌苯衍生物Ia，可使式IIa的迫位-鹵代萘嵌苯二甲酸酐
或式IIb的迫位-鹵代萘嵌苯二甲酰亞胺與包含特定的(y1)或(y2)基團(tuán)的反應(yīng)物(III)反應(yīng)
其中Ra為在開頭作為R基團(tuán)取代基提及的烷基(i)或環(huán)烷基(ii)之一， 且Hal為碘，優(yōu)選氯，更優(yōu)選溴。
反應(yīng)條件取決于在每種情況下存在于(y1)和(y2)基團(tuán)中的橋連基團(tuán)L且在下面分開描述。
當(dāng)將迫位-鹵代萘嵌苯二甲酰亞胺IIb用于與反應(yīng)物(III)反應(yīng)時(shí)，由于它們較好的溶解性使得反應(yīng)易于進(jìn)行，在每種情況下得到的式IIb′的迫位-取代的萘嵌苯二甲酰亞胺仍必須水解為萘嵌苯二甲酸酐Ia
堿性水解可在極性有機(jī)溶劑中在對(duì)所有萘嵌苯二甲酰亞胺IIb’相當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行。
適合的反應(yīng)介質(zhì)尤其是極性質(zhì)子有機(jī)溶劑。特別合適的溶劑是具有3-8個(gè)碳原子且可未支化，但優(yōu)選支化的脂族醇。除正丙醇和正丁醇外，實(shí)例尤其包括異丙醇、仲丁醇和叔丁醇以及2-甲基-2-丁醇。
通常而言，每g IIb’使用5-500ml，優(yōu)選20-100ml溶劑。
合適的堿為堿金屬和堿土金屬堿，其中優(yōu)選堿金屬堿，特別優(yōu)選鈉和鉀堿。所用堿為無機(jī)堿，尤其是氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀，以及有機(jī)堿，尤其是醇鹽如甲醇鈉、甲醇鉀、異丙醇鉀和叔丁醇鉀，其通常以無水形式使用。非常特別優(yōu)選氫氧化鉀。
通常而言，每mol IIb’需要10-200mol，優(yōu)選30-70mol堿。
尤其是在水解三萘嵌二苯二甲酰亞胺IIb’的情況下，已發(fā)現(xiàn)額外有利的是使用金屬氟化物，尤其是堿金屬氟化物如氟化鉀、氟化鈉或氟化鋰作為助劑。
合適的是，每mol堿通常使用0.1-2mol，尤其是0.7-1.3mol助劑。
反應(yīng)溫度通常為50-120℃，優(yōu)選60-100℃。
反應(yīng)時(shí)間通常為0.5-24小時(shí)，尤其是2-10小時(shí)。
對(duì)于工藝技術(shù)，合適的程序如下 將堿，合適的話助劑以及溶劑的混合物加熱到反應(yīng)溫度并強(qiáng)烈攪拌，然后加入萘嵌苯二甲酰亞胺IIb’。在所需反應(yīng)時(shí)間之后，滴加入酸如無機(jī)酸如鹽酸，或優(yōu)選有機(jī)酸如乙酸直至pH達(dá)到約1-4，將混合物在反應(yīng)溫度下再攪拌1-4小時(shí)。在冷卻至室溫之后，過濾出通過用水稀釋沉淀出的反應(yīng)產(chǎn)物，用熱水洗滌并在約100℃和減壓下干燥。
當(dāng)應(yīng)分離出對(duì)應(yīng)的羧酸鹽而不是特定的酸酐時(shí)，合適的程序是在水解之后不酸化反應(yīng)混合物，而是僅將其冷卻至室溫，過濾出沉淀產(chǎn)物，用低級(jí)脂族醇如異丙醇洗滌并在約100℃和減壓下干燥。
A.1.制備式Ia1的萘嵌苯衍生物
在下文中描述了作為特定橋連成員L的函數(shù)的萘嵌苯衍生物Ia1的制備。
A.1.1.制備式Ia11的萘嵌苯衍生物(L＝化學(xué)鍵)
為制備萘嵌苯衍生物Ia11，可使a)迫位-鹵代萘嵌苯二甲酸酐IIa或b)迫位-鹵代萘嵌苯二甲酰亞胺IIb在非質(zhì)子有機(jī)溶劑以及需要的話堿或者過渡金屬催化劑和堿的組合存在下與式IIIa的胺反應(yīng) H-NR1R2IIIa， 在b)的情況下，隨后應(yīng)如上所述水解。水解和親核取代也可在一步反應(yīng)中進(jìn)行。
當(dāng)反應(yīng)在過渡金屬催化劑存在下進(jìn)行時(shí)，通常可在較低的反應(yīng)溫度下用較少量的胺反應(yīng)物IIIa進(jìn)行。
適合的溶劑原則上為所有在反應(yīng)條件下穩(wěn)定且沸點(diǎn)高于所選反應(yīng)溫度的非質(zhì)子溶劑，其中在反應(yīng)溫度下萘嵌苯反應(yīng)物IIa或IIb和胺IIIa完全溶解，合適的話使用的催化劑和堿至少部分溶解，從而使反應(yīng)條件基本為均相。也可使用極性非質(zhì)子或非極性非質(zhì)子溶劑，尤其是當(dāng)不使用過渡金屬催化劑時(shí)，優(yōu)選極性溶劑。當(dāng)所用胺IIIa在反應(yīng)溫度下為液體時(shí)，其本身甚至可用作反應(yīng)介質(zhì)，并且可不使用溶劑。
合適的極性非質(zhì)子溶劑的實(shí)例尤其為N，N-二取代的脂族羧酰亞胺(尤其是N，N-二-C1-C4烷基-C1-C4羧酰亞胺)，不含NH官能的含氮雜環(huán)化合物，二甲亞砜，和非質(zhì)子醚(尤其是環(huán)醚、二芳基醚以及單體C2-C3亞烷基二醇和可包含至多6個(gè)氧化烯單元的低聚C2-C3亞烷基二醇的二C1-C6烷基醚，尤其是二甘醇二C1-C4烷基醚)。
特別合適的溶劑的具體實(shí)例包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基丁酰胺；N-甲基-2-吡咯烷酮、喹啉、異喹啉、喹哪啶、嘧啶、N-甲基哌啶和吡啶；二甲亞砜、四氫呋喃、二甲基和四甲基四氫呋喃、二噁烷、二苯醚；二甘醇的二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二正丁基醚、二仲丁基醚和二叔丁基醚，以及二甘醇甲基.乙基醚，三甘醇的二甲基醚和二乙基醚，以及三甘醇的甲基.乙基醚，其中優(yōu)選二甲基甲酰胺和四氫呋喃。
合適的非極性非質(zhì)子溶劑的實(shí)例為來自下列的沸點(diǎn)＞100℃的溶劑脂族化合物(尤其是C8-C18鏈烷烴)，未取代、烷基取代和稠合的脂環(huán)族化合物(尤其是未取代的C7-C10環(huán)烷烴、被1-3個(gè)C1-C6烷基取代的C6-C8環(huán)烷烴、具有10-18個(gè)碳原子的多環(huán)飽和烴)，烷基-和環(huán)烷基-取代的芳族化合物(尤其是被1-3個(gè)C1-C6烷基或1個(gè)C5-C8環(huán)烷基取代的苯)以及可被烷基取代和/或部分氫化的稠合芳族化合物(尤其是被1-4個(gè)C1-C6烷基取代的萘)以及這些溶劑的混合物。
特別優(yōu)選的溶劑的具體實(shí)例包括辛烷、異辛烷、壬烷、異壬烷、癸烷、異癸烷、十一烷、十二烷、十六烷和十八烷；環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、三甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、二乙基環(huán)己烷、丙基環(huán)己烷、異丙基環(huán)己烷、二丙基環(huán)己烷、丁基環(huán)己烷、叔丁基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷和甲基環(huán)辛烷；甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，4-和1，2，3-三甲基苯、乙苯、丙基苯、異丙基苯、丁基苯、異丁基苯、叔丁基苯和環(huán)己基苯；萘、十氫萘、1-和2-甲基萘、1-和2-乙基萘；上述溶劑的組合可由來自原油的熱和催化裂化工藝或石腦油加工的部分或完全加氫的高沸點(diǎn)餾分得到，例如

類混合物和

類烷基苯混合物。
非常特別優(yōu)選的溶劑為二甲苯(所有異構(gòu)體)、1，3，5-三甲基苯，尤其是甲苯。
基于每g萘嵌苯反應(yīng)物IIa或IIb，溶劑的用量通常為10-1000ml，優(yōu)選10-500ml。
合適的堿為堿金屬和堿土金屬堿，其中優(yōu)選堿金屬堿，特別優(yōu)選鈉和鉀堿。合適的堿為無機(jī)堿，尤其是氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀，以及弱無機(jī)酸的鹽，尤其是碳酸鹽和碳酸氫鹽，以及有機(jī)堿，尤其是醇鹽如甲醇鈉、叔丁醇鈉、甲醇鉀、異丙醇鉀和叔丁醇鉀，以及弱有機(jī)酸的鹽，尤其是乙酸鹽，其中堿通常以無水形式使用。
在過渡金屬存在下反應(yīng)的情況下，優(yōu)選強(qiáng)堿，特別是醇鹽如叔丁醇鈉和叔丁醇鉀，而在催化劑不存在下特別合適的是弱非親核堿，尤其是弱酸鹽，優(yōu)選碳酸鹽，如碳酸鈉。
每摩爾萘嵌苯反應(yīng)物IIa或IIb通常使用0.1-10mol，優(yōu)選0.5-3mol堿。
合適的過渡金屬催化劑尤其為可與游離配體分子組合使用的鈀配合物如四(三苯基膦)鈀(0)、四(三鄰甲苯基膦)鈀(0)、[1，2-二(二苯基膦基)乙烷]氯化鈀(II)、[1，1′-二(二苯基膦基)-二茂鐵]氯化鈀(II)、二(三乙基膦)氯化鈀(II)、二(三環(huán)己基膦)乙酸鈀(II)、(2，2′-聯(lián)吡啶基)氯化鈀(II)、二(三苯基膦)氯化鈀(II)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、1，5-環(huán)辛二烯氯化鈀(II)、二(乙腈)氯化鈀(II)和二(芐腈)氯化鈀(II)，優(yōu)選[1，1′-二(二苯基膦基)二茂鐵]氯化鈀(II)、四(三苯基膦)鈀(0)和三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)。
通常而言，過渡金屬催化劑的用量基于IIa或IIb為1-20摩爾％，尤其是2-10摩爾％。
通常而言，有利的是同時(shí)存在游離配體分子，例如三(叔丁基)膦、三苯基膦和三(鄰甲苯基)膦和1，1′-(2，2′-二苯基膦)二萘(BINAP)。其量基于過渡金屬催化劑通常為80-500mol％，優(yōu)選100-300mol％。
胺反應(yīng)物IIIa與萘嵌苯反應(yīng)物IIa或IIb的摩爾比在過渡金屬催化劑存在下通常為5∶1-1∶1，尤其是3∶1-2∶1，在過渡金屬催化劑不存在下通常為200∶1-1∶1，尤其是50∶1-20∶1。當(dāng)胺反應(yīng)物同時(shí)用作反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，該量限制不適用。
反應(yīng)溫度在催化劑存在下通常為25-100℃，優(yōu)選70-90℃，在催化劑不存在下為25-200℃，優(yōu)選70-170℃。
尤其在使用過渡金屬催化劑的情況下，推薦在保護(hù)氣體下進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)時(shí)間在催化劑存在下通常為1-48小時(shí)，尤其是10-20小時(shí)，在催化劑不存在下通常為0.5-24小時(shí)，尤其是1-3小時(shí)。
A.1.2.制備式Ia12的萘嵌苯衍生物(L＝-Ar-或-Ar-E-Ar-)
在結(jié)構(gòu)中，亞苯基環(huán)Ar表示用于(雜)亞芳基-Ar-和-Ar-E-Ar-的所占位置(placeholder)。
為制備萘嵌苯衍生物Ia12，可以使a)迫位-鹵代萘嵌苯二甲酸酐IIa或b)迫位-鹵代萘嵌苯二甲酰亞胺IIb在有機(jī)溶劑，需要的話與水的混合物，以及過渡金屬催化劑和堿存在下與式IIIb的二氧雜環(huán)戊硼烷基取代的胺進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)
其中R11基團(tuán)相同或不同且各自獨(dú)立地為氫、C1-C30烷基、C5-C8環(huán)烷基或(雜)芳基，其中存在于硼原子上的R11基團(tuán)在每種情況下也可一起連接形成5或6元環(huán)，該環(huán)包含兩個(gè)氧原子和硼原子且可在碳原子上被至多4個(gè)C1-C30烷基、C5-C8環(huán)烷基或(雜)芳基取代。
隨后在b)的情況下應(yīng)進(jìn)行上述水解。
此處用作胺反應(yīng)物的二氧雜環(huán)戊硼烷基取代的胺IIIb可通過在非質(zhì)子有機(jī)溶劑、過渡金屬催化劑和堿存在下使相應(yīng)溴化的胺IIIc
與式IV乙硼烷反應(yīng)而得到
然而，也可通過與乙硼烷IV類似反應(yīng)使迫位-鹵代萘嵌苯二甲酰亞胺IIb轉(zhuǎn)化為迫位二氧雜環(huán)戊硼烷基衍生物IIb”
然后使后者與上述溴化的胺IIIc進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)。
為制備二氧雜環(huán)戊硼烷基衍生物IIIb或IIb′，合適的乙硼烷IV尤其為二(1，2-和1，3-二醇基)乙硼烷(bis(1，2-and 1，3-diolato)diborane)、四烷氧基乙硼烷、四環(huán)烷氧基乙硼烷、四芳氧基乙硼烷和四雜芳氧基乙硼烷以及它們的混合形式。這些化合物的實(shí)例包括聯(lián)硼酸頻那醇酯(bis(pinacolato)diborane)、二(1，2-苯二酚基)乙硼烷(bis(1，2-benzenediolato)diborane)、二(2，2-二甲基-1，3-丙二醇基)乙硼烷、二(1，1，3，3-四甲基-1，3-丙二醇基)乙硼烷、二(4，5-蒎烷二醇基)乙硼烷(bis(4，5-pinandiolato)diborane)、二(四甲氧基)乙硼烷、二(四環(huán)戊氧基)乙硼烷、二(四苯氧基)乙硼烷和二(4-吡啶氧基)乙硼烷(bis(4-pyridiyloxy)diborane)。
優(yōu)選其中存在于硼原子上的兩個(gè)R11基團(tuán)一起連接形成包含兩個(gè)氧原子和硼原子的5或6元環(huán)的乙硼烷IV。具有5-7個(gè)碳原子作為環(huán)成員的芳族或不飽和，甚至雙環(huán)的環(huán)可與所形成的5或6元環(huán)稠合。所有環(huán)和環(huán)體系可被至多4個(gè)C1-C30烷基、C5-C8環(huán)烷基、芳基和/或雜芳基基團(tuán)取代；它們優(yōu)選被至多4個(gè)C1-C4烷基取代。這些優(yōu)選乙硼烷的實(shí)例為上述二(1，2-和1，3-二醇基)乙硼烷，特別優(yōu)選聯(lián)硼酸頻那醇酯。
乙硼烷IV與反應(yīng)物IIIc或IIb的摩爾比通常為0.8∶1-3∶1，尤其是1.5∶1-2∶1。
適合的溶劑原則上為所有在反應(yīng)條件下對(duì)堿穩(wěn)定且沸點(diǎn)高于所選反應(yīng)溫度的非質(zhì)子溶劑，其中在反應(yīng)溫度下反應(yīng)物完全溶解，所用催化劑和堿至少部分溶解，從而使反應(yīng)條件基本為均相?？墒褂梅菢O性非質(zhì)子或極性非質(zhì)子溶劑，優(yōu)選非極性非質(zhì)子溶劑，特別是甲苯。
特別合適的非極性和極性非質(zhì)子溶劑的其它實(shí)例為列于A.1.1節(jié)的溶劑。
溶劑的量基于每g IIIc或IIb通常為10-1000ml，優(yōu)選20-300ml。
合適的過渡金屬催化劑尤其為列于A.1.1節(jié)的鈀配合物，其用量基于IIIc或IIb又通常為1-20mol％，尤其是2-10mol％。通常不需要額外存在游離配體分子。
所用堿優(yōu)選為弱的有機(jī)酸和無機(jī)酸的堿金屬鹽，尤其是鈉鹽，特別是鉀鹽，如乙酸鈉、乙酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀和碳酸氫鉀。優(yōu)選堿為乙酸鹽，尤其是乙酸鉀。
通常而言，每mol IIIc或IIb使用1-5mol，優(yōu)選2-4mol堿。
反應(yīng)溫度通常為20-180℃，尤其是60-120℃。
反應(yīng)時(shí)間通常為0.5-30小時(shí)，尤其是1-20小時(shí)。
對(duì)于工藝技術(shù)，制備二氧雜環(huán)戊硼烷基衍生物合適的程序如下 首先裝入反應(yīng)物IIIc或IIb和溶劑，依次加入乙硼烷IV、過渡金屬催化劑和堿，將混合物在保護(hù)氣體下加熱至所需反應(yīng)溫度并維持0.5-30小時(shí)。在冷卻至室溫之后，從反應(yīng)混合物中過濾出固體組分并在減壓下蒸除溶劑。
在迫位-鹵代萘嵌苯二甲酸衍生物IIa或IIb和二氧雜環(huán)戊硼烷基取代的胺IIIb之間，或在二氧雜環(huán)戊硼烷基萘嵌苯衍生物IIb′和對(duì)溴苯胺IIIc之間的Suzuki偶聯(lián)在有機(jī)溶劑，合適的話與水的混合物，過渡金屬催化劑和堿存在下進(jìn)行。
IIIb與IIa或IIb的摩爾比通常為0.8∶1-3∶1，優(yōu)選0.9∶1-2∶1。IIb′與IIIc的摩爾比通常為0.8∶1-3∶1，優(yōu)選1.5∶1-2.5∶1。
適合Suzuki偶聯(lián)的溶劑原則上為所有其中在反應(yīng)溫度下反應(yīng)物完全溶解，所用催化劑和堿至少部分溶解，從而使反應(yīng)條件基本為均相的溶劑。特別合適的是對(duì)制備二氧雜環(huán)戊硼烷基衍生物提及的上述溶劑，此處也優(yōu)選烷基取代的苯。溶劑的量通?；诿縢萘嵌苯衍生物為10-1000ml，優(yōu)選20-100ml。
優(yōu)選使用水作為額外的溶劑。此時(shí)，每升有機(jī)溶劑使用10-1000ml，尤其是250-500ml水。
所用過渡金屬催化劑又優(yōu)選為鈀配合物，此時(shí)同樣適用相同的優(yōu)選條件。催化劑的量基于萘嵌苯衍生物通常為1-20mol％，尤其是1.5-5mol％。
優(yōu)選堿又為弱酸的堿金屬鹽，特別優(yōu)選碳酸鹽如碳酸鹽，尤其是碳酸鉀。通常而言，堿的量基于每mol萘嵌苯衍生物為0.1-10mol，尤其是0.2-5mol。
反應(yīng)溫度通常為20-180℃，優(yōu)選60-120℃。當(dāng)在步驟b)使用水時(shí)，不推薦在高于100℃的溫度下反應(yīng)，因?yàn)榉駝t的話必須在加壓下操作。
反應(yīng)通常在0.5-48小時(shí)，尤其是5-20小時(shí)之內(nèi)結(jié)束。
就工藝技術(shù)而言，在Suzuki偶聯(lián)中合適的程序如下 首先裝入反應(yīng)物以及溶劑，加入優(yōu)選溶解在水或水/醇混合物中的過渡金屬催化劑和堿，將混合物在保護(hù)氣體下加熱至所需反應(yīng)溫度并維持0.5-48小時(shí)。在冷卻至室溫之后，從反應(yīng)混合物中移出有機(jī)相并在減壓下蒸除溶劑。
A.1.3.制備式Ia13的萘嵌苯衍生物(L＝經(jīng)由亞乙烯基連接的(雜)亞芳基-Ar-或-Ar-E-Ar-)
在結(jié)構(gòu)中，亞苯基環(huán)Ar又表示用于(雜)亞芳基-Ar-和-Ar-E-Ar-的所占位置。
為制備萘嵌苯衍生物Ia13，可使a)迫位-鹵代萘嵌苯二甲酸酐IIa或b)迫位-鹵代萘嵌苯二甲酰亞胺IIb在非質(zhì)子有機(jī)溶劑、過渡金屬催化劑、堿以及需要的話助催化劑在Heck反應(yīng)中與式HId的乙烯基胺反應(yīng)
在b)的情況下隨后應(yīng)如上所述水解。
適合該反應(yīng)的溶劑尤其為極性，以及非極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑。除列于A.1.1節(jié)的溶劑之外，例如鹵代烴和脂族胺也適合作為溶劑。特別合適的溶劑的具體實(shí)例包括二乙胺、哌啶、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、二甲亞砜和甲苯。
合適的過渡金屬催化劑為同樣列于A.1.1節(jié)的鈀化合物，其也可由鈀鹽如乙酸鈀(II)和配體分子原位制備。通常而言，在直接使用鈀配合物的情況下，同時(shí)存在游離配體分子也是有利的。特別優(yōu)選的過渡金屬催化劑體系為四(三苯基膦)鈀(0)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)和乙酸鈀(II)以及三苯基膦和三(鄰甲苯基)膦。
所用助催化劑可為金屬鹵化物和季銨鹽。實(shí)例包括氯化鋰、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨和四丁基硫酸氫銨。
除弱無機(jī)酸和有機(jī)酸的堿金屬鹽，特別是鈉鹽和鉀鹽外，合適的堿還有叔胺。特別合適的堿的實(shí)例為碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉀和三(C2-C4烷基)胺如三乙胺。
反應(yīng)溫度通常為0-150℃，優(yōu)選25-80℃。
推薦在保護(hù)氣體下操作。
反應(yīng)通常在1-24小時(shí)內(nèi)結(jié)束。
該反應(yīng)的其它細(xì)節(jié)可由Chem.Rev.100，第3009-3066頁(yè)(2000)得到。
A.1.4.制備式Ia14的萘嵌苯衍生物(L＝經(jīng)由亞乙炔基連接的(雜)亞芳基-Ar-或-Ar-E-Ar-)
在結(jié)構(gòu)中，亞苯基環(huán)Ar又表示用于(雜)亞芳基-Ar-和-Ar-E-Ar-的所占位置。
為制備萘嵌苯衍生物Ia14，可以使a)迫位-鹵代萘嵌苯二甲酸酐IIa或b)迫位-鹵代萘嵌苯二甲酰亞胺IIb在非質(zhì)子有機(jī)溶劑、過渡金屬催化劑和堿，以及需要的話銅助催化劑存在下與式IIIe乙炔基胺反應(yīng)
在b)的情況下隨后應(yīng)如上所述水解。
適合該反應(yīng)的溶劑尤其為極性，以及非極性有機(jī)溶劑。除列于A.1.1節(jié)的溶劑之外，例如鹵代烴和胺也適合作為溶劑。特別合適的溶劑的具體實(shí)例包括二乙胺、哌啶、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二氯甲烷和甲苯。
合適的過渡金屬催化劑為同樣列于A.1.1節(jié)的鈀化合物，優(yōu)選四(三苯基膦)鈀(0)和二(三苯基膦)氯化鈀(II)。
所用助催化劑可為亞銅(I)和銅(II)化合物。除氧化物外，合適的助催化劑為有機(jī)酸，尤其是無機(jī)酸的銅鹽，尤其是碘化亞銅(I)。
除弱無機(jī)酸和有機(jī)酸的堿金屬鹽，特別是銫鹽外，合適的堿還有仲胺和叔胺。特別合適的堿的實(shí)例為碳酸銫，二(C2-C4烷基)胺如二乙基胺和二異丙基胺、三(C2-C4烷基)胺如三乙基胺，和環(huán)狀胺如哌啶。
反應(yīng)溫度通常為0-150℃，優(yōu)選25-80℃。
推薦在保護(hù)氣體下操作。
反應(yīng)通常在1-24小時(shí)內(nèi)結(jié)束。
該反應(yīng)的其它細(xì)節(jié)可由Chem.Rev.103，第1979-2017頁(yè)(2003)得到。
A.2.制備式Ia2的萘嵌苯衍生物
下面作為特定的橋連成員L的函數(shù)分節(jié)描述萘嵌苯衍生物Ia2的制備。
A.2.1.制備式Ia21的萘嵌苯衍生物(L＝化學(xué)鍵)
為制備萘嵌苯衍生物Ia21，可以使a)迫位-鹵代萘嵌苯二甲酸酐IIa或b)迫位-鹵代萘嵌苯二甲酰亞胺IIb在非親核溶劑和堿存在下與式Va的(硫)醇反應(yīng) H-ZR3Va， 在b)的情況下隨后應(yīng)如上所述水解。
適合該反應(yīng)的非親核溶劑尤其為極性非質(zhì)子溶劑，特別是脂族羧酰胺(優(yōu)選N，N-二-C1-C4烷基-C1-C4羧酰胺)和內(nèi)酰胺，如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丁酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
所用非親核溶劑也可為非極性非質(zhì)子溶劑，但這些溶劑并不優(yōu)選。實(shí)例包括芳族烴如苯、甲苯和二甲苯。
溶劑量取決于鹵化萘嵌苯衍生物的溶解度。每g萘嵌苯反應(yīng)物IIa或IIb通常需要2-200ml，尤其是3-150ml溶劑。
合適的堿尤其為無機(jī)和有機(jī)的堿金屬或堿土金屬堿，其中堿金屬堿特別合適。無機(jī)堿實(shí)例為堿金屬和堿土金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽、氫氧化物、氫化物和氨基化物；有機(jī)堿的實(shí)例為堿金屬和堿土金屬的醇鹽(特別是C1-C10醇鹽，尤其是叔C4-C6醇鹽)，堿金屬和堿土金屬的(苯基)烷基氨基化物(特別是二(C1-C4烷基)氨基化物)以及三苯甲基金屬化物。優(yōu)選堿為碳酸鹽和碳酸氫鹽，特別優(yōu)選碳酸鹽。優(yōu)選的堿金屬為鋰、鈉、鉀和銫；特別合適的堿土金屬為鎂和鈣。
堿金屬堿的具體實(shí)例包括碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銫；碳酸氫鈉和碳酸氫鉀；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銫；氫化鋰、氫化鈉和氫化鉀；氨基化鋰、氨基化鈉和氨基化鉀；甲醇鋰、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鋰、乙醇鈉、乙醇鉀、異丙醇鈉、異丙醇鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、(1，1-二甲基)辛醇鋰、(1，1-二甲基)辛醇鈉、(1，1-二甲基)辛醇鉀；二甲基氨基鋰、二乙基氨基鋰、二異丙基氨基鋰、二異丙基氨基鈉、六甲基二硅基胺基鋰、六甲基二硅基胺基鈉、六甲基二硅基胺基鉀、三苯甲基鋰、三苯甲基鈉和三苯甲基鉀。
除這些金屬堿外，純有機(jī)含氮堿也是合適的。
它們合適的實(shí)例為烷基胺，特別是三C2-C6烷基胺如三乙胺、三丙胺和三丁胺，醇胺，尤其是單-、二-和三C2-C4醇胺如單-、二-和三乙醇胺，以及雜環(huán)堿如吡啶、4-(N，N-二甲基氨基)吡啶、(4-吡咯烷)吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基哌啶酮、N-甲基嗎啉、N-甲基-2-吡咯烷酮、嘧啶、喹啉、異喹啉、喹哪啶、二氮雜雙環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜雙環(huán)壬烯(DBN)和二氮雜雙環(huán)十一碳烯(DBU)。
非常特別優(yōu)選的堿為碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銫。
每摩爾(硫)醇Va通常需要至少0.4當(dāng)量堿。對(duì)于金屬堿，特別合適的用量是基于每摩爾Va為0.4-3當(dāng)量，尤其是0.4-1.2當(dāng)量。在純有機(jī)堿的情況下，基于每摩爾Va的用量為0.4-10當(dāng)量，更優(yōu)選0.4-3當(dāng)量。當(dāng)將有機(jī)堿用作溶劑時(shí)，這對(duì)于環(huán)狀堿尤其可能如此，對(duì)于當(dāng)量的限制當(dāng)然是多于的。
反應(yīng)可在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行。
合適的相轉(zhuǎn)移催化劑尤其為季銨鹽和鏻鹽如四(C1-C18烷基)銨鹵化物和四氟硼酸鹽，芐基三(C1-C18烷基)銨鹵化物和四氟硼酸鹽，以及四(C1-C18烷基)-和四苯基鹵化鏻，以及冠醚。鹵化物通常為氟化物、氯化物、溴化物和碘化物，其中優(yōu)選氯化物和溴化物。特別合適的具體實(shí)例為四乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四丁基四氟硼酸銨和芐基三乙基氯化銨；四丁基溴化鏻和四苯基氯化鏻和溴化鏻；18-冠-6、12-冠-4和15-冠-5。
當(dāng)使用相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)，其用量基于每摩爾(硫)醇Va通常為0.4-10當(dāng)量，尤其是0.4-3當(dāng)量。
每摩爾萘嵌苯反應(yīng)物IIa或IIb通常使用1-10mol，優(yōu)選1-5mol(硫)醇Va。
反應(yīng)溫度取決于底物的反應(yīng)性且通常為30-150℃。
反應(yīng)時(shí)間通常為0.5-96小時(shí)，尤其是2-72小時(shí)。
A.2.2.制備式Ia22的萘嵌苯衍生物(L＝-Ar-或-Ar-E-Ar-)
亞苯基環(huán)Ar表示用于(雜)亞芳基-Ar-和-Ar-E-Ar-的所占位置。
萘嵌苯衍生物Ia22的制備可類似于A.1.2節(jié)所述的萘嵌苯衍生物Ia12的制備進(jìn)行。
因此可使a)迫位-鹵代萘嵌苯二甲酸酐IIa或b)迫位-鹵代萘嵌苯二甲酰亞胺IIb在有機(jī)溶劑，需要的話與水的混合物，以及過渡金屬催化劑和堿存在下與式Vb的二氧雜環(huán)戊硼烷基取代的(硫)醇進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)
其中R11基團(tuán)相同或不同且各自獨(dú)立地為氫、C1-C30烷基、C5-C8環(huán)烷基或(雜)芳基，其中存在于硼原子上的R11基團(tuán)在每種情況下也可一起連接形成5或6元環(huán)，該環(huán)包含兩個(gè)氧原子和硼原子且可在碳原子上被至多4個(gè)C1-C30烷基、C5-C8環(huán)烷基或(雜)芳基取代， 隨后在b)的情況下應(yīng)進(jìn)行上述水解。
此處用作胺反應(yīng)物的二氧雜環(huán)戊硼烷基取代的(硫)醇Vb可類似于二氧雜環(huán)戊硼烷基取代的胺IIIc通過在非質(zhì)子有機(jī)溶劑、過渡金屬催化劑和堿存在下使相應(yīng)溴化的(硫)醇Vc
與式IV乙硼烷反應(yīng)而得到
然而，此處也可通過與乙硼烷IV類似反應(yīng)使迫位-鹵代萘嵌苯二甲酰亞胺IIb轉(zhuǎn)化為迫位二氧雜環(huán)戊硼烷基衍生物IIb″
然后使后者與溴化的(硫)醇Vc進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)。
這些反應(yīng)的其它細(xì)節(jié)可由A.1.2節(jié)的類似反應(yīng)描述得到。
A.2.3.制備式Ia23的萘嵌苯衍生物(L＝經(jīng)由亞乙烯基連接的(雜)亞芳基-Ar-或-Ar-E-Ar-)
亞苯基環(huán)Ar又表示用于(雜)亞芳基-Ar-和-Ar-E-Ar-的所占位置。
萘嵌苯衍生物Ia23的制備可類似于A.1.3節(jié)所述的萘嵌苯衍生物Ia13的制備進(jìn)行。
因此，可使a)迫位-鹵代萘嵌苯二甲酸酐IIa或b)迫位-鹵代萘嵌苯二甲酰亞胺IIb在非質(zhì)子有機(jī)溶劑、過渡金屬催化劑、堿以及需要的話助催化劑存在下在Heck反應(yīng)中與式Vd的乙烯基(硫)醇反應(yīng)
在b)的情況下隨后應(yīng)如上所述水解。
該反應(yīng)的其它細(xì)節(jié)可由A.1.3節(jié)得到。
A.2.4.制備萘嵌苯衍生物Ia24(L＝經(jīng)由亞乙炔基連接的(雜)亞芳基-Ar-或-Ar-E-Ar-)
亞苯基環(huán)Ar又表示用于(雜)亞芳基-Ar-和-Ar-E-Ar-的所占位置。
萘嵌苯衍生物Ia24的制備又可類似于A.1.4節(jié)所述的萘嵌苯衍生物Ia14的制備進(jìn)行。
因此，可使a)迫位-鹵代萘嵌苯二甲酸酐IIa或b)迫位-鹵代萘嵌苯二甲酰亞胺IIb在非質(zhì)子有機(jī)溶劑、過渡金屬催化劑、堿以及需要的話銅助催化劑存在下與式Ve的乙炔基(硫)醇反應(yīng)
在b)的情況下隨后應(yīng)如上所述水解。
該反應(yīng)的其它細(xì)節(jié)可由A.1.4節(jié)得到。
A.3.制備式Ia3的萘嵌苯衍生物 為制備萘嵌苯四甲酸單酰亞胺單酸酐Ia3
可使式IIc的萘嵌苯四甲酸二酐在極性非質(zhì)子溶劑和酰亞胺化催化劑存在下與式VI的伯胺反應(yīng)
合適的極性非質(zhì)子溶劑尤其為非質(zhì)子含氮雜環(huán)化合物如吡啶、嘧啶、咪唑、喹啉、異喹啉、喹哪啶、N-甲基哌啶、N-甲基哌啶酮和N-甲基吡咯烷酮、羧酰胺如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，四烷基脲如四甲基脲，其中特別優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮。
通常而言，每g IIc使用2-500ml，優(yōu)選2-50ml溶劑。
合適的酰亞胺化催化劑尤其為有機(jī)和無機(jī)酸與金屬如鋅、鐵、銅和鎂的路易斯酸鹽，以及這些金屬的氧化物，例如乙酸鋅、丙酸鋅、氧化鋅、乙酸亞鐵(II)、氯化鐵(III)、硫酸亞鐵(II)、乙酸銅(II)、氧化銅(II)和乙酸鎂，其中特別優(yōu)選乙酸鋅。鹽優(yōu)選以無水形式使用。
基于IIc通常使用20-500mol％，尤其是80-120mol％催化劑。
也可使用酸本身，即例如有機(jī)酸，尤其是C1-C3羧酸如甲酸、乙酸和丙酸，以及無機(jī)酸如磷酸，在每種情況下優(yōu)選以高濃縮形式用作酰亞胺化催化劑。此時(shí)，酸同時(shí)用作溶劑或助溶劑，因此通常過量使用。
伯胺VI與萘嵌苯四甲酸二酐IIc的摩爾比通常為約0.1∶1.5-0.5∶1.2，尤其是0.8∶1.5-0.8∶1.2。
反應(yīng)溫度通常為60-250℃，優(yōu)選100-230℃，更優(yōu)選90-170℃。
推薦在保護(hù)氣體下進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)通常在1-4小時(shí)內(nèi)結(jié)束。
B.制備萘嵌苯衍生物Ib 在其中兩個(gè)X基團(tuán)連接形成含酸的酰亞胺基團(tuán)(x2)或縮合物基團(tuán)(x3)的萘嵌苯衍生物Ib的制備中，有利的是在每種情況下可使用具有所需Y基團(tuán)的萘嵌苯衍生物Ia作為反應(yīng)物。
B.1.制備式Ib1的萘嵌苯衍生物
在下面的節(jié)中，取決于取代基Y描述了萘嵌苯衍生物Ib1的制備。
B.1.1.制備萘嵌苯衍生物Ib11
萘嵌苯衍生物Ib11的制備可通過使相應(yīng)的萘嵌苯衍生物Ia1與式VH的伯胺在極性非質(zhì)子溶劑和酰亞胺化催化劑存在下反應(yīng)而進(jìn)行
該酰亞胺化反應(yīng)可類似于A.3節(jié)所述的制備萘嵌苯四甲酸單酰亞胺單酸酐Ia3的酰亞胺化反應(yīng)而進(jìn)行。
或者，酰亞胺化也可用較大量的伯胺VI(通常基于每摩爾Ia1為1-10mol，優(yōu)選2-6mol)在極性非質(zhì)子溶劑和堿金屬或堿土金屬堿存在下進(jìn)行。
優(yōu)選堿金屬堿，特別是鈉和鉀堿。合適的堿為無機(jī)堿，尤其是氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀，以及有機(jī)堿，尤其是醇鹽如甲醇鈉、甲醇鉀、異丙醇鉀和叔丁醇鉀，其通常以無水形式使用。非常特別優(yōu)選氫氧化鉀。
每摩爾Ia1通常需要1-10mol，優(yōu)選2-4mol堿。
反應(yīng)溫度通常為50-200℃，優(yōu)選60-150℃。
反應(yīng)時(shí)間通常為0.5-24小時(shí)，尤其是2-10小時(shí)。
B.1.2.制備式Ib12的萘嵌苯衍生物
萘嵌苯衍生物Ib12的制備可類似地通過使相應(yīng)的萘嵌苯衍生物Ia2與式VII的伯胺在極性非質(zhì)子溶劑和酰亞胺化催化劑存在下反應(yīng)而進(jìn)行
該酰亞胺化反應(yīng)的其它細(xì)節(jié)可由A.3節(jié)得到。
或者，酰亞胺化也可如B.1.1所述用較大量的胺VII在極性非質(zhì)子溶劑和堿金屬/堿土金屬堿存在下進(jìn)行。
B.1.3.制備式Ib13的萘嵌苯衍生物
萘嵌苯衍生物Ib13也可類似地通過使相應(yīng)的萘嵌苯衍生物Ia3與式VII的伯胺在極性非質(zhì)子溶劑和酰亞胺化催化劑存在下反應(yīng)而得到
進(jìn)行該酰亞胺化反應(yīng)的其它細(xì)節(jié)又可由A.3節(jié)得到。
酰亞胺化也可如B.1.1節(jié)所述用較大量的胺VII在極性非質(zhì)子溶劑和堿金屬/堿土金屬堿存在下進(jìn)行。
或者，三萘嵌二苯和四萘嵌三苯衍生物Ib13(m分別為1和2)也可如下制備 a)使萘-或二萘嵌苯二甲酸酐VIII
首先在極性非質(zhì)子溶劑和酰亞胺化催化劑存在下與式VII的伯胺反應(yīng) A-B-NH2VII， b)然后使該反應(yīng)中得到的式VIIIa的萘-或二萘嵌苯二甲酰亞胺在對(duì)堿穩(wěn)定的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑和堿金屬或堿土金屬堿和含氮輔助堿存在下與式VIIIb的二萘嵌苯二甲酰亞胺反應(yīng)
以及 c)需要的話使所得在萘嵌苯骨架上未取代的三萘嵌二苯-或四萘嵌三苯四甲酸單酰亞胺單酸酐Ib13(n＝p＝0) c1)在惰性稀釋劑存在下與單質(zhì)溴反應(yīng)，和 c2)然后使溴化的三萘嵌二苯或四萘嵌三苯衍生物Ib13′
在非親核溶劑和堿存在下與式IX的(硫)醇反應(yīng) H-ZRIX 和/或與式IIIa的胺反應(yīng) H-NR1R2IIIa 得到取代的萘嵌苯衍生物Ib13(n和/或p≠0)。
在酰亞胺化步驟a)中，又可類似于A.3節(jié)所述的酰亞胺化而進(jìn)行。
在步驟b)中，酸官能化的萘-或二萘嵌苯二甲酰亞胺VIIIa與二萘嵌苯二甲酰亞胺VIIIb反應(yīng)形成在萘嵌苯骨架上未取代的三萘嵌二苯或四萘嵌三苯衍生物Ib13。
適合步驟b)的溶劑原則上為所有在反應(yīng)條件下對(duì)堿穩(wěn)定的高沸點(diǎn)(沸點(diǎn)＞100℃且沸點(diǎn)高于所選反應(yīng)溫度)溶劑，其中在反應(yīng)溫度下反應(yīng)物VIIIa和VIIIb完全溶解，堿至少部分溶解，從而使反應(yīng)條件基本為均相。
特別合適的溶劑為可以是非極性或極性的，但優(yōu)選極性的非質(zhì)子溶劑。
這些溶劑的實(shí)例在A.1.1節(jié)中提及，且所用極性非質(zhì)子溶劑可額外為三烷基胺，特別是三(C3-C6烷基)胺如三丙基-和三丁基胺。
特別優(yōu)選的溶劑為二苯醚，尤其是二甘醇的二烷基醚，特別是二甘醇二甲醚和二乙醚。
此外，也可使用質(zhì)子溶劑，尤其是具有氨基和羥基官能的那些，例如醇胺，尤其是單-、二-和三C2-C4醇胺，如單-、二-和三乙醇胺。
通常而言，每g基于二萘嵌苯的反應(yīng)物使用10-50ml極性非質(zhì)子溶劑，50-250ml非極性非質(zhì)子溶劑和3-50ml質(zhì)子溶劑。
合適的堿為無機(jī)或有機(jī)的堿金屬或堿土金屬的強(qiáng)堿，其中含堿金屬的堿特別合適。
這些堿的實(shí)例為在A.2.1節(jié)提及的那些。特別優(yōu)選丙基氨基化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、叔丁醇鈉、甲醇鉀和叔丁醇鉀，非常特別優(yōu)選叔丁醇鹽。
為促進(jìn)反應(yīng)，有利的是加入具有低親核作用的含氮輔助堿。合適的堿為在反應(yīng)溫度下為液體的烷基胺，尤其是三C3-C6烷基胺如三丙胺和三丁胺，醇胺，尤其是單-、二-和三C2-C4醇胺如單-、二-和三乙醇胺，特別是雜環(huán)堿如吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基哌啶酮、N-甲基嗎啉、N-甲基-2-吡咯烷酮、嘧啶、喹啉、異喹啉、喹哪啶，尤其是二氮雜雙環(huán)壬烯(DBN)和二氮雜雙環(huán)十一碳烯(DBU)。
對(duì)于金屬堿，合適的量為每摩爾二萘嵌苯反應(yīng)物使用2-20mol，優(yōu)選8-20mol，對(duì)于輔助堿，每g二萘嵌苯反應(yīng)物使用1-60g，優(yōu)選5-30g。
金屬堿可以固體或溶解形式使用。當(dāng)金屬堿與該金屬堿在其中不能充分溶解的非極性非質(zhì)子反應(yīng)溶劑結(jié)合使用時(shí)，可將其溶解在堿強(qiáng)度比堿金屬堿更高的醇中。合適的醇尤其為可含有芳基取代基且總共具有4-12個(gè)碳原子的脂族叔醇，例如叔丁醇、2-甲基-2-丁醇(叔戊醇)、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、2-苯基-2-戊醇、2，3-二甲基-3-戊醇、2，4，4-三甲基-2-戊醇和2，2，3，4，4-五甲基-3-戊醇。
反應(yīng)溫度通常為50-210℃，優(yōu)選70-180℃。
反應(yīng)時(shí)間通常為2-12小時(shí)。
也可使用一種或兩種反應(yīng)物VIIIa或VIIIb的迫位鹵代衍生物，特別是迫位氯代衍生物，尤其是迫位溴代衍生物，并因此使反應(yīng)易于進(jìn)行。
此時(shí)，在三萘嵌二苯衍生物Ib3的制備中可以使用4∶1-1∶1，尤其是2∶1-1∶1的鹵化萘反應(yīng)物VIIIa與二萘嵌苯反應(yīng)物VIIIb的摩爾比，在未鹵化萘反應(yīng)物VIIIa的情況下，摩爾比通常為8∶1-1∶1，尤其是6∶1-2∶1。
當(dāng)使用鹵化反應(yīng)物時(shí)，特別合適的反應(yīng)介質(zhì)不僅為基于醚的極性非質(zhì)子溶劑，而且為非極性非質(zhì)子溶劑，優(yōu)選二甲苯、1，3，5-三甲基苯，尤其是甲苯和十氫萘。
堿的量同樣可降低，尤其僅在使用醇鹽和氫氧化物的情況下，存在含氮輔助堿是有利的。對(duì)于金屬堿，每摩爾二萘嵌苯反應(yīng)物通常使用5-20mol，尤其是5-10mol，對(duì)于輔助堿，每g二萘嵌苯反應(yīng)物通常使用1-15g，尤其是1-5g。
在使用鹵化反應(yīng)物的情況下，反應(yīng)時(shí)間也減少，通常為1-3小時(shí)。
在任選步驟c2)中的溴化可以通常已知的方式進(jìn)行。
合適的惰性稀釋劑不僅為鹵化芳族化合物如氯苯和二氯苯以及三氯苯，還尤其為脂族鹵代烴，尤其是甲烷類和乙烷類，如三溴-、四氯-和四溴甲烷，1，2-二氯-、1，1-二溴-和1，2-二溴乙烷，1，1，1-三氯-、1，1，2-三氯-、1，1，1-三溴-和1，1，2-三溴乙烷和1，1，1，2-四氯-、1，1，2，2-四氯-、1，1，1，2-四溴-和1，1，2，2-四溴乙烷，其中優(yōu)選二氯甲烷和三氯甲烷(氯仿)。
通常而言，每g萘嵌苯反應(yīng)物使用30-200g，優(yōu)選100-150g溶劑。
溴與萘嵌苯反應(yīng)物的摩爾比通常為10∶1-100∶1，尤其是40∶1-60∶1。
反應(yīng)溫度通常為40-140℃，尤其是40-90℃。
當(dāng)反應(yīng)溫度高于所用溶劑沸點(diǎn)時(shí)，有利的是在加壓下進(jìn)行溴化。
隨后在任選步驟c2)中用(雜)芳基氧基或-硫基-ZR或氨基-NR1R2取代溴原子最后可類似于A.2.1節(jié)所述的萘嵌苯衍生物Ia21的制備而進(jìn)行。
B.1.4.制備式Ib14的萘嵌苯衍生物 用于制備萘嵌苯衍生物Ib14的反應(yīng)物
可對(duì)應(yīng)于萘嵌苯衍生物I’
其又可在極性非質(zhì)子溶劑和酰亞胺化催化劑存在下與式VII的伯胺反應(yīng) A-B-NH2VII。
關(guān)于進(jìn)行該酰亞胺化反應(yīng)的其它細(xì)節(jié)也可由A.3節(jié)得到。
或者，酰亞胺化在此也可如B.1.1所述用較大量的胺VII在極性非質(zhì)子溶劑和堿金屬/堿土金屬堿存在下進(jìn)行。
用作反應(yīng)物的半縮合物I′的制備可以常規(guī)方式通過使萘嵌苯四甲酸二酐IIc與式X的芳族胺在作為溶劑的含氮化合物或苯酚以及作為催化劑的路易斯酸或哌啶存在下反應(yīng)而進(jìn)行
芳族二胺X與萘嵌苯四甲酸二酐IIc的摩爾比通常為1.5∶1-1∶1，尤其是1.2∶1-1.05∶1。
合適含氮化合物尤其為沒有進(jìn)一步官能化的氮雜環(huán)如喹啉、異喹啉、喹哪啶、嘧啶、N-甲基哌啶、吡啶、吡咯、吡唑、三唑、四唑、咪唑和甲基咪唑。優(yōu)選含叔氮化合物，尤其是喹啉。
通常而言，每g萘嵌苯反應(yīng)物IIc使用5-200ml，優(yōu)選10-50ml溶劑。
合適的催化劑為路易斯酸，如鋅化合物，尤其是鋅鹽，如乙酸鋅和氯化鋅以及氧化鋅，無機(jī)和有機(jī)酸如鹽酸、乙酸和對(duì)甲苯磺酸，優(yōu)選乙酸鋅。
同樣適合作為催化劑的是哌嗪，優(yōu)選將其與作為溶劑的苯酚結(jié)合使用。
通常而言，每摩爾IIc使用0.25-5.0mol，尤其是1.0-2.0mol催化劑。
反應(yīng)溫度通常為100-240℃，優(yōu)選160-240℃。
有利的是在保護(hù)氣體如氮?dú)饣驓鍤庀虏僮鳌?br> 通常而言，縮合在0.5-24小時(shí)，尤其是2-6小時(shí)之內(nèi)完成。
B.2.制備式Ib2的萘嵌苯衍生物
在下面的節(jié)中，同樣取決于取代基Y描述了萘嵌苯衍生物Ib2的制備。
B.2.1.制備萘嵌苯衍生物Ib21
萘嵌苯衍生物Ib21的制備可通過使相應(yīng)的萘嵌苯衍生物Ia1與式XI的芳族二胺在作為溶劑的含氮化合物或苯酚，以及作為催化劑的路易斯酸或哌啶存在下反應(yīng)而進(jìn)行
該縮合反應(yīng)可類似于B.1.4節(jié)所述的用于制備萘嵌苯反應(yīng)物I’的縮合反應(yīng)而進(jìn)行。
B.2.2.制備式Ib22的萘嵌苯衍生物
萘嵌苯衍生物Ib22的制備可類似地通過使相應(yīng)的萘嵌苯衍生物Ia2與式XI的芳族二胺在作為溶劑的含氮化合物或苯酚，以及作為催化劑的路易斯酸或哌啶存在下反應(yīng)而進(jìn)行
關(guān)于進(jìn)行該縮合反應(yīng)的其它細(xì)節(jié)又可由B.1.4節(jié)得到。
B.2.3.制備式Ib23的萘嵌苯衍生物
萘嵌苯衍生物Ib23也可類似地通過使相應(yīng)萘嵌苯衍生物Ia3與式XI的芳族二胺在作為溶劑的含氮化合物或苯酚，以及作為催化劑的路易斯酸或哌啶存在下反應(yīng)而得到
關(guān)于進(jìn)行該縮合反應(yīng)的其它細(xì)節(jié)又可由B.1.4節(jié)得到。
B.2.4.制備式Ib24的萘嵌苯衍生物 用于制備萘嵌苯衍生物Ib24的反應(yīng)物
可為描述于B.1.4節(jié)的相應(yīng)萘嵌苯衍生物I’
其可與式XI的芳族二胺在作為溶劑的含氮化合物或苯酚，以及作為催化劑的路易斯酸或哌啶存在下進(jìn)行進(jìn)一步的縮合反應(yīng)
該縮合反應(yīng)又可類似于制備萘嵌苯衍生物I’而進(jìn)行。
本發(fā)明萘嵌苯衍生物I顯著適用于染料敏化的太陽(yáng)能電池。
它們?cè)谔?yáng)光的波長(zhǎng)范圍表現(xiàn)出強(qiáng)吸收，并且可取決于共軛體系的長(zhǎng)度覆蓋約400nm(二萘嵌苯衍生物I)直至約900nm(四萘嵌三苯衍生物I)的范圍。取決于它們的組成，基于三萘嵌二苯的萘嵌苯衍生物I以固態(tài)吸附在二氧化鈦上，吸收位于約400nm至800nm的范圍內(nèi)。為了獲得從可見直至近紅外區(qū)域的入射太陽(yáng)光的非常顯著的利用，有利的是使用不同萘嵌苯衍生物I的混合物。有時(shí)，甚至有利的是使用不同萘嵌苯同系物。
有利的是，還可將萘嵌苯衍生物與常用于這些太陽(yáng)能電池的所有n-半導(dǎo)體組合。優(yōu)選實(shí)例包括用于陶瓷的金屬氧化物，如二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫(IV)、氧化鎢(VI)、氧化鉭(V)、氧化鈮(V)、氧化銫、鈦酸鍶、錫酸鋅，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，如鈦酸鋇，可以以納米晶或無定型存在的二元和三元鐵氧化物。
特別優(yōu)選的半導(dǎo)體為氧化鋅和銳鈦礦晶型二氧化鈦，其優(yōu)選以納米晶形式使用。
金屬氧化物半導(dǎo)體可單獨(dú)或以混合物形式使用。也可用一種或多種其它金屬氧化物涂覆金屬氧化物。此外，金屬氧化物也可作為涂層施加在其它半導(dǎo)體如GaP、ZnP或ZnS上。
納米顆粒狀二氧化鈦通常作為具有大表面積的多孔薄膜壓在導(dǎo)電基材上或通過燒結(jié)施加在導(dǎo)電基材上。合適的基材不僅為金屬箔，尤其還有覆蓋導(dǎo)電材料如透明導(dǎo)電氧化物(TCO)如氟-或碘摻雜的氧化錫(FTO或ITO)和鋁摻雜的氧化鋅(AZO)、碳納米管或金屬膜的塑料板或箔，尤其是玻璃板。
萘嵌苯衍生物I可容易且耐久地固定在金屬氧化物膜上。粘接借助酸酐官能(x1)或原位形成的羧基-COOH或-COO-或借助存在于酰亞胺或縮合物基團(tuán)((x2)或(x3))中的酸基A而進(jìn)行。
有利的是，萘嵌苯衍生物I的二甲酸鹽可通過將酸酐溶解在四氫呋喃中、用四烷基氫氧化銨或堿金屬碳酸鹽水溶液堿化、在回流下沸騰約1小時(shí)、在二氯甲烷和水的混合物中溶解、從水相中取出有機(jī)相并在減壓下除去二氯甲烷而由酸酐形式(x1)得到。
由于萘嵌苯衍生物I的強(qiáng)吸收，甚至金屬氧化物薄膜也足以吸收所需量的萘嵌苯衍生物。金屬氧化物薄膜具有的優(yōu)點(diǎn)為降低了不希望的再?gòu)?fù)合過程的可能性以及降低了電池的內(nèi)阻。因此，它們特別適合生產(chǎn)固體染料太陽(yáng)能電池。
萘嵌苯衍生物I可以簡(jiǎn)單的方式，通過將新鮮燒結(jié)(仍溫?zé)?狀態(tài)的金屬氧化物膜與特定的萘嵌苯衍生物I在合適有機(jī)溶劑中的溶劑接觸足夠的時(shí)間(約0.5-24小時(shí))而固定在金屬氧化物膜上。這例如可通過將涂覆金屬氧化物的基材浸在萘嵌苯衍生物的溶液中而進(jìn)行。該簡(jiǎn)單程序是合適的，這是歸結(jié)于萘嵌苯衍生物I的優(yōu)異溶解性，特別是被(雜)芳基氧基或-硫基R取代的萘嵌苯衍生物I的優(yōu)異溶解性。當(dāng)組合使用不同萘嵌苯衍生物I時(shí)，它們可由包含所有萘嵌苯衍生物I的一種溶液施加，或由不同溶液依次施加。在各情況下最合適的方法可容易地確定。
如上所述，萘嵌苯衍生物I具有確保它們固定在n-半導(dǎo)體膜上的官能團(tuán)。在分子的另一端，它們優(yōu)選包含給電子體Y，其使萘嵌苯衍生物在將電子釋放至n-半導(dǎo)體之后易于再生，以及防止與已經(jīng)釋放至半導(dǎo)體的電子再?gòu)?fù)合。
優(yōu)選的給電子基團(tuán)Y不僅有(硫)醚基團(tuán)(y2)，尤其還有氨基(y1)或酰亞胺或縮合物基團(tuán)(y3)或(y4)，其帶有(硫)醚基團(tuán)或氨基作為取代基。特別優(yōu)選被氨基-NR7R8取代的酰亞胺基團(tuán)(y3)，非常特別優(yōu)選氨基(y1)。
這些取代基額外使吸收紅移并因此延長(zhǎng)了可被萘嵌苯衍生物利用的光譜區(qū)域。
最后，萘嵌苯衍生物I可用液體電解質(zhì)或固體p-導(dǎo)體再生。
液體電解質(zhì)的實(shí)例包括氧化還原體系如碘/碘化物、溴/溴化物和氫醌/醌，以及可溶于極性有機(jī)溶劑或存在于離子液體或凝膠基質(zhì)中的過渡金屬配合物。
液體或液晶p-導(dǎo)體如三苯基胺衍生物也可用作p-導(dǎo)體。
固體p-導(dǎo)體的實(shí)例為無機(jī)固體如碘化亞銅(I)和硫氰酸亞銅(I)，尤其是基于聚合物如聚噻吩和聚芳胺，或基于無定型的可以可逆氧化的非聚合物有機(jī)化合物如在開頭提及的螺二芴的有機(jī)p-半導(dǎo)體，或其它p-導(dǎo)電分子。
固體p-半導(dǎo)體也可用于本發(fā)明染料敏化的太陽(yáng)能電池而不會(huì)增加電池電阻，這是因?yàn)檩燎侗窖苌颕的強(qiáng)吸收，因此僅需薄的n-半導(dǎo)體層。
每個(gè)化合物I具有不同的電子性能，因此，染料太陽(yáng)能電池的其它組分(n-和p-導(dǎo)體，添加劑等)必須對(duì)各化合物進(jìn)行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明染料敏化的太陽(yáng)能電池的其它方面具有常規(guī)結(jié)構(gòu)，因而此處無需進(jìn)一步說明。
有利的是，本發(fā)明染料敏化的太陽(yáng)能電池可用作一系列應(yīng)用的能量源。特別令人感興趣的可能用途的一個(gè)實(shí)例為通過電解水得到氫氣和氧氣。
使用具有不同吸收性能的本發(fā)明化合物的組合允許生產(chǎn)串疊型電池(tandem cell)。
本發(fā)明染料敏化的太陽(yáng)能電池在其它方面具有常規(guī)結(jié)構(gòu)，因而此處無需進(jìn)一步說明。
有利的是，本發(fā)明染料敏化的太陽(yáng)能電池可用作一系列應(yīng)用的能量源。特別令人感興趣的可能用途的一個(gè)實(shí)例為通過電解水得到氫氣和氧氣。
實(shí)施例 I.制備萘嵌苯衍生物I 實(shí)施例1
將50.0g(0.033mol)N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，7，12-四[(4-叔辛基)苯氧基]二萘嵌苯-3，49，10-四甲酰亞胺和800ml 2-甲基-2-丁醇的混合物加熱至60℃。在0.5小時(shí)之后，加入55.2g(0.98mol)氫氧化鉀和56.9g(0.98mol)氟化鉀。將混合物加熱至溫和回流(約80℃)并在該溫度下攪拌72小時(shí)。使用甲苯薄層色譜分析樣品顯示僅有痕量反應(yīng)物。
在冷卻至50℃之后，用50重量％乙酸酸化并在80℃下進(jìn)一步攪拌2小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物在水中沉淀、過濾、用熱水洗滌、在70℃和減壓下干燥，然后在硅膠上用二氯甲烷/己烷混合物(1∶1)作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
以紅色固體形式得到19.4g I1，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為49％。
I1的分析數(shù)據(jù) 1H NMR(500MHz，CD2Cl2，25℃)δ＝8.21(d，4H)；7.48-7.41(m，1H)；7.39-7.27(m，10H)；6.90(d，8H)；2.70-2.61(m，2H)；1.76(s，4H)；1.74(s，4H)；1.40(s，12H)；1.38(s，12H)；1.10(d，12H)；0.77(s，18H)；0.70(s，18H)ppm； UV-Vis(CHCl3)λmax(ε)＝584(47 200)，544(27 800)，450(18 600)(M-1cm-1)； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1367.7(100％)[M+]。
還得到12.2g(27％)類似取代的二萘嵌苯-3，49，10-四甲酸二酐，其具有如下分析數(shù)據(jù) 1H NMR(500MHz，CDCl3，25℃)δ＝8.11(s，4H)；7.62(d，8H)；6.77(d，8H)；1.75(s，8H)；1.38(s，24H)；0.78(s，36H)ppm； UV-Vis(CHCl3)λmax(ε)＝584(42 500)，542(25 000)，450(19 000)(M-1cm-1)； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1208.5(100％)[M+]。
實(shí)施例2
將50.0g(0.046mol)N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，7，12-四苯氧基二萘嵌苯-3，49，10-四甲酰亞胺和800ml 2-甲基-2-丁醇的混合物加熱至60℃。在0.5小時(shí)之后，加入55.2g(0.98mol)氫氧化鉀和56.9g(0.98mol)氟化鉀。將混合物加熱至溫和回流(約80℃)并在該溫度下攪拌72小時(shí)。使用甲苯薄層色譜分析樣品顯示僅有痕量反應(yīng)物。
在冷卻至50℃之后，用50重量％乙酸酸化并在80℃下進(jìn)一步攪拌2小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物在水中沉淀、過濾、用熱水洗滌、在70℃和減壓下干燥，然后在硅膠上用二氯甲烷作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
以紅色固體形式得到16.0g I2，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為38％。
I2的分析數(shù)據(jù) 1H NMR(250MHz，CD2Cl2，25℃)δ＝8.17(s，2H)；8.16(s，2H)；7.46(t，1H)；7.35(d，2H)；7.33-7.28(m，8H)；7.21-7.13(m，4H)；7.03-6.97(m，8H)；2.73-2.62(sept，2H)；1.08(d，12H)ppm； UV-Vis(CHCl3)＝611nm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝920(100％)[M+]。
實(shí)施例3
將0.72g(0.60mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，7，12-四[(4-叔辛基)苯氧基]二萘嵌苯-3，49，10-四甲酸二酐在75ml喹啉中的溶液首先在氮?dú)庀卵b入250ml Schlenk管中，然后同樣在氮?dú)庀乱来渭尤?.074g(0.54mmol)4，5-二甲基亞苯基-1，2-二胺和0.28g(1.5mmol)無水乙酸鋅。然后將混合物在氮?dú)庀录訜嶂?15℃并在該溫度下保持40分鐘并除去形成的水。在反應(yīng)過程中，觀察到顏色由深紅色變?yōu)樯罹G色。
在冷卻至室溫之后，將反應(yīng)混合物引入300ml 10重量％鹽酸中并攪拌約12小時(shí)。將如此沉淀的產(chǎn)物過濾，首先用熱水洗滌，然后水/甲醇混合物(1∶1)洗滌，最后用甲醇洗滌，直至洗出液清澈，然后在硅膠上用氯仿，隨后用乙醇作為洗脫液進(jìn)行柱過濾。
得到藍(lán)色固體形式的0.295g I3，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為38％。
I3的分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CHCl3)λmax(ε)＝614(49 700)nm(M-1cm-1)； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1308.6(100％)[M+]。
實(shí)施例4
用于制備萘嵌苯衍生物I4的4-[二(4’-叔辛基苯基)氨基]苯胺在兩段法中起始于二(4-叔辛基苯基)胺按如下制備 1)二(4-叔辛基苯基)(4-硝基苯基)胺將0.70g(1.0mol)三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、0.70g(0.8mmol)二(二苯基膦)二茂鐵和7.0g(70mmol)叔丁醇鈉的混合物在室溫下攪拌。在15分鐘之后，加入41.0g(0.2mol)4-溴硝基苯，在另一15分鐘之后，加入20g(50mmol)二(4-叔辛基苯基)胺。然后將混合物加熱至90℃并在該溫度下攪拌16小時(shí)。
將冷卻至室溫的反應(yīng)混合物加入500ml水中。用水洗滌通過用甲苯萃取而取出的有機(jī)相，然后在減壓下除去溶劑。在硅膠上用二氯甲烷/己烷混合物(3∶1)作為洗脫液柱色譜分離粗產(chǎn)物。將所得產(chǎn)物在甲醇中再結(jié)晶。
以黃色固體形式得到11.7g二(4-叔辛基二苯基)(4-硝基苯基)胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為45％。
分析數(shù)據(jù) 1H NMR(500MHz，CD2Cl2，25℃)δ＝7.97(d，2H)；7.19(d，4H)；7.10(d，4H)；6.82(d，2H)；1.75(s，4H)；1.38(s，12H)；0.76(s，18H)ppm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝515(100％)[M+]。
2)4-[二(4′-叔辛基苯基)氨基]苯胺 將5g(10mmol)二(4-叔辛基二苯基)(4-硝基苯基)胺、10g(0.15mol)鋅粉和50ml乙醇的混合物用冰浴冷卻至5℃。然后緩慢加入15g冰醋酸并維持5℃的溫度。隨后將混合物在室溫下攪拌5小時(shí)。
將鋅粉過濾并用乙醇洗滌。在減壓下除去乙醇之后，將產(chǎn)物溶于二氯甲烷中，并用水反復(fù)洗滌二氯甲烷相。在減壓下除去二氯甲烷之后，在硅膠上用甲苯/己烷混合物(1∶1)作為洗脫液柱過濾產(chǎn)物。
以黃褐色油的形式得到3.6g 4-[二(4′-叔辛基苯基)氨基]苯胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為75％。
分析數(shù)據(jù) 1H NMR(500MHz，CD2Cl2，25℃)δ＝7.21(d，4H)；6.89(m，6H)；6.62(d，2H)；6.82(d，2H)，1.72(s，4H)；1.38(s，12H)；0.76(s，18H)ppm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝484.5(100％)[M+]。
將0.70g(0.56mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，7，12-四[(4-叔辛基)苯氧基]二萘嵌苯-3，49，10-四甲酸二酐(根據(jù)實(shí)施例1得到)在75ml無水N-甲基吡咯烷酮中的溶液首先在氮?dú)庀卵b入250ml Schlenk管中，然后同樣在氮?dú)庀乱来渭尤?.816g(1.35mol)4-[二(4′-叔辛基苯基)氨基]苯胺和0.103g(0.56mmol)無水乙酸鋅。然后將混合物在氮?dú)庀录訜嶂?30℃并在該溫度下保持24小時(shí)。
在冷卻至室溫之后，通過用10重量％鹽酸微酸化反應(yīng)混合物而沉淀產(chǎn)物。將混合物在回流下加熱0.5小時(shí)。將粗產(chǎn)物過濾、用熱水洗滌，然后在硅膠上用二氯甲烷/己烷混合物(1∶1)作為洗脫液柱過濾。
以紅色固體形式得到0.250g I4，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為27％。
I4的分析數(shù)據(jù) 1H NMR(500MHz，CDCl3，25℃)δ＝8.20(s，2H)；8.09(s，2H)；7.30-7.25(m，8H)；7.23-7.20(d，4H)；7.10-7.00(m，8H)；6.91(d，4H)；6.84(d，4H)；1.71-1.67(m，12H)；1.33-1.30(m，36H)；0.76(d，54H)ppm； UV-Vis(CHCl3)λmax＝577，537，444nm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1674.2(100％)[M+]。
實(shí)施例5
萘嵌苯衍生物I5為羧基在亞苯基環(huán)的3-和4-位上的兩個(gè)異構(gòu)體混合物。
將0.50g(0.37mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，7，12-四[(4-叔辛基)苯氧基]二萘嵌苯-3，49，10-四甲酸單酰亞胺單酸酐(根據(jù)實(shí)施例1得到)在25ml喹啉中的溶液首先在氮?dú)庀卵b入50ml Schlenk管中，然后同樣在氮?dú)庀乱来渭尤?.172g(1.10mmol)3，4-二氨基苯甲酸和0.20g(1.10mmol)無水乙酸鋅。然后將混合物在氮?dú)庀录訜嶂?15℃，并除去形成的水，在該溫度下保持3小時(shí)。在反應(yīng)過程中，觀察到顏色由深紅色變?yōu)樯罹G色。
在冷卻至室溫之后，將反應(yīng)混合物引入300ml 10重量％鹽酸和25ml乙醇的混合物中，并攪拌約12小時(shí)。將如此沉淀的產(chǎn)物過濾、首先用熱水洗滌，然后用水/甲醇混合物(95∶5)洗滌，在70℃和減壓下干燥，然后在硅膠上用氯仿，隨后用乙醇作為洗脫液進(jìn)行柱過濾。
得到藍(lán)色固體形式的0.080g I5，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為15％。
異構(gòu)體混合物I5的分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CHCl3)λmax(ε)＝612(52 000)nm(M-1cm-1)； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1483.7(100％)[M+]。
實(shí)施例6
萘嵌苯衍生物I6起始于N-(2，6-二異丙基苯基)-9-溴-1，6-二[(4-叔辛基)苯氧基]二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺而制備，首先用(4-乙炔基苯基)二甲基胺交換溴，使其反應(yīng)得到氨基取代的二甲酰亞胺(步驟a)，隨后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I6(步驟b)。
步驟a) 首先將34.7mg(0.03mmol)四(三苯基膦)鈀(0)和14.6mg(0.024mmol)碘化亞銅(I)，然后將0.09g(0.62mmol)(4-乙炔基苯基)二甲基胺加入在氬氣下攪拌的0.3g(0.31mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-9-溴-1，6-二[(4-叔辛基)苯氧基]二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、25ml三乙胺和25ml干燥四氫呋喃的混合物中。然后將混合物加熱至60℃并在該溫度下攪拌12小時(shí)。
將冷卻至室溫的反應(yīng)混合物加入100ml水中。通過用二氯甲烷萃取取出有機(jī)相，然后通過蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑。將粗產(chǎn)物在硅膠上用二氯甲烷/戊烷混合物(2∶3)作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
得到紫色固體形式的100mg N-(2，6-二異丙基苯基)-9-(4-二甲基氨基苯基)乙炔基-1，6-二[(4-叔辛基)苯氧基]二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為31％。
分析數(shù)據(jù) 1H NMR(250MHz，CD2Cl2，25℃)δ＝9.35(d，J＝8Hz，1H)；9.26(d，J＝7Hz，1H)；8.53(d，J＝8Hz，1H)；8,.13(s，2H)；7.71(m，2H)；7.47(d，J＝8Hz，2H)；7.36(m，5H)；7.23(d，J＝7Hz，2H)；7.02(d，J＝8Hz，4H)；6.66(d，J＝8Hz，2H)；2.94(m，6H)；2.60(m，2H)；1.65(s，4H)；1.30(s，12H)；1.02(d，J＝6Hz，12H)；0.65(s，18H)ppm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1033.2(100％)[M+]。
步驟b) 將250mg(0.25mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-9-(4-二甲基氨基苯基)乙炔基-1，6-二[(4-叔辛基)苯氧基]二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、2g(0.036mmol)氫氧化鉀和500ml異丙醇加熱至回流溫度(約82℃)并維持2天。
在冷卻至室溫之后，將反應(yīng)混合物加入1L水中，25重量％鹽酸中和，加熱至100℃并在該溫度下攪拌0.5小時(shí)。將如此沉淀的產(chǎn)物過濾、用水洗滌至中性、干燥并在硅膠上用二氯甲烷/戊烷混合物(1∶1)作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
得到紫色固體形式的100mg I6，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為50％。
I6的分析數(shù)據(jù) 1H NMR(250MHz，CD2Cl2，25℃)δ＝9.29(d，J＝8Hz，1H)；9.14(d，J＝8Hz，1H)；8.39(d，J＝8Hz，1H)；8,.00(s，1H)；7.98(s，1H)；7.54(m，2H)；7.40(d，J＝9Hz，2H)；7,.35(d，J＝9Hz，2H)；7.02(d，J＝9Hz，4H)；6.60(d，J＝9Hz，4H)；2.94(s，6H)；2.60(m，2H)；1.69(s，4H)；1.32(s，12H)；0.69(s，18H)ppm； UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝570(35 000)nm(M-1cm-1)； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝874.5(100％)[M+]。
實(shí)施例7
萘嵌苯衍生物I7起始于N-(2，6-二異丙基苯基)-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺而制備，首先用二[(4-叔辛基)苯基]胺交換溴，使其反應(yīng)得到氨基取代的二甲酰亞胺(步驟a)，隨后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I7(步驟b)。
步驟a) 將0.5g(0.89mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、0.39g(0.99mmol)二[(4-叔辛基)苯基]胺、40mg(0.043mmol)三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、32mg(0.15mmol)三(叔丁基)膦、130mg(0.13mmol)叔丁醇鈉和100ml干燥甲苯的混合物在氬氣下加熱至80℃并在該溫度下攪拌1天。
在蒸除溶劑之后，在硅膠上用二氯甲烷/戊烷混合物(1∶2)作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
以藍(lán)色固體形式得到0.59g N-(2，6-二異丙基苯基)-9-[二(4-叔辛基)苯基]氨基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為77％。
分析數(shù)據(jù) 1H NMR(250MHz，CD2Cl2，25℃)δ＝8.55(m，2H)；8.42(m，4H)；7.97(d，J＝8Hz，1H)；7.45(m，2H)；7.28(d，J＝7Hz，3H)；7.20(d，J＝8Hz，4H)；6.92(d，J＝8Hz，2H)；2.70(m，2H)；1.63(s，4H)；1.27(s，12H)；1.06(d，J＝6Hz，12H)；0.67(s，18H)ppm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝873.8(100％)[M+]。
步驟b) 將250mg(0.29mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-9-[二(4-叔辛基)苯基]氨基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、2g(0.036mol)氫氧化鉀和500ml異丙醇的混合物加熱至回流溫度(約82℃)并維持2天。
在冷卻至室溫之后，將反應(yīng)混合物加入1L水中，用25重量％鹽酸中和，加熱至100℃并在該溫度下攪拌0.5小時(shí)。將如此沉淀的產(chǎn)物過濾、用水洗滌至中性、干燥并在硅膠上用二氯甲烷/戊烷混合物(1∶1)作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
得到藍(lán)色固體形式的40mg I7，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為18％。
I7的分析數(shù)據(jù) 1H NMR(250MHz，CD2Cl2，25℃)δ＝8.50(m，2H)；8.37(m，4H)；7.99(d，J＝9Hz，1H)；7.34(m，2H)；7.21(d，J＝9Hz，4H)；6.91(d，J＝9Hz，4H)；1.63(s，4H)；1.27(s，12H)；0.67(s，18H)ppm； UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝605(21 000)nm(M-1cm-1)； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝714.0(100％)[M+]。
實(shí)施例8
萘嵌苯衍生物I8起始于N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6-二[(4-叔辛基)苯氧基]-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺而制備，首先用二[(4-叔辛基)苯基]胺交換溴，使其反應(yīng)得到氨基取代的二甲酰亞胺(步驟a)，然后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I8(步驟b)。
步驟a) 將0.86g(0.89mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6-二[(4-叔辛基)-苯氧基]-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、0.39g(0.99mmol)二(4-叔辛基苯基)胺、130mg(0.13mmol)三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、32mg(0.15mmol)三(叔丁基)膦、130mg(0.13mmol)叔丁醇鈉和100ml干燥甲苯的混合物在氬氣下加熱至80℃并在該溫度下攪拌1天。
在蒸除溶劑之后，在硅膠上用二氯甲烷/戊烷混合物(1∶2)作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
以藍(lán)色固體形式得到1g N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6-二[(4-叔辛基)苯氧基]-9-[二(4-叔辛基)苯基]氨基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為88％。
分析數(shù)據(jù) 1H NMR(250MHz，CD2Cl2，25℃)δ＝9.34(m，2H)；8.21(s，2H)；8.09(d，J＝8Hz，1H)；7.44(m，5H)；7.33(m，8H)；7.08(m，4H)；6.97(d，J＝8Hz，4H)；2.72(m，2H)；1.75(d，J＝9Hz，8H)；1.39(d，J＝10Hz，24H)；1.13(d，J＝7Hz，12H)；0.74(s，36H)ppm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1291.3(100％)[M+]。
步驟b) 將250mg(0.20mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6-二[(4-叔辛基)苯氧基]-9-[二(4-叔辛基)苯基]氨基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、2g(0.036mol)氫氧化鉀和500ml異丙醇的混合物加熱至回流溫度(約82℃)并維持2天。
在冷卻至室溫之后，將反應(yīng)混合物加入1L水中、用25重量％鹽酸中和、加熱至100℃并在該溫度下攪拌0.5小時(shí)。將如此沉淀的產(chǎn)物過濾、用水洗滌至中性、干燥并在硅膠上用二氯甲烷/戊烷混合物(1∶1)作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
得到藍(lán)色固體形式的100mg I8，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為40％。
I8的分析數(shù)據(jù) 1H NMR(250MHz，CD2Cl2，25℃)δ＝9.33(m，2H)；8.14(s，2H)；8.09(d，J＝8Hz，1H)；7.44(m，4H)；7.22(m，6H)；7.08(m，4H)；6.95(d，J＝8Hz，4H)；1.76(d，J＝16Hz，8H)；1.39(d，J＝16Hz，24H)；0.73(m，36H)ppm； UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝600(32 000)nm(M-1cm-1)； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1122.4(100％)[M+]。
實(shí)施例9
萘嵌苯衍生物I9起始于N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6-二[(4-叔辛基)苯氧基]-9-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺而制備，首先使其與N，N-二苯基-4-溴苯胺進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)得到氨基苯基取代的二甲酰亞胺(步驟a)，然后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I9(步驟b)。
步驟a) 將400mg(0.4mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6-二[(4-叔辛基)苯氧基]-9-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、193mg(0.6mmol)N，N-二苯基-4-溴苯胺和70ml干燥甲苯的混合物首先在氬氣下裝入250ml Schlenk管中，然后同樣在氬氣下加入15ml 1M碳酸鉀水溶液和80mg(0.07mmol)四(三苯基膦)鈀(0)。然后將混合物在氬氣下加熱至90℃并在該溫度下保持16小時(shí)。
在冷卻至室溫之后，除去有機(jī)相，然后在減壓下除去溶劑。在硅膠上用二氯甲烷作為洗脫液對(duì)所得粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
得到紫色固體形式的200mg N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6-二[(4-叔辛基)苯氧基]-9-[(4-二苯基氨基)苯基]二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為45％。
分析數(shù)據(jù) 1H NMR(250MHz，CD2Cl2，25℃)δ＝9.37(m，2H)；8.23(s，2H)；8.14(d，J＝8Hz，1H)；7.59(m，2H)；7.44(m，7H)；7.34(m，6H)；7.20(d，J＝8Hz，6H)；7.08(m，6H)；2.70(m，2H)；1.73(s，4H)；1.37(s，12H)；1.11(d，J＝7Hz，12H)；0.72(s，18H)ppm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1133.1(100％)[M+]。
步驟b) 將200mg(0.18mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6-二[(4-叔辛基)苯氧基]-9-[(4-二苯基氨基)苯基]二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、2g(0.036mol)氫氧化鉀、1g(0.017mol)氟化鉀和500ml異丙醇的混合物加熱至回流溫度(約82℃)并維持1天。
在冷卻至室溫之后，將反應(yīng)混合物加入1L水中、用25重量％鹽酸中和、加熱至100℃并在該溫度下攪拌0.5小時(shí)。將如此沉淀的產(chǎn)物過濾、用水洗滌至中性、干燥并在硅膠上用二氯甲烷/戊烷混合物(1∶1)作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
得到藍(lán)色固體形式的100mg I9，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為61％。
I9的分析數(shù)據(jù) 1H NMR(500MHz，CD2Cl2，25℃)δ＝9.36(m，2H)；8.15(d，J＝8Hz，1H)；8.08(s，2H)；7.60(m，2H)；7.42(m，6H)；7.31(m，4H)；7.20(d，J＝8Hz，6H)；7.04(m，6H)；1.76(s，4H)；1.40(s，12H)；0.77(s，18H)ppm； UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝541(35 000)nm(M-1cm-1)； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝974.8(100％)[M+]。
實(shí)施例10
將0.028g(0.15mmol)無水乙酸鋅和0.039g(0.15mmol)4-二苯基氨基苯胺在氮?dú)庀录尤?.250g(0.19mmol)1，6，9，14-四[(4-叔辛基)苯氧基]-三萘嵌二苯-3，411，12-四甲酸二酐和25ml無水N-甲基吡咯烷酮的混合物中。然后將混合物在氮?dú)庀录訜嶂?30℃并在該溫度下攪拌24小時(shí)。
在冷卻至室溫之后，將產(chǎn)物通過加入10重量％鹽酸沉淀、過濾、首先用10重量％鹽酸洗滌，然后用熱水洗滌，隨后在硅膠上用甲苯作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
以藍(lán)綠色固體形式得到0.03g I10，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為10％。
I10的分析數(shù)據(jù) 1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃)δ＝9.51(s，4H)；8.27(s，2H)；8.15(s，2H)；7.49-7.40(m，8H)；7.29-7.21(m，6H)；2.70(m，2H)；1.79(d，8H，J＝15.0Hz)；1.40(d，24H，J＝11.0Hz)；1.02(d，12H，J＝6.8Hz)；0.75(d，36H，J＝24.0Hz)ppm； UV-Vis(甲苯)λmax＝670，616nm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1575.7(100％)[M+]。
實(shí)施例11
萘嵌苯衍生物I11起始于N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四[(4-叔辛基)苯氧基]-11-溴三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亞胺而制備，首先用二[(4-叔辛基)苯基]胺交換溴，使其反應(yīng)得到氨基取代的二甲酰亞胺(步驟a)，隨后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I11(步驟b)。
步驟a) 將0.39g(0.26mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四[(4-叔辛基)苯氧基]-11-溴三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亞胺、0.119g(0.28mmol)二(4-叔辛基苯基)胺、0.01g(0.012mmol)三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、0.1g(0.11mmol)三(叔丁基)膦、0.01g(0.05mmol)叔丁醇鈉和20ml干燥甲苯的混合物在氬氣下加熱至80℃并在該溫度下攪拌16小時(shí)。
在蒸除溶劑之后，在硅膠上用己烷/乙酸乙酯混合物(10∶1)作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
以藍(lán)色固體形式得到0.29g N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四[(4-叔辛基)苯氧基]-9-[二(4-叔辛基)苯基]氨基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為61％。
分析數(shù)據(jù) MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1653.9(100％)[M+]。
步驟b) 將0.30g(0.17mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四[(4-叔辛基)苯氧基]-9-[二(4-叔辛基)苯基]氨基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亞胺和30ml 2-甲基-2-丁醇的混合物加熱至60℃。在0.5小時(shí)之后，加入0.28g(5mmol)氫氧化鉀和0.29g(5mmol)氟化鉀。將混合物加熱至溫和回流(約118℃)并在該溫度下攪拌16小時(shí)。
在冷卻至50℃之后，用50重量％乙酸酸化并在80℃下進(jìn)一步攪拌2小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物在水中沉淀、過濾、用熱水洗滌、在70℃和減壓下干燥，然后在硅膠上用乙酸乙酯/己烷混合物(1∶19)作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
以藍(lán)綠色固體形式得到0.16g I11，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為59％。
I11的分析數(shù)據(jù) 1H NMR(500MHz，CD2Cl2，25℃)δ＝9.41-9.38(m，4H)；9.09(dd，2H)；8.10(s，2H)；7.83(d，1H)；7.42(d，4H)；7.38(d，2H)；7.27(d，2H)；7.20(d，4H)；7.06(d，4H)；7.00-6.97(m，3H)；6.95-6.87(m，7H)；1.75-1.69(m，12H)；1.40-1.30(m，36H)；0.75-0.65(m，54H)ppm； UV-Vis(CH2Cl2)λmax＝692nm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1653.9(100％)[M+]。
實(shí)施例12
萘嵌苯衍生物I12起始于N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四[(4-叔辛基)苯氧基]-11-溴三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亞胺而制備，首先使其與N，N-二[(4-叔辛基)苯基]-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)苯胺進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)得到氨基苯基取代的二甲酰亞胺(步驟a)，隨后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I12(步驟b)。
用作步驟a)的反應(yīng)物的N，N-二[(4-叔辛基)苯基]-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)苯胺在兩段反應(yīng)中起始于二(4-叔辛基苯基)胺按如下制備 1)二(4-叔辛基苯基)(4-溴苯基)胺 將12g(30mmol)二(4-叔辛基苯基)胺、9.4g(0.04mmol)1，4-二溴苯和20ml無水甲苯的混合物在室溫下攪拌。在10分鐘之后，加入0.14g(0.16mmol)三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、0.15g(0.24mmol)BINAP和1.2g(12mmol)叔丁醇鈉。然后將混合物加熱至90℃并在該溫度下攪拌72小時(shí)。
將冷卻至室溫的反應(yīng)混合物加入100ml水中。用水洗滌通過用甲苯萃取而取出的有機(jī)相，然后在減壓下除去溶劑。在硅膠上用己烷作為洗脫劑對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
得到5.9g白色固體，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為36％。
分析數(shù)據(jù) 1H NMR(500MHz，CDCl3，25℃)δ＝7.29-7.27(m，6H)；6.95(d，4H)；6.85(d，2H)；6.82(d，2H)；1.75(s，4H)；1.38(s，12H)；0.76(s，18H)ppm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝322(100％)[M+]。
2)N，N-二[(4-叔辛基)苯基]-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)苯胺 將3g(5mmol)二(4-叔辛基苯基)(4-溴苯基)胺、1.3g(14mmol)乙酸鉀、3.7g(15mmol)聯(lián)硼酸頻那醇酯和0.2g(0.3mmol)[1，1′-二(二苯基膦)二茂鐵]氯化鈀(II)和45ml二噁烷的混合物在氮?dú)庀录訜嶂?0℃并在該溫度下攪拌16小時(shí)。
在冷卻至室溫之后，在減壓下除去溶劑。在硅膠上用二氯甲烷/己烷混合物(1∶1)作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
以白色固體形式得到1.6g N，N-二[(4-叔辛基)苯基]-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)苯胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為54％。
分析數(shù)據(jù) 1H NMR(500MHz，CDCl3，25℃)δ＝7.57(d，2H)；7.28(d，4H)；7.00(d，4H)；6.92(d，2H)；1.74(s，4H)；1.38(s，12H)；0.76(s，18H)ppm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝596.4(100％)[M+]。
步驟a) 將溶解在1ml水/乙醇混合物(10∶1)中的0.021g(0.01mmol)四(三苯基膦)鈀(0)和0.1g(0.072mol)碳酸鉀在氮?dú)庀录尤?.3g(0.20mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四[(4-叔辛基)苯氧基]-11-溴三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亞胺、0.525g(0.88mmol)N，N-二[(4-叔辛基)苯基]-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)苯胺和25ml干燥甲苯的混合物中。然后將混合物在氮?dú)庀录訜嶂?0℃并在該溫度下保持16小時(shí)。
在冷卻至室溫之后，在減壓下除去溶劑。在硅膠上用二氯甲烷/己烷混合物(1∶1)作為洗脫液對(duì)所得粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
以藍(lán)色固體形式得到0.22g N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四[(4-叔辛基)苯氧基]-11-[4-(N，N-二(4-叔辛基苯基)氨基)苯基]三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為58％。
分析數(shù)據(jù) 1H NMR(500MHz，CDCl3，25℃)δ＝9.42-9.38(m，2H)；9.18-9.12(m，2H)；8.27(s，2H)；7.95-7.91(m，1H)；7.43-7.40(m，1H)；7.40-7.32(m，8H)；7.30-7.32(m，9H)；7.10-7.00(m，15H)；2.72-2.68(m，2H)；1.75-1.69(m，12H)；1.40-1.25(m，36H)；0.80-0.70(m，54H)ppm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1889.2(100％)[M+]。
步驟b) 將0.10g(0.053mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四[(4-叔辛基)苯氧基]-11-[4-(N，N-二(4-叔辛基苯基)氨基)苯基]三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亞胺和18ml 2-甲基-2-丁醇的混合物加熱至60℃。在0.5小時(shí)之后，加入0.089g(1.59mmol)氫氧化鉀和0.093g(1.59mmol)氟化鉀。將混合物加熱至溫和回流(約118℃)并在該溫度下攪拌21小時(shí)。
在冷卻至50℃之后，將反應(yīng)混合物用50重量％乙酸略微酸化并在該溫度下攪拌1小時(shí)。將產(chǎn)物在250ml水中沉淀、過濾、用水洗滌至中性、在70℃和減壓下干燥，然后在硅膠上用氯仿/乙醇混合物(19∶1)作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
以藍(lán)綠色固體形式得到0.8g I12，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為87％。
I12的分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax＝676nm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1730.0(100％)[M+]。
實(shí)施例13
萘嵌苯衍生物I13起始于N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四[(4-叔辛基)苯氧基]-11-溴三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亞胺而制備，首先用吡咯烷交換溴，使其反應(yīng)得到吡咯烷基取代的二甲酰亞胺(步驟a)，隨后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I13(步驟b)。
步驟a) 將0.51ml(6mmol)吡咯烷在氮?dú)庀录尤?.10g(0.07mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四[(4-叔辛基)苯氧基]-11-溴三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亞胺在10ml二甲基甲酰胺的溶液中，然后將混合物在氮?dú)庀录訜嶂?0℃。在3小時(shí)后，發(fā)現(xiàn)顏色由藍(lán)色變?yōu)榫G色。
在冷卻至室溫之后，在減壓下蒸除溶劑。在硅膠上用氯仿作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
以藍(lán)色固體形式得到0.065g N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四[(4-叔辛基)苯氧基]-9-吡咯烷基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為65％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CHCl3)λmax(ε)＝706(83 000)nm(M-1cm-1)； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1490.7(100％)[M+]。
步驟b) 將0.30g(0.17mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四[(4-叔辛基)苯氧基]-9-[二(4-叔辛基)苯基]氨基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亞胺和30ml 2-甲基-2-丁醇的混合物加熱至60℃。在0.5小時(shí)之后，加入0.28g(5mmol)氫氧化鉀和0.29g(5mmol)氟化鉀。將混合物加熱至溫和回流(約118℃)并在該溫度下攪拌16小時(shí)。
在冷卻至50℃之后，用50重量％乙酸酸化并在80℃下進(jìn)一步攪拌2小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物在水中沉淀、過濾、用熱水洗滌、在70℃和減壓下干燥，然后在硅膠上用乙酸乙酯/己烷混合物(1∶19)作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
以藍(lán)綠色固體形式得到0.16g I13，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為59％。
I13的分析數(shù)據(jù) 1H NMR(500MHz，CD2Cl2，25℃)δ＝9.41-9.38(m，4H)；9.09(dd，2H)；8.10(s，2H)；7.83(d，1H)；7.42(d，4H)；7.38(d，2H)；7.27(d，2H)；7.20(d，4H)；7.06(d，4H)；7.00-6.97(m，3H)；6.95-6.87(m，7H)；1.75-1.69(m，12H)；1.40-1.30(m，36H)；0.75-0.65(m，54H)ppm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1653.9(100％)[M+]。
實(shí)施例14
將69.9g(0.71mol)叔丁醇鈉、68.4ml二甘醇二乙醚和126.5ml(0.85mol)DBU的混合物在Schlenk管中在攪拌和氮?dú)庀录訜嶂?0℃。在氮?dú)庀拢?0分鐘之后加入17.6g(0.035mol)N-(2，6-二異丙基苯基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，在另一15分鐘之后加入18.0g(0.071mol)N-(2-羧基乙基)萘-1，8-二甲酰亞胺。然后將混合物在氮?dú)庀录訜嶂?20℃并在該溫度下攪拌6小時(shí)。
在冷卻至室溫之后，將反應(yīng)混合物在空氣中靜置約12小時(shí)，然后加入3L水中。將如此沉淀的產(chǎn)物過濾、用水洗滌并干燥，然后用13重量％鹽酸酸化，再用水洗滌并干燥，最后首先在甲醇中然后在乙醇中沸騰、過濾、用熱水洗滌并干燥。
得到藍(lán)色固體形式的4.34g I14，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為13％。
I14的分析數(shù)據(jù) MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝733.2(100％)[M+]。
實(shí)施例15
為制備萘嵌苯衍生物I15，將在萘嵌苯骨架上未取代的萘嵌苯衍生物I13首先通過與溴反應(yīng)轉(zhuǎn)化為四溴衍生物(步驟a)，然后使其與4-(叔辛基)酚反應(yīng)得到萘嵌苯衍生物I15(步驟b)。
步驟a) 將0.3g(4mmol)I13在40ml氯仿中的混合物加熱至60℃并在該溫度下攪拌10分鐘。在冷卻至40℃之后，首先加入80ml水，然后加入16.0g(0.10mol)溴。然后將混合物在40℃下攪拌10小時(shí)。反應(yīng)過程通過薄層色譜法(洗脫液3∶1二氯甲烷/丙酮)監(jiān)測(cè)。
在冷卻至室溫并用氮?dú)獬ミ^量溴之后，在加入亞硫酸氫鈉水溶液和二氯甲烷之后進(jìn)一步攪拌反應(yīng)混合物。用硫酸鎂干燥取出的有機(jī)相，然后在減壓下除去溶劑。
得到3.5g 1，6，9，14-四溴化萘嵌苯衍生物I13，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為83％。
分析數(shù)據(jù)MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1048.6(100％)[M+]。
步驟b) 用氮?dú)獯祾?.0g(2.9mmol)1，6，9，14-四溴化萘嵌苯衍生物I13和200ml無水N-甲基吡咯烷酮的混合物，然后加入4.4g(21.8mmol)叔辛基酚和2.2g(16.0mmol)碳酸鉀。然后將混合物加熱至80℃并在該溫度下攪拌16小時(shí)。
在冷卻至室溫之后，通過加入100ml稀鹽酸而沉淀產(chǎn)物，將其過濾、用水洗滌至中性并干燥。
得到藍(lán)色固體形式的2.0g I15，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為43％。
I15的分析數(shù)據(jù) UV-Vis(乙醇)λmax＝665，623nm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1550.3(100％)[M+]。
實(shí)施例16
用于制備萘嵌苯衍生物I16的N-(4-羧基苯基)萘-1，8-二甲酰亞胺按如下制備。
將7.34g(0.04mmol)無水乙酸鋅和21.94g(0.16mmol)4-氨基苯甲酸在氮?dú)庀录尤胧紫仍诘獨(dú)庀卵b入的8.24g(0.04mmol)萘-1，8-二甲酸酐和40ml無水N-甲基吡咯烷酮的混合物中。然后將混合物加熱至160℃并在該溫度下攪拌15小時(shí)。
在冷卻至室溫之后，通過加入5重量％鹽酸沉淀產(chǎn)物，將其過濾，首先用5重量％鹽酸洗滌然后用熱水洗滌并干燥。
以白色固體形式得到12.7g N-(4-羧基苯基)萘-1，8-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為100％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax＝640，595nm； 1H NMR(400MHz，THF，25℃)δ＝8.58(d，2H)；8.39(d，2H)；8.17(d，2H)；7.91(t，2H)；7.07(d，2H)ppm。
將49.9g(0.50mol)叔丁醇鈉、47.4ml二甘醇二乙醚和90.3ml(0.61mol)DBU的混合物在Schlenk管中在攪拌和氮?dú)庀录訜嶂?0℃。在氮?dú)庀拢?0分鐘之后，加入12.6g(0.023mol)N-(2，6-二異丙基苯基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，在另一5分鐘之后，加入16.0g(0.050mol)N-(4-羧基苯基)萘-1，8-二甲酰亞胺。然后將混合物在氮?dú)庀录訜嶂?20℃并在該溫度下攪拌6小時(shí)。
在冷卻至60℃并加入150ml水之后，將反應(yīng)混合物在空氣下靜置約12小時(shí)，然后加入1L水中。將如此沉淀的產(chǎn)物過濾、首先用水洗滌然后用氯仿洗滌并干燥，然后用13重量％鹽酸酸化，又用水洗滌并干燥，最后通過用甲醇索格利特(Soxhlett)萃取而提純。
得到藍(lán)色固體形式的5.1g I16，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為25％。
I16的分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CHCl3)λmax(ε)＝658(89 000)，600(45 000)nm(M-1cm-1)； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝795.2(100％)[M+]。
實(shí)施例17
為制備萘嵌苯衍生物I17，使萘嵌苯骨架上未取代的萘嵌苯衍生物I15通過與溴反應(yīng)首先轉(zhuǎn)化為四溴衍生物(步驟a)，然后使其與4-(叔辛基)酚反應(yīng)得到萘嵌苯衍生物I17(步驟b)。
步驟a) 將2.0g(2.5mmol)I15在26ml氯仿中的混合物加熱至60℃并在該溫度下攪拌10分鐘。在冷卻至40℃之后，首先加入52ml水，然后加入12.8g(80.0mmol)溴。然后將混合物在40℃下攪拌10小時(shí)。通過薄層色譜法(洗脫液3∶1二氯甲烷/丙酮)監(jiān)測(cè)反應(yīng)過程。
在冷卻至室溫并用氮?dú)獬ミ^量溴之后，在加入亞硫酸氫鈉和二氯甲烷之后進(jìn)一步攪拌反應(yīng)混合物。用硫酸鎂干燥取出的有機(jī)相，然后在減壓下除去溶劑。
得到2.4g 1，6，9，14-四溴化萘嵌苯衍生物I15，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為88％。
分析數(shù)據(jù)MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1110.7(100％)[M+]。
步驟b) 用氮?dú)獯祾?.0g(2.7mmol)1，6，9，14-四溴化萘嵌苯衍生物I15和200ml無水N-甲基吡咯烷酮的混合物，然后加入4.7g(23.0mmol)叔辛基酚和2.3g(17.0mmol)碳酸鉀。然后將混合物加熱至80℃并在該溫度下攪拌16小時(shí)。
在冷卻至室溫之后，通過加入100ml稀鹽酸而沉淀產(chǎn)物，將其過濾，用水洗滌至中性并干燥。
得到藍(lán)色固體形式的2.0g I17，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為46％。
I17的分析數(shù)據(jù) UV-Vis(C2H5OH)λmax＝670nm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1612.3(100％)[M+]。
實(shí)施例18
萘嵌苯衍生物I18由N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四[(4-叔辛基)苯氧基]-11-溴三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亞胺制備，首先用二(4-(吩噻嗪基)苯基)胺交換溴，使其轉(zhuǎn)化為氨基取代的二甲酰亞胺(步驟a)，隨后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I18(步驟b)。
步驟a) 將0.20g(0.13mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四[(4-叔辛基)苯氧基]-11-溴三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亞胺、0.147g(0.26mmol)二(4-(吩噻嗪基)苯基)胺、0.007g(0.007mmol)三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、0.132g(0.065mmol)三(叔丁基)膦(10％溶液/甲苯)、0.016g(0.13mmol)叔丁醇鉀和10ml干燥甲苯的混合物在氮?dú)庀录訜嶂?5℃并在該溫度下攪拌19小時(shí)。
在蒸除溶劑之后，在硅膠上用己烷/乙酸乙酯混合物(10∶1)作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
以藍(lán)色固體形式得到0.04g N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四[(4-叔辛基)苯氧基]-9-[二(4-(吩噻嗪基)苯基)氨基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為16％(僅取最清潔的餾份)。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax＝654nm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1982.9(100％)[M+]。
步驟b) 將0.04g(0.02mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四[(4-叔辛基)苯氧基]-9-[二(4-(吩噻嗪基)苯基)氨基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亞胺和8ml 2-甲基-2-丁醇的混合物加熱至60℃。在0.5小時(shí)之后，加入0.034g(0.6mmol)氫氧化鉀和0.035g(0.60mmol)氟化鉀。將混合物加熱至溫和回流(約118℃)并在該溫度下攪拌17小時(shí)。
在冷卻至40℃、用50重量％乙酸酸化并在40℃下再攪拌1小時(shí)之后，使反應(yīng)產(chǎn)物在水中沉淀、過濾并用熱水洗滌，將殘留物再懸浮于熱水中，用50％乙酸酸化，在回流下沸騰2小時(shí)，過濾，用熱水洗滌并干燥。然后在硅膠上用二氯甲烷作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
以藍(lán)綠色固體形式得到0.033g I18，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為90％。
I18的分析數(shù)據(jù) MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1823.7(100％)[M+]。
實(shí)施例19
萘嵌苯衍生物I19由N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四[(4-叔辛基)苯氧基]-11-溴三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亞胺制備，首先用二[(4-甲氧基)苯基]胺交換溴使其轉(zhuǎn)化為氨基取代的二甲酰亞胺(步驟a)，隨后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I19(步驟b)。
步驟a) 將0.090g(0.06mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四[(4-叔辛基)苯氧基]-11-溴三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亞胺、0.028g(0.12mmol)二(4-甲氧基)苯基胺、0.003g(0.003mmol)三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、0.06g(0.03mmol)三(叔丁基)膦(10％溶液/甲苯)、0.006g(0.6mmol)叔丁醇鈉和5ml干燥甲苯的混合物在氮?dú)庀录訜嶂?0℃并在該溫度下攪拌20小時(shí)。
在蒸除溶劑之后，在硅膠上用甲苯/己烷混合物(2∶1)作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
以藍(lán)色固體形式得到0.115g N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四[(4-叔辛基)苯氧基]-9-[二(4-(甲氧基)苯基)氨基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為16％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax＝678nm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1649.1(100％)[M+]。
步驟b) 將0.105g(0.064mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四[(4-叔辛基)苯氧基]-9-[二(4-(甲氧基)苯基)氨基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亞胺和20ml 2-甲基-2-丁醇的混合物加熱至60℃。在0.5小時(shí)之后，加入0.108g(1.92mmol)氫氧化鉀和0.112g(1.92mmol)氟化鉀。然后將混合物加熱至溫和回流(約118℃)并在該溫度下攪拌17小時(shí)。
在冷卻至40℃、用50重量％乙酸酸化并在40℃下再攪拌1小時(shí)之后，使反應(yīng)產(chǎn)物在水中沉淀、過濾并用熱水/甲醇洗滌，將殘留物再懸浮于熱水中，用50％乙酸酸化，在回流下沸騰2小時(shí)，過濾，用熱水洗滌并干燥。然后，在硅膠上用甲苯/冰醋酸混合物(97∶3)作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。然后中和產(chǎn)物。
以藍(lán)綠色固體形式得到0.050g I19，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為90％。
I19的分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax＝684nm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1489.9(100％)[M+]。
實(shí)施例20
萘嵌苯衍生物I20由N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四[(4-叔辛基)苯氧基]-11-溴三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亞胺制備，首先用吩噻嗪交換溴使其轉(zhuǎn)化為吩噻嗪基取代的二甲酰亞胺(步驟a)，隨后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I20(步驟b)。
步驟a) 將0.20g(0.13mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四[(4-叔辛基)苯氧基]-11-溴三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亞胺、0.053g(0.26mmol)吩噻嗪、0.007g(0.007mmol)三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、0.132g(0.065mmol)三(叔丁基)膦(10％溶液/甲苯)、0.016g(0.13mmol)叔丁醇鉀和10ml干燥甲苯在氮?dú)庀录訜嶂?0℃并在該溫度下攪拌22小時(shí)。
在蒸除溶劑之后，在硅膠上用己烷/乙酸乙酯混合物(15∶1)作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
以藍(lán)色固體形式得到0.125g N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四[(4-叔辛基)苯氧基]-9-吩噻嗪基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為59％。
分析數(shù)據(jù) MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1618.8(100％)[M+]。
步驟b) 將0.070g(0.043mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四[(4-叔辛基)苯氧基]-9-[二(4-(甲氧基)苯基)氨基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亞胺和13ml 2-甲基-2-丁醇的混合物加熱至60℃。在0.5小時(shí)之后，加入0.075g(1.29mmol)氫氧化鉀和0.073g(1.29mmol)氟化鉀。將混合物加熱至溫和回流(約118℃)并在該溫度下攪拌16小時(shí)。
在冷卻至40℃、用50重量％乙酸酸化并在40℃下再攪拌1小時(shí)之后，使反應(yīng)產(chǎn)物在水中沉淀、過濾并用水/甲醇洗滌，將殘留物再懸浮于水中，用50％乙酸酸化，在回流下沸騰2小時(shí)，過濾，用熱水洗滌并干燥。然后，在硅膠上用二氯甲烷/己烷/冰醋酸混合物(47.5∶47.5∶5)作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。然后中和產(chǎn)物。
以藍(lán)色固體形式得到0.040g I20，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為60％。
I20的分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax＝646nm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1459.5(100％)[M+]。
實(shí)施例21
萘嵌苯衍生物I21由N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四[(4-叔辛基)苯氧基]-11-溴三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亞胺制備，首先用二[(4-二甲基氨基)苯基]胺交換溴，使其轉(zhuǎn)化為氨基取代的二甲酰亞胺(步驟a)，隨后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I21(步驟b)。
步驟a) 將0.400g(0.27mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四[(4-叔辛基)苯氧基]-11-溴三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亞胺、0.141g(0.54mmol)1，4-苯二胺、N’-(4-(二甲基氨基)苯基)-N，N-二甲基、0.013g(0.014mmol)三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、0.273g(0.135mmol)三(叔丁基)膦(10％溶液/甲苯)、0.026g(0.27mmol)叔丁醇鈉和20ml干燥甲苯在氮?dú)庀录訜嶂?0℃并在該溫度下攪拌13小時(shí)。
在蒸除溶劑之后，在硅膠上用二氯甲烷作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
得到0.280g藍(lán)綠色固體，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為62％。
分析數(shù)據(jù) MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1675.0(100％)[M+]。
步驟b) 將0.195g(0.12mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四[(4-叔辛基)苯氧基]-9-[二(4-(甲氧基)苯基)氨基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亞胺和36ml 2-甲基-2-丁醇的混合物加熱至60℃。在0.5小時(shí)之后，加入0.213g(3.60mmol)氫氧化鉀和0.209g(3.60mmol)氟化鉀。將混合物加熱至溫和回流(約118℃)并在該溫度下攪拌13小時(shí)。
在冷卻至40℃、用50重量％乙酸酸化并在40℃下再攪拌1小時(shí)之后，使反應(yīng)產(chǎn)物在水中沉淀、過濾并用水/甲醇洗滌，將殘留物再懸浮于水中，用50％乙酸酸化，在回流下沸騰2小時(shí)，過濾，用熱水洗滌并干燥。然后，在硅膠上用二氯甲烷/乙酸混合物(95∶5)作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。然后中和產(chǎn)物。
以藍(lán)綠色固體形式得到0.018g I21，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為10％。
I21的分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax＝682nm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1515.7(100％)[M+]。
I11的分析數(shù)據(jù) 實(shí)施例22
萘嵌苯衍生物I22由N-(2，6-二異丙基苯基)-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺制備，首先用二-[4-(5′-己基-[2，2′]二噻吩基-5-基)苯基]胺交換溴使其轉(zhuǎn)化為氨基取代的二甲酰亞胺(步驟a)，隨后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I11(步驟b)。
步驟a) Buchwald反應(yīng)(通用) 將9-溴二萘嵌苯衍生物(1當(dāng)量)、胺(1.1-1.5當(dāng)量)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(2mol％)、三(叔丁基)膦(3mol％)和叔丁醇鈉(1.5當(dāng)量)在干燥甲苯中的混合物在氬氣下加熱至80℃并在該溫度下攪拌1天。
在蒸除溶劑之后，在硅膠上對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
以綠色固體形式得到450mg二萘嵌苯胺衍生物，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為55％。
步驟b)水解(通用) 將二萘嵌苯單酰亞胺(步驟a的產(chǎn)物)、氫氧化鉀(300-500當(dāng)量)和異丙醇的混合物加熱至回流溫度(約82℃)并維持16小時(shí)。
在冷卻至室溫之后，將反應(yīng)混合物加入乙酸中，加熱至40℃并在該溫度下攪拌4小時(shí)。蒸除乙酸并將產(chǎn)物用水洗滌至中性、干燥并在硅膠上進(jìn)行柱色譜分離。
I22不進(jìn)行柱色譜分離，而是將產(chǎn)物溶于THF中并在乙醇中沉淀兩次。
得到藍(lán)色固體形式的150mg I22，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為45％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝398(40 400)，602(14 900)nm(M-1cm-1)； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝985.2(100％)[M+]。
步驟b)實(shí)施例23
萘嵌苯衍生物I23由N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9-三溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺制備，首先用二[(4-叔辛基)苯基]胺交換溴，使其轉(zhuǎn)化為三氨基取代的二甲酰亞胺(步驟a)，隨后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I23(步驟b)。
步驟a) 將0.8g(1.1mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9-三溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、2.6g(6.6mmol)二[(4-叔辛基)苯基]胺、160mg(0.14mmol)三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、40mg(0.16mmol)三(叔丁基)膦、160mg(0.18mmol)叔丁醇鈉和100ml干燥甲苯的混合物在氬氣下加熱至80℃并在該溫度下攪拌2天。
在蒸除溶劑之后，在硅膠上用甲苯作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
以藍(lán)色固體形式得到0.20mg二萘嵌苯酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為10％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝681(19 000)nm(M-1cm-1)； 步驟b)類似于實(shí)施例22(步驟b)水解。
得到紫色固體形式的20mg I23，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為10％。
I23的分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝698(13 000)nm(M-1cm-1)； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1494.1(100％)[M+]。
實(shí)施例24
萘嵌苯衍生物I24由N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9-三溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺制備，首先用硫酚交換溴，使其轉(zhuǎn)化為N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6-苯硫基]-9-溴-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺(步驟a)，然后用二[(4-叔辛基)苯基]胺進(jìn)一步交換溴，得到N-(2，6-二異丙基苯基)-9-(二-對(duì)叔辛基苯基)氨基-1，6-二苯硫基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺(步驟b)，隨后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I24(步驟c)。
步驟a) 將1.0g(1.99mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9-三溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、0.229g(1.39mmol)硫酚和0.256g(2.78mmol)氫氧化鉀和80ml NMP在氬氣下加熱至80℃并在該溫度下攪拌3小時(shí)。
在冷卻后，將產(chǎn)物加入25重量％鹽酸中。將如此沉淀的產(chǎn)物過濾、用水洗滌、干燥并在硅膠上用二氯甲烷洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
以紅色固體形式得到600mg N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6-苯硫基]-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為56％。
步驟b)類似于實(shí)施例22(步驟a)的Buchwald 在蒸除溶劑之后，在硅膠上用甲苯作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
得到藍(lán)色固體形式的350mg N-(2，6-二異丙基苯基)-9-(二-對(duì)叔辛基苯基)氨基-1，6-二苯硫基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為84％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝606(13898)，462(7690)(M-1cm-1)； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝929.5 步驟c)類似于實(shí)施例22(步驟b)水解 在硅膠上用甲苯作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
得到藍(lán)色固體形式的150mg I24，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為59％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝620(22 800)，462(13 700)nm(M-1cm-1)； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝929.5(100％)[M+]。
實(shí)施例25
萘嵌苯衍生物I25由N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9-三溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺制備，首先用叔丁基硫酚交換溴，使其轉(zhuǎn)化為N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6-對(duì)叔丁基苯硫基]-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺(步驟a)，然后用二[4-(5′-己基-[2，2′]二噻吩基-5-基)苯基]胺進(jìn)一步交換溴，得到N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6-二-對(duì)叔丁基苯硫基-9-二[4-(5′-己基-[2，2′]二噻吩基-5-基)苯基]氨基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺(步驟b)，隨后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I25(步驟c)。
步驟a) 將5.0g(6.96mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9-三溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、1.16g(6.96mmol)叔丁基硫酚和0.96g(6.99mmol)氫氧化鉀和80mlNMP的混合物加熱至50℃并在該溫度下攪拌1.5小時(shí)。然后加入另外的0.58g(3.48mmol)叔丁基硫酚和0.48g(3.48mmol)氫氧化鉀，將混合物在該溫度下再攪拌1.5小時(shí)。
在冷卻后，將產(chǎn)物加入25重量％鹽酸中。將如此沉淀的產(chǎn)物過濾、用水洗滌、干燥并在硅膠上用甲苯作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。以紅色固體形式得到3.0g N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6-對(duì)叔丁基苯硫基]-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為48％。
MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝888.6(100％)[M+]。
步驟b)類似于實(shí)施例22(步驟a)的Buchwald 在蒸除溶劑之后，在硅膠上用甲苯作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
以綠色固體形式得到500mg N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6-二-對(duì)叔丁基苯硫基-9-二[4-(5′-己基-[2，2′]二噻吩基-5-基)苯基]氨基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為75％。
步驟c)類似于實(shí)施例22(步驟b)水解 在硅膠上用甲苯作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
得到藍(lán)色固體形式的200mg I25，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為57％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝602(19 200)nm(M-1cm-1)； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1316.3(100％)[M+]。
實(shí)施例26
萘嵌苯衍生物I26由N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9-三溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺在類似于I25的條件下制備。如何制備四苯基苯基取代的二萘嵌苯衍生物的描述可在Qu等，Chem.Eur.J.2004，10，528-537中找到。
步驟a) 類似于實(shí)施例22(步驟a)的Buchwald 在蒸除溶劑之后，在硅膠上用二氯甲烷作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
得到藍(lán)色固體形式的500mg N-(2，6-二異丙基苯基)-9-(二-對(duì)叔辛基苯基)氨基-1，6-二(2，3，4，5-四苯基苯氧基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為80％。
分析數(shù)據(jù) MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1656.5(100％)[M+]。
步驟b)類似于實(shí)施例22(步驟b)水解 在硅膠上用二氯甲烷作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
得到藍(lán)色固體形式的120mg I26，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為66％。
I26的分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax＝603，486nm。
實(shí)施例27
萘嵌苯衍生物I27由N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6-二[(4-叔辛基)苯氧基]-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺制備，首先用吩噻嗪交換溴，使其轉(zhuǎn)化為取代的二甲酰亞胺(步驟a)，隨后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I27(步驟b)。
步驟a) 類似于實(shí)施例22(步驟a)的Buchwald 在蒸除溶劑之后，在硅膠上用甲苯作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
330mg(2，6-二異丙基苯基)-9-吩噻嗪-1，6-二(對(duì)叔辛基苯氧基)-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺以褐色固體形式得到，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為95％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝516(24 000)nm(M-1cm-1)； 步驟b)類似于實(shí)施例22(步驟b)水解 在硅膠上用甲苯作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
以褐色固體形式得到40mg I27，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為15％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝518(22 000)nm(M-1cm-1)； 實(shí)施例28
萘嵌苯衍生物I28由N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6-二[(4-叔辛基)苯氧基]-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺制備，首先用吩噁嗪交換溴，使其轉(zhuǎn)化為取代的二甲酰亞胺(步驟a)，隨后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I28(步驟b)。
步驟a) 類似于實(shí)施例22(步驟a)的Buchwald 在蒸除溶劑之后，在硅膠上用甲苯作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
以褐色固體形式得到300mg N-(2，6-二異丙基苯基)-9-吩噁嗪-1，6-二(對(duì)叔辛基苯氧基)-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為90％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝513(24 000)nm(M-1cm-1)； 步驟b)類似于實(shí)施例22(步驟b)水解 在硅膠上用甲苯作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
以褐色固體形式得到50mg I28，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為20％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝514(14 000)nm(M-1cm-1)； 實(shí)施例29
萘嵌苯衍生物I29由N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6-二[(4-叔辛基)苯氧基]-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺制備，首先用鄰吡咯烷基苯酚交換溴，使其轉(zhuǎn)化為取代的二甲酰亞胺(步驟a)，隨后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I29(步驟b)。
步驟a) 將0.3g(0.31mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9-三溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、0.076g(0.46mmol)鄰吡咯烷基苯酚和0.043g(0.31mmol)氫氧化鉀和80ml NMP的混合物在氬氣下加熱至80℃并在該溫度下攪拌12小時(shí)。
在冷卻后，將產(chǎn)物加入25重量％鹽酸中。將如此沉淀的產(chǎn)物過濾、用水洗滌、干燥并在硅膠上用二氯甲烷/戊烷混合物(1∶2)作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
以紅色固體形式得到150mg N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]-9-(對(duì)吡咯烷基)苯氧基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為92％。
UV-Vis(CH2Cl2)λmax＝541nm。
步驟b) 類似于實(shí)施例22(步驟b)水解 在硅膠上用二氯甲烷/戊烷混合物(1∶2)作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
得到紫色固體形式的35mg I29，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為20％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax＝548； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝892.4(100％)[M+]。
實(shí)施例30
萘嵌苯衍生物I30由N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6-二[(4-叔辛基)苯氧基]-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺制備，首先用對(duì)吡咯基酚交換溴，使其轉(zhuǎn)化為取代的二甲酰亞胺(步驟a)，隨后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I30(步驟b)。
步驟a) 將0.3g(0.31mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9-三溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、0.074g(0.46mmol)鄰吡咯烷基苯酚和0.070g(0.46mmol)氫氧化鉀和80ml NMP的混合物在氬氣下加熱至80℃并在該溫度下攪拌12小時(shí)。
在冷卻后，將產(chǎn)物加入25重量％鹽酸中。將如此沉淀的產(chǎn)物過濾、用水洗滌、干燥并在硅膠上用二氯甲烷/戊烷混合物(1∶2)作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
以紅色固體形式得到300mg N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]-9-(對(duì)吡咯基)苯氧基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為92％。
UV-Vis(CH2Cl2)λmax＝536，415nm。
步驟b)類似于實(shí)施例22(步驟b)水解 在硅膠上用二氯甲烷/戊烷混合物(1∶2)作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
得到紫色固體形式的50mg I30，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為15％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax＝536； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝866.6(100％)[M+]。
實(shí)施例31
萘嵌苯衍生物I31由N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9-三溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺制備，首先用4-甲氧基酚交換溴，使其轉(zhuǎn)化為N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6-二[苯氧基]-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺(步驟a)，然后用二[(4-叔辛基)苯基]胺進(jìn)一步交換溴而轉(zhuǎn)化為胺衍生物(步驟b)，然后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I31(步驟c)。
步驟a) 苯氧基化反應(yīng)(通用) 將N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9-三溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺(1當(dāng)量)、苯酚衍生物(1當(dāng)量)、氫氧化鉀(1當(dāng)量)的混合物溶解在NMP中，加熱至80℃并在該溫度下攪拌1.5小時(shí)。然后加入另外的苯酚衍生物(1當(dāng)量)和氫氧化鉀(1當(dāng)量)，將混合物在該溫度下再攪拌2小時(shí)。
在冷卻后，將產(chǎn)物加入25重量％鹽酸中。將如此沉淀的產(chǎn)物過濾、用水洗滌、干燥并在硅膠上進(jìn)行柱色譜分離。
以紅色固體形式得到640mg N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6-二苯氧基-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為55％。
步驟b)類似于實(shí)施例22(步驟a)的Buchwald 在蒸除溶劑之后，在硅膠上用甲苯作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
得到藍(lán)色固體形式的400mg N-(2，6-二異丙基苯基)-9-(二-對(duì)叔辛基苯基)氨基-1，6-二苯氧基-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為80％。
步驟c)類似于實(shí)施例22(步驟b)水解 在硅膠上用甲苯作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
得到藍(lán)色固體形式的200mg I31，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為60％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝602，487nm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝957.4(100％)[M+]。
實(shí)施例32
萘嵌苯衍生物I32由N-(2，6-二異丙基苯基)-9-(二-對(duì)甲氧基苯基)氨基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺(實(shí)施例49)制備，首先使其轉(zhuǎn)化為N-(2，6-二異丙基苯基)-9-(二-對(duì)羥基苯基)氨基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺(步驟a)，然后使其與TEG-tosy(步驟b)反應(yīng)，隨后使其在堿性條件下水解得到二甲酸酐I32(步驟c)。
步驟a) 在0℃下，將0.4ml(4.2mmol)BBr3加入N-(2，6-二異丙基苯基)-9-(二-對(duì)甲氧基苯基)氨基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺在50ml二氯甲烷中的溶液中。在3小時(shí)之后，加入50ml水，并相分離。
在蒸除溶劑之后，作為藍(lán)色固體分離N-(2，6-二異丙基苯基)-9-(二-對(duì)羥基苯基)氨基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺(48mg，99％)。
步驟b)將480mg(0.70mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-9-(二-對(duì)羥基苯基)氨基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、890mg(2.8mmol)TEG-tosy、400mg(2.8mmol)碳酸鉀和100ml無水甲苯0.45加熱至90℃并在該溫度下保持1天。
將氫氧化鉀和500ml叔丁醇加熱至回流溫度并維持16小時(shí)。
在蒸除溶劑之后，在硅膠上用二氯甲烷/丙酮混合物(10∶1)作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
得到藍(lán)色固體形式的440mg N-(2，6-二異丙基苯基)-9-(二-對(duì)三甘醇苯基)氨基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為65％。
分析數(shù)據(jù) MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝974.4 步驟c)類似于實(shí)施例22(步驟c)水解 在硅膠上用二氯甲烷/丙酮混合物(10∶1)作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
得到藍(lán)色固體形式的170mg I32，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為54％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝612，466nm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝813.3(100％)[M+]。
實(shí)施例33
萘嵌苯衍生物I33由N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9-三溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺制備，首先用4-(正戊基)酚交換溴，使其轉(zhuǎn)化為N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6-二[苯氧基]-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺(步驟a)，然后用二[(4-叔辛基)苯基]胺進(jìn)一步交換溴，使其轉(zhuǎn)化為胺衍生物(步驟b)，然后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I33(步驟c)。
步驟a) 根據(jù)實(shí)施例31苯氧基化 在硅膠上用二氯甲烷/戊烷混合物(1∶2)作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
以紅色固體形式得到800mg N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6-二[4-(正戊基)苯氧基]-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為45％。
步驟b)類似于實(shí)施例22(步驟a)的Buchwald 在蒸除溶劑之后，在硅膠上用甲苯作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
得到藍(lán)色固體形式的500mg N-(2，6-二異丙基苯基)-9-(二-對(duì)叔辛基苯基)氨基-1，6-二(對(duì)正戊基苯氧基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為70％。
步驟c)類似于實(shí)施例22(步驟b)水解 在硅膠上用甲苯作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
得到藍(lán)色固體形式的150mg I33，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為50％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝603，486nm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1040.5(100％)[M+]。
實(shí)施例34
將0.05g(0.28mmol)無水乙酸鋅和0.16g(1.1mmol)4-氨基苯甲酸在氮?dú)庀录尤胧紫仍诘獨(dú)庀卵b入的0.20g(0.28mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-9-[二(4-叔辛基)苯基]氨基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺(實(shí)施例7)和10ml無水N-甲基吡咯烷酮的混合物中。然后將混合物加熱至160℃并在該溫度下攪拌48小時(shí)。
在冷卻至室溫之后，將產(chǎn)物加入水中、過濾、用水洗滌并干燥。在硅膠上用丙酮/甲醇混合物(1∶1)，然后用純甲醇作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
得到0.038g藍(lán)色固體，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為16％。
I34的分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax＝640，595nm。
實(shí)施例35
萘嵌苯衍生物I35為羧基分別在亞苯基環(huán)的3-和4-位上的兩個(gè)異構(gòu)體混合物。
將0.10g(0.14mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-9-[二(4-叔辛基)苯基]氨基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺(實(shí)施例7)在6ml喹啉中的溶液首先在氮?dú)庀卵b入50ml Schlenk管中，然后同樣在氮?dú)庀乱来渭尤?.060g(0.42mmol)3，4-二氨基苯甲酸和0.02g無水乙酸鋅。然后將混合物在氮?dú)庀录訜嶂?20℃，保持該溫度4小時(shí)同時(shí)除去形成的水。
在冷卻至室溫之后，將反應(yīng)混合物加入100ml 6重量％鹽酸的混合物中并攪拌約12小時(shí)。將如此沉淀的產(chǎn)物過濾、用熱水洗滌并在70℃和減壓下干燥。
以藍(lán)色固體形式得到0.11g I35，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為95％。
異構(gòu)體混合物I35的分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CHCl3)λmax(ε)＝606(12 000)nm(M-1cm-1)； 實(shí)施例36
萘嵌苯衍生物I36由N-(2，6-二異丙基苯基)-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺制備，首先用N，N-二(萘-1-基)胺交換溴，使其轉(zhuǎn)化為氨基取代的二甲酰亞胺(步驟a)，隨后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I36(步驟b)。
步驟a) 將0.50g(0.89mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、0.38g(1.30mmol)N，N-二(萘-1-基)胺、20mg(0.018mmol)三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、90mg(0.045mmol)三(叔丁基)膦、130mg(1.3mmol)叔丁醇鈉和10ml干燥甲苯的混合物在氬氣下加熱至80℃并在該溫度下攪拌16小時(shí)。
在蒸除溶劑之后，在硅膠上用二氯甲烷/己烷混合物(10∶1)作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
以紫色固體形式得到0.21g N-(2，6-二異丙基苯基)-9-N，N-二(萘-1-基)氨基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為32％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax＝523nm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝784.3(100％)[M+]。
步驟b)將200mg(0.27mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-9-N，N-二(萘-1-基)氨基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、0.45g(8.0mmol)氫氧化鉀和15ml叔丁醇的混合物加熱至回流溫度并維持16小時(shí)。
在冷卻至40℃之后，向反應(yīng)混合物中加入50重量％乙酸并在該溫度下再攪拌1小時(shí)。使產(chǎn)物在水中沉淀、過濾、用水洗滌至中性、干燥并在硅膠上用二氯甲烷作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
得到紫色固體形式的30mg I36，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為19％。
I36的分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝447(21 000)nm(M-1cm-1)； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝589.1(100％)[M+]。
實(shí)施例37
萘嵌苯衍生物I37由N-(2，6-二異丙基苯基)-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺制備，首先用N，N-二苯基-N′-萘-1-基聯(lián)苯胺交換溴，使其轉(zhuǎn)化為氨基取代的二甲酰亞胺(步驟a)，隨后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I37(步驟b)。
步驟a) 將0.50g(0.89mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、0.62g(1.30mmol)N，N，N′-三苯基-對(duì)苯二胺、20mg(0.018mmol)三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、90mg(0.045mmol)三(叔丁基)膦、130mg(1.3mmol)叔丁醇鈉和10ml干燥甲苯的混合物在氮?dú)庀录訜嶂?0℃并在該溫度下攪拌16小時(shí)。
在蒸除溶劑之后，在硅膠上用二氯甲烷作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
以藍(lán)色固體形式得到0.650g胺取代的二萘嵌苯，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為79％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax＝573nm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝941.3(100％)[M+]。
步驟b)將650mg二萘嵌苯胺衍生物(來自步驟a)、1.2g(21.0mmol)氫氧化鉀和15ml叔丁醇的混合物加熱至回流溫度并維持16小時(shí)。
在冷卻至40℃之后，向反應(yīng)混合物中加入50重量％乙酸并在該溫度下再攪拌1小時(shí)。通過與二氯甲烷振搖而萃取產(chǎn)物，將其通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮、干燥并在硅膠上用二氯甲烷作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
得到藍(lán)色固體形式的310mg I37，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為54％。
I37的分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝593(24 000)nm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝782.0(100％)[M+]。
實(shí)施例38
萘嵌苯衍生物I38由N-(2，6-二異丙基苯基)-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺制備，首先用N，N，N′-三苯基-對(duì)苯二胺交換溴，使其轉(zhuǎn)化為氨基取代的二甲酰亞胺(步驟a)，隨后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I38(步驟b)。
步驟a) 將0.50g(0.89mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、0.46g(1.30mmol)N，N，N′-三苯基-對(duì)苯二胺、20mg(0.018mmol)三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、90mg(0.045mmol)三(叔丁基)膦、130mg(1.3mmol)叔丁醇鈉和10ml干燥甲苯的混合物在氮?dú)庀录訜嶂?0℃并在該溫度下攪拌16小時(shí)。
在蒸除溶劑之后，在硅膠上用氯仿作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
以紫色固體形式得到0.285g胺取代的二萘嵌苯，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為39％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax＝598nm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝815.3(100％)[M+]。
步驟b)將450mg(0.55mmol)二萘嵌苯胺衍生物(來自步驟a)、0.93g(17.0mol)氫氧化鉀和15ml叔丁醇的混合物加熱至回流溫度并維持16小時(shí)。
在冷卻至40℃之后，向反應(yīng)混合物中加入50重量％乙酸并在該溫度下再攪拌1小時(shí)。使產(chǎn)物在水中沉淀、過濾、用水洗滌至中性、干燥并在硅膠上用二氯甲烷作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
得到藍(lán)色固體形式的72mg I38，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為20％。
I38的分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝568nm(25 000) MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝656.1(100％)[M+]。
實(shí)施例39
萘嵌苯衍生物I39由N-(2，6-二異丙基苯基)-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺制備，首先用N-(4-乙氧基苯基)-1-萘基胺交換溴，使其轉(zhuǎn)化為氨基取代的二甲酰亞胺(步驟a)，然后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I39(步驟b)。
步驟a) 將0.50g(0.89mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、0.40g(1.30mmol)N-(4-乙氧基苯基)-1-萘基胺、20mg(0.018mmol)三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、90mg(0.045mmol)三(叔丁基)膦、130mg(1.3mmol)叔丁醇鈉和10ml干燥甲苯的混合物在氬氣下加熱至80℃并在該溫度下攪拌5小時(shí)。
在蒸除溶劑之后，在硅膠上用二氯甲烷作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
以藍(lán)色固體形式得到0.13g N-(2，6-二異丙基苯基)-9-N-(4-乙氧基苯基)-1-萘基氨基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為20％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax＝575nm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝742.3(100％)[M+]。
步驟b) 將120mg(0.16mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-9-(N-(4-乙氧基苯基)-1-萘基氨基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、0.27g(4.9mmol)氫氧化鉀和10ml叔丁醇的混合物加熱至回流溫度并維持16小時(shí)。
在冷卻至40℃之后，向反應(yīng)混合物中加入50重量％乙酸并在該溫度下再攪拌1小時(shí)。使產(chǎn)物在水中沉淀、過濾、用水洗滌至中性、干燥并在硅膠上用二氯甲烷作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
得到藍(lán)色固體形式的20mg I39，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為22％。
I39的分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝457(21 000)nm(M-1cm-1)； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝583.3(100％)[M+]。
實(shí)施例40
萘嵌苯衍生物I40由N-(2，6-二異丙基苯基)-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺制備，首先用二苯基胺交換溴，使其轉(zhuǎn)化為氨基取代的二甲酰亞胺(步驟a)，然后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I40(步驟b)。
步驟a) 將0.50g(0.89mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、0.20g(1.30mmol)二苯基胺、20mg(0.018mmol)三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、90mg(0.045mmol)三(叔丁基)-膦、130mg(1.3mmol)叔丁醇鈉和10ml干燥甲苯的混合物在氬氣下加熱至80℃并在該溫度下攪拌16小時(shí)。
在蒸除溶劑之后，在硅膠上用二氯甲烷作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
以紫色固體形式得到0.48g胺取代的二萘嵌苯，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為83％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax＝557nm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝648.2(100％)[M+]。
步驟b)將450mg(0.70mmol)二萘嵌苯胺(來自步驟a)、1.2g(21.0mmol)氫氧化鉀和10ml叔丁醇的混合物加熱至回流溫度并維持16小時(shí)。
在冷卻至40℃之后，向反應(yīng)混合物中加入50重量％乙酸并在該溫度下再攪拌1小時(shí)。使產(chǎn)物在水中沉淀、過濾、用水洗滌至中性、干燥并在硅膠上用二氯甲烷作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
得到藍(lán)色固體形式的60mg I40，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為18％。
I40的分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝445(21 000)nm(M-1cm-1)； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝489.0(100％)[M+]。
實(shí)施例41
萘嵌苯衍生物I4I由N-(2，6-二異丙基苯基)-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺制備，首先用N-苯基-1-萘基胺交換溴，使其轉(zhuǎn)化為氨基取代的二甲酰亞胺(步驟a)，然后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I41(步驟b)。
步驟a) 將0.50g(0.89mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、0.30g(1.30mmol)N-苯基-1-萘基胺、20mg(0.018mmol)三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、90mg(0.045mmol)三(叔丁基)-膦、130mg(1.3mmol)叔丁醇鈉和10ml干燥甲苯的混合物在氬氣下加熱至80℃并在該溫度下攪拌16小時(shí)。
在蒸除溶劑之后，在硅膠上用二氯甲烷作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
以紫色固體形式得到0.39g胺取代的二萘嵌苯，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為62％。
分析數(shù)據(jù) MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝698.2(100％)[M+]。
步驟b)將350mg(0.50mmol)二萘嵌苯胺衍生物(來自步驟a)、0.84g(15.0mol)氫氧化鉀和20ml叔丁醇的混合物加熱至回流溫度并維持16小時(shí)。
在冷卻至40℃之后，向反應(yīng)混合物中加入50重量％乙酸并在該溫度下攪拌1小時(shí)。使反應(yīng)產(chǎn)物在水中沉淀、過濾、用水洗滌至中性、干燥并在硅膠上用二氯甲烷作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
以藍(lán)紫色固體形式得到79mg I41，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為30％。
I41的分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝569(21 000)nm(M-1cm-1)； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝539.0(100％)[M+]。
實(shí)施例42
萘嵌苯衍生物I42由N-(2，6-二異丙基苯基)-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺制備，首先用N-苯基-2-萘基胺交換溴，使其轉(zhuǎn)化為氨基取代的二甲酰亞胺(步驟a)，然后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I42(步驟b)。
步驟a) 將0.50g(0.89mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、0.30g(1.30mmol)N-苯基-2-萘基胺、20mg(0.018mmol)三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、90mg(0.045mmol)三(叔丁基)-膦、130mg(1.3mmol)叔丁醇鈉和10ml干燥甲苯的混合物在氬氣下加熱至80℃并在該溫度下攪拌16小時(shí)。
在蒸除溶劑之后，在硅膠上用氯仿作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
以藍(lán)紫色固體形式得到0.41g胺取代的二萘嵌苯，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為65％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2λmax＝561nm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝698.2(100％)[M+]。
步驟b)將350mg(0.50mmol)二萘嵌苯胺衍生物(來自步驟a)、0.84g(15.0mol)氫氧化鉀和20ml叔丁醇的混合物加熱至回流溫度并維持16小時(shí)。
在冷卻至40℃之后，向反應(yīng)混合物中加入50重量％乙酸并在該溫度下再攪拌1小時(shí)。使反應(yīng)產(chǎn)物在水中沉淀、過濾、用水洗滌至中性、干燥并在硅膠上用二氯甲烷作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
以藍(lán)紫色固體形式得到120mg I42，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為44％。
I42的分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝576(21 000)nm(M-1cm-1)； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝539.1(100％)[M+]。
實(shí)施例43
萘嵌苯衍生物I43由N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6-二[(4-叔辛基)苯氧基]-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺制備，首先用二[(4-叔辛基)苯基]胺交換溴，使其轉(zhuǎn)化為取代的二甲酰亞胺(步驟a)，然后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I43(步驟b)。
步驟a) 類似于實(shí)施例22(步驟a)的Buchwald 在蒸除溶劑之后，在硅膠上用二氯甲烷作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
得到紫色固體形式的700mg N-(2，6-二異丙基苯基)-9-二(4-辛基苯基)氨基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為90％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝582(33 200)nm(M-1cm-1)； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝873.9(100％)[M+]。
步驟b)類似于實(shí)施例22(步驟b)水解 在硅膠上用甲苯作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
得到紫色固體形式的350mg I43，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為72％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝596(16 000)nm(M-1cm-1)； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝713.4(100％)[M+]。
實(shí)施例44
萘嵌苯衍生物I44由N-(2，6-二異丙基苯基)-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺制備，首先用Bindschedler’s Green交換溴，使其轉(zhuǎn)化為氨基取代的二甲酰亞胺(步驟a)，隨后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I44(步驟b)。
步驟a) 將0.50g(0.89mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、0.34g(1.30mmol)Bindschedler′s Green、40mg(0.045mmol)三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、0.45ml(0.45mmol)三(叔丁基)膦、120mg(1.3mmol)叔丁醇鈉和30ml干燥甲苯的混合物在氬氣下加熱至80℃并在該溫度下攪拌16小時(shí)。
在蒸除溶劑之后，在硅膠上用二氯甲烷/乙醇混合物(50∶1)作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
以綠色固體形式得到0.35g二萘嵌苯胺衍生物，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為53％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax＝667nm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝734.2(100％)[M+]。
步驟b)N-(2，6-二異丙基苯基)-9-[二(4-叔辛基)苯基]氨基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺 將330mg(0.45mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-9-[二(4-二甲基氨基)苯基]氨基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、0.76g(13.5mmol)氫氧化鉀和50ml叔丁醇的混合物加熱至回流溫度并維持16小時(shí)。
在冷卻至70℃之后，向反應(yīng)混合物中加入50重量％乙酸并在該溫度下攪拌1小時(shí)。使產(chǎn)物在水中沉淀、過濾、用水洗滌至中性、干燥并在硅膠上用50∶1二氯甲烷/乙醇作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
得到藍(lán)色固體形式的30mg I44，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為11％。
I44的分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝689(21 000)nm(M-1cm-1)； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝575.1(100％)[M+]。
實(shí)施例45
萘嵌苯衍生物I45由N-(2，6-二異丙基-苯基)-1，6-二[(4-叔辛基)苯氧基]-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺制備，首先用二(4-吩噻嗪基)苯基)胺交換溴，使其轉(zhuǎn)化為取代的二甲酰亞胺(步驟a)，隨后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I45(步驟b)。
步驟a) 類似于實(shí)施例22(步驟a)的Buchwald 在蒸除溶劑之后，在硅膠上用二氯甲烷作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
得到紫色固體形式的1.2g N-(2，6-二異丙基苯基)-9-二-(吩噻嗪基苯基)氨基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為81％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax＝544nm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝1045.3(100％)[M+]。
步驟b)類似于實(shí)施例22(步驟b)水解 在硅膠上用二氯甲烷作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
得到紫色固體形式的400mg I45，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為59％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝556(6 000)nm(M-1cm-1)； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝884.5(100％)[M+]。
實(shí)施例46
萘嵌苯衍生物I46由N-(2，6-二異丙基苯基)-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺制備，首先用3，7-二(二甲基氨基)吩噻嗪(首先在將(3，7-二(二甲基氨基)吩噻嗪-10-基)苯基甲酮(methanone)脫保護(hù)之后)交換溴，使其轉(zhuǎn)化為吩噻嗪取代的二甲酰亞胺(步驟a)，隨后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I46(步驟b)。
步驟a) 將(3，7-二(二甲基氨基)吩噻嗪-10-基)苯基甲酮(1.5g，3.8mmol)、氫氧化鈉(310mg，3.8mmol)、THF(5ml)和甲醇(15ml)的混合物加熱至回流溫度并維持12小時(shí)。在開始冷卻后，用氬氣除去溶劑。
將1.5g(3.1mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、0.123g(0.13mmol)三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、27mg(0.13mmol)三(叔丁基)膦、12mg(0.13mmol)叔丁醇鈉和100ml干燥甲苯的混合物在氬氣下加入其中、加熱至80℃并在該溫度下攪拌16小時(shí)。
在蒸除溶劑之后，在硅膠上用二氯甲烷/甲醇混合物(20∶1)作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
以褐色固體形式得到0.500g N-(2，6-二異丙基苯基)-9-(3，7-二(二甲基氨基)吩噻嗪-10-基)-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為17％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax＝510，486nm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝765.0(100％)[M+]。
步驟b)類似于實(shí)施例22(步驟b)水解 在硅膠上用二氯甲烷/甲醇混合物(20∶1)作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
以褐色固體形式得到200mg I46，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為72％。
分析數(shù)據(jù) MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝606.0(100％)[M+]。
實(shí)施例47
萘嵌苯衍生物I47由N-(2，6-二異丙基苯基)-1，6-二[(4-叔辛基)苯氧基]-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺制備，首先用3，6-二庚基咔唑交換溴，使其轉(zhuǎn)化為取代的二甲酰亞胺(步驟a)，隨后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I47(步驟b)。
步驟a) 類似于實(shí)施例22(步驟a)的Buchwald 在蒸除溶劑之后，在硅膠上用二氯甲烷作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
得到紫色固體形式的400mg N-(2，6-二異丙基苯基)-9-(3，6-二庚基咔唑-9-基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為85％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax＝514nm 步驟b)類似于實(shí)施例22(步驟b)水解 在硅膠上用二氯甲烷作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
得到紫色固體形式的80mg I46，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為49％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝596(16 000)nm(M-1cm-1)； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝713.4(100％)[M+]。
實(shí)施例48
萘嵌苯衍生物I48由N-(2，6-二異丙基苯基)-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺制備，首先用吩噻嗪交換溴，使其轉(zhuǎn)化為氨基取代的二甲酰亞胺(步驟a)，隨后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I48(步驟b)。
步驟a) 將0.50g(0.89mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、0.40g(1.30mmol)吩噻嗪、70mg(0.08mmol)三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、65mg(0.9mmol)BINAP、340mg(3.6mmol)叔丁醇鈉和40ml干燥甲苯的混合物在氮?dú)庀录訜嶂?0℃并在該溫度下攪拌3天。
在蒸除溶劑之后，在硅膠上用二氯甲烷作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
以紅色固體得到0.5g吩噻嗪基取代的二萘嵌苯，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為41％。
分析數(shù)據(jù) MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝678.2(100％)[M+]。
步驟b)將500mg(0.7mmol)二萘嵌苯吩噻嗪衍生物、2.0g(35.0mol)氫氧化鉀和20ml叔丁醇的混合物加熱至回流溫度并維持16小時(shí)。
在冷卻至40℃之后，向反應(yīng)混合物中加入50重量％乙酸并將混合物在該溫度下再攪拌1小時(shí)。使產(chǎn)物在水中沉淀、過濾、用水洗滌至中性、干燥并在硅膠上用二氯甲烷作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
以紅色固體形式得到90mg I48，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為25％。
I48的分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝432(21 000)nm(M-1cm-1)； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝519.0(100％)[M+]。
實(shí)施例49
萘嵌苯衍生物I49由N-(2，6-二異丙基苯基)-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺制備，首先用4，4-二甲氧基二苯基胺交換溴，使其轉(zhuǎn)化為氨基取代的二甲酰亞胺(步驟a)，然后使其在堿性條件下水解為二甲酸酐I49(步驟b)。
步驟a) 將1.0g(1.8mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-9-溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、0.8g(3.6mmol)4，4-二甲氧基二苯基胺、80mg(0.08mmol)三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、560mg(0.9mmol)BINAP、340mg(3.6mmol)叔丁醇鈉和40ml干燥甲苯的混合物在氮?dú)庀录訜嶂?0℃并在該溫度下攪拌16小時(shí)。
在蒸除溶劑之后，在硅膠上用二氯甲烷作為洗脫液對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離。
以藍(lán)色固體形式得到0.2g N-(2，6-二異丙基苯基)-9-[二(4-甲氧基)苯基]氨基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為15％。
分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax＝597nm； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝709.1(100％)[M+]。
步驟b)將150mg(0.2mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)-9-[二(4-甲氧基)-苯基]氨基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、0.65g(10.0mmol)氫氧化鉀和10ml叔丁醇的混合物加熱至回流溫度并維持16小時(shí)。
在冷卻至40℃之后，向反應(yīng)混合物中加入50重量％乙酸并在該溫度下再攪拌1小時(shí)，使產(chǎn)物在水中沉淀、過濾、用水洗滌至中性、干燥并在硅膠上用二氯甲烷作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離。
得到藍(lán)色固體形式的25mg I49，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為23％。
I49的分析數(shù)據(jù) UV-Vis(CH2Cl2)λmax(ε)＝474(21 000)nm(M-1cm-1)； MS(FD)m/z(相對(duì)強(qiáng)度)＝549.1(100％)[M+]。
II.萘嵌苯衍生物I的應(yīng)用 為了測(cè)定萘嵌苯衍生物I在太陽(yáng)能電池中作為染料敏化劑的適用性，按如下生產(chǎn)了太陽(yáng)能電池。
所用基礎(chǔ)材料為涂覆氟摻雜的氧化錫(FTO)的玻璃板，尺寸為12mm×14mm×3mm或25mm×15mm×3mm(Pilkington TEC 8)，其已經(jīng)依次用玻璃清潔劑、丙酮和乙醇處理，在每種情況下在超聲浴中超聲15分鐘，然后儲(chǔ)存在乙醇中，且在使用前在氮?dú)饬髦懈稍铩?br> 為生產(chǎn)對(duì)應(yīng)電極，將20μl 5mM的H2PtCl6在異丙醇中的溶液均勻分布在FTO玻璃板的具有鉆孔的涂覆側(cè)，在空氣中簡(jiǎn)單干燥之后，在380℃下燒結(jié)30分鐘，隨后儲(chǔ)存在不含灰塵的環(huán)境中。
為制備工作電極，程序如下 在粘合帶上沖出直徑10mm的圓孔。然后，將粘合帶作為模板粘接在FTO的沒有鉆孔的涂覆側(cè)。然后用刮刀一次或超過一次地施加主要由特定半導(dǎo)體金屬氧化物組成的糊。
在除去粘合帶并在80℃下簡(jiǎn)單干燥之后，將涂覆金屬氧化物的玻璃板在450℃下燒結(jié)30分鐘，然后冷卻至80℃，然后在5×10-4-1×10-5M的特定萘嵌苯衍生物I在有機(jī)溶劑中的溶液中放置1-24小時(shí)。將溶液中取出的玻璃板用相應(yīng)溶劑漂洗并在氮?dú)饬飨赂稍铩?br> 制備工作電極的其它細(xì)節(jié)可由實(shí)施例得到。
隨后用50μm厚的熱熔粘合膜(

1702；DuPont)密封玻璃板。然后，用實(shí)施例所述的特定電解質(zhì)通過鉆孔填充兩個(gè)電極之間的中間空間。
在用其它熱熔粘合膜密封鉆孔之后，用導(dǎo)電銀漆涂覆并用銅粘合帶(3M)粘接工作電極和對(duì)應(yīng)電極的接觸表面。
如此生產(chǎn)的電池的活性表面分別為0.32cm2和0.502cm2。
然后用如下儀器測(cè)量量子效率(IPCE＝入射光子-電流轉(zhuǎn)化效率)75瓦氙弧燈(LOT-Oriel)，1/8m單色器(SpectraPro-2150i；Acton ResearchCorporation)，跨阻放大器(Aescusoft GmbH Automation)和鎖相放大器7265(信號(hào)恢復(fù))。
為測(cè)定效率η，用數(shù)字源表(source meter)2400型(Keithley InstrumentsInc.)在鹵素?zé)?

64629；Osram)(實(shí)施例1-3)或氙氣燈(300W XeArc Lamp，LSN252，LOT Oriel Group)(實(shí)施例4-5)作為太陽(yáng)模擬器的輻照下測(cè)量特定電流/電壓特性。
測(cè)試了如下萘嵌苯衍生物I 染料A來自實(shí)施例2的萘嵌苯衍生物I2 染料BN-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四[(4-叔辛基)苯氧基]三萘嵌二苯-3，411，12-四甲酸單酰亞胺單酸酐，根據(jù)在先德國(guó)專利申請(qǐng)10 2005 021362.6的實(shí)施例1制備 染料CN-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，11，16-四[(4-叔辛基)苯氧基]四萘嵌三苯-3，413，14-四甲酸單酰亞胺單酸酐，根據(jù)在先德國(guó)專利申請(qǐng)10 2005021 362.6的實(shí)施例8制備 染料D來自實(shí)施例6的萘嵌苯衍生物I6 染料E來自實(shí)施例7的萘嵌苯衍生物I7 染料F來自實(shí)施例8的萘嵌苯衍生物I8 染料G來自實(shí)施例9的萘嵌苯衍生物I9 染料H來自實(shí)施例24的萘嵌苯衍生物I32 染料I來自實(shí)施例34的萘嵌苯衍生物I34 染料J來自實(shí)施例35的萘嵌苯衍生物I35 為了對(duì)比，測(cè)試了釕配合物N-179(染料V)，其結(jié)構(gòu)例如描述于J.Chem.Phys.B 107，第13280-13285頁(yè)(2003)中。
實(shí)施例1 將染料B用于TiO2太陽(yáng)能電池。
電池和原料的描述 涂覆FTO的玻璃板的尺寸為25mm×15mm×3mm TiO2糊Ti-Nanoxide HT(Solaronix SA) 在燒結(jié)(450℃/30min)后TiO2層厚度9μm 500mM的染料B在甲苯中的溶液(在80℃下插入)，插入時(shí)間為在室溫下14小時(shí) 電解質(zhì)0.5M LiI、0.25M四丁基碘化銨和0.05M I2，在甲氧基丙腈中 活性面積0.502cm2 為了對(duì)比，將染料V用于TiO2太陽(yáng)能電池。除非另有說明，參數(shù)與上述參數(shù)相同。
在燒結(jié)后TiO2層厚度17μm 0.5mM的染料V在乙醇中的溶液(在80℃下插入)，插入時(shí)間為在室溫下14小時(shí) 電解質(zhì)0.5M LiI、0.6M四丁基碘化銨、0.05M I2和0.5M 4-叔丁基吡啶，在乙腈中 將兩種太陽(yáng)能電池均在0.1sun下照射。
測(cè)量的電流/電壓曲線描述于

圖1。
測(cè)得效率η對(duì)于染料B為2.25％，對(duì)于染料V為5.06％。
實(shí)施例2 將染料B用于ZnO太陽(yáng)能電池。
電池和原料的描述 涂覆FTO的玻璃板的尺寸為12mm×14mm×3mm ZnO糊，根據(jù)描述于J.Phys.Chem.B 105，第5585-5587頁(yè)(2001)的配方制備 燒結(jié)(350℃/30min)后ZnO層厚度0.9μm 0.5mM的染料B在N-甲基吡咯烷酮中的溶液，插入時(shí)間為在50℃下14小時(shí) 電解質(zhì)0.6M四丁基碘化銨和0.05M I2，在甲氧基丙腈中 活性面積0.32cm2 將太陽(yáng)能電池均在1sun下照射。
測(cè)量的電流/電壓曲線描述于圖2中。
測(cè)得效率η為0.54％。
實(shí)施例3 將染料A、B和C各自用于TiO2太陽(yáng)能電池。
電池和原料的描述 涂覆FTO的玻璃板的尺寸為25mm×15mm×3mm TiO2糊，TiO2粒度為25nm(ECN) 燒結(jié)(450℃/30min)后TiO2層厚度4μm 0.5mM的特定染料在甲苯中的溶液(在80℃下插入)，插入時(shí)間為在室溫下14小時(shí) 電解質(zhì)0.5M LiI、0.05M I2和0.5M 4-叔丁基吡啶，在甲氧基丙腈中 活性面積0.502cm2 為了對(duì)比，將染料V用于TiO2太陽(yáng)能電池。除非另有說明，參數(shù)與上述參數(shù)相同。
燒結(jié)后TiO2層厚度17μm 0.5mM染料V在乙醇中的溶液(在80℃下插入)，插入時(shí)間為在室溫下14小時(shí) 電解質(zhì)0.5M LiI、0.6M四丁基碘化銨、0.05M I2和0.5M 4-叔丁基吡啶，在乙腈中 將所有太陽(yáng)能電池均在0.1sun下照射。
在每種情況下測(cè)量的IPCE曲線描述于圖3中。將由染料C得到的曲線對(duì)其它染料的曲線擬合。
測(cè)得效率η對(duì)于染料A為1.6％，對(duì)于染料B為2.2％，對(duì)于染料C為0.6％，對(duì)于染料V為5％。
實(shí)施例4 將染料D、E、F、G和H用于TiO2太陽(yáng)能電池。
電池和原料的描述 涂覆FTO的玻璃板的尺寸為25mm×15mm×3mm TiO2糊，Ti-Nanoxide HT(Solaronix SA) 燒結(jié)(450℃/30min)后TiO2層厚度9-10μm 0.5mM的染料在二氯甲烷中的溶液(在80℃下插入)，插入時(shí)間為在室溫下14小時(shí) 電解質(zhì)0.1M LiI、0.6M四丁基碘化銨、0.05M I2和0.5M 4-叔丁基吡啶，在乙腈中 活性面積0.502cm2 為了對(duì)比，將染料V用于TiO2太陽(yáng)能電池。除非另有說明，參數(shù)對(duì)應(yīng)于上述參數(shù)。
燒結(jié)后TiO2層厚度9-10μm 0.5mM的染料V在乙醇中的溶液(在80℃下插入)，插入時(shí)間為在室溫下14小時(shí) 電解質(zhì)0.1M LiI、0.6M 2，3-二甲基-1-丙基咪唑鎓碘化物、0.05M I2和0.5M 4-叔丁基吡啶，在乙腈中 將兩種太陽(yáng)能電池均在1.0sun下照射。
測(cè)量的電流/電壓曲線描述于圖4。
測(cè)得效率η對(duì)于染料V為6.0％，對(duì)于染料H為4.4％，對(duì)于染料E為3.9％，對(duì)于染料F為3.2％，對(duì)于染料D為2.4％，對(duì)于染料G為2.0％。
實(shí)施例5 將染料I和J各自用于TiO2太陽(yáng)能電池。
電池和原料的描述 涂覆FTO的玻璃板的尺寸為25mm×15mm×3mm TiO2糊，TiO2粒度為25nm(ECN) 燒結(jié)(450℃/30min)后TiO2層厚度9-10μm 0.5mM的特定染料(染料I)溶液或在二氯甲烷(染料J)中的溶液(在80℃下插入)，插入時(shí)間為在室溫下14小時(shí) 電解質(zhì)0.5M LiI、0.25M四丁基碘化銨和0.05M I2，在3-甲氧基丙腈中 活性面積0.502cm2 將兩種太陽(yáng)能電池均在0.1sun下照射。
在每種情況下測(cè)量的IPCE曲線描述于圖5中。
測(cè)得效率η對(duì)于染料I為1.0％，以及對(duì)于染料J為0.7％。
權(quán)利要求
1.通式I的萘嵌苯衍生物或該萘嵌苯衍生物的混合物在太陽(yáng)能電池中作為光敏劑的用途
其中各變量如下所定義
X相互連接形成六元環(huán)得到式(x1)、(x2)或(x3)的基團(tuán)
均為-COOM基團(tuán)；
Y兩個(gè)基團(tuán)中的一個(gè)為式(y1)的基團(tuán)
-L-NR1R2(y1)
或式(y2)的基團(tuán)
-L-Z-R3 (y2)
且另一個(gè)基團(tuán)在每種情況下為氫；
一起連接形成六元環(huán)得到式(y3)或(y4)的基團(tuán)
或均為氫；
R為相同或不同的如下基團(tuán)
芳基氧基、芳基硫基、雜芳基氧基或雜芳基硫基，其各自可稠合其它5-7元飽和或不飽和環(huán)，該環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基團(tuán)單取代或多取代
(i)C1-C30烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-C≡C-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，并且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7、-PR72、-POR7R7、(雜)芳基和/或飽和或不飽和C4-C7環(huán)烷基，該C4-C7環(huán)烷基的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中(雜)芳基和環(huán)烷基各自可被C1-C18烷基和/或上述作為烷基取代基所列的基團(tuán)單取代或多取代；
(ii)C3-C8環(huán)烷基，其碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其可稠合其它5-7元飽和或不飽和環(huán)，該環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7、-PR72和/或-POR7R7；
(iii)芳基或雜芳基，該芳基或雜芳基可稠合其它5-7元飽和或不飽和環(huán)，該環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7、-PR72、-POR7R7、(雜)芳基、(雜)芳基氧基和/或(雜)芳基硫基，該(雜)芳基各自可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7、-PR72、-POR7R7；
(iv)-U-芳基，其可被上述作為芳基(iii)取代基所列的基團(tuán)單取代或多取代，其中U為-O-、-S-、-NR4-、-CO-、-SO-或-SO2-結(jié)構(gòu)部分；
(v)C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7、-PR72和/或-POR7R7；
P為氨基-N1R2；
B為C1-C6亞烷基、亞苯基或這些橋連成員的組合，其中亞苯基可被C1-C12烷基、硝基、氰基和/或鹵素單取代或多取代；
A為-COOM、-SO3M或-PO3M2；
D為亞苯基、亞萘基或亞吡啶基，其各自可被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羥基、硝基和/或鹵素單取代或多取代；
M為氫、一價(jià)或二價(jià)金屬陽(yáng)離子，特別是堿土金屬或堿金屬陽(yáng)離子、環(huán)狀胺的銨鹽、胍鹽或[NR5]4+；
L為化學(xué)鍵或與萘嵌苯骨架直接連接或經(jīng)由亞乙烯基或亞乙炔基連接的下式亞芳基或雜亞芳基
-Ar- -Ar-E-Ar-
其中(雜)亞芳基Ar可相同或不同、可包含雜原子作為環(huán)原子和/或可稠合同樣可包含雜原子的飽和或不飽和5-7元環(huán)，其中整個(gè)環(huán)體系可被苯基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基和/或-NR5R6單取代或多取代；
E為化學(xué)鍵或-O-、-S-、-NR4-、-C≡C-、-CR4＝CR4-或C1-C6亞烷基結(jié)構(gòu)部分；
R1、R2各自獨(dú)立地為作為R基團(tuán)取代基所述的烷基(i)、環(huán)烷基(ii)或(雜)芳基(iii)之一；
一起連接形成飽和或不飽和的5-7元環(huán)，其包含氮原子且其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR4-結(jié)構(gòu)部分，該環(huán)可稠合一個(gè)或兩個(gè)同樣可插入這些結(jié)構(gòu)部分和/或-N＝的飽和或不飽和4-8元環(huán)，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代可被C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基和/或-NR5R6取代的C1-C24烷基，可被C1-C18烷基和/或作為烷基的取代基提及上述基團(tuán)單取代或多取代的(雜)芳基，C1-C18烷氧基，C1-C18烷硫基和/或-NR5R6；
Z為-O-或-S-；
R3為作為R基團(tuán)取代基所述的烷基(i)或(雜)芳基(iii)之一；
R′為氫；
C1-C30烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-C≡C-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分且其可被作為R基團(tuán)取代基所述的(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基團(tuán)單取代或多取代；
C3-C8環(huán)烷基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被作為R基團(tuán)取代基所述的(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基團(tuán)單取代或多取代；
芳基或雜芳基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被作為R基團(tuán)取代基所述的(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)基團(tuán)，和/或芳基偶氮基和/或雜芳基偶氮基單取代或多取代，其中芳基偶氮基或雜芳基偶氮基各自可被C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基取代；
R4為氫或C1-C18烷基其中，R4基團(tuán)在出現(xiàn)超過一次時(shí)可相同或不同；
R5、R6各自獨(dú)立地為
氫；
C1-C18烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基和/或-COOR8；
芳基或雜芳基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-CO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被C1-C12烷基和/或作為烷基取代基所述的上述基團(tuán)單取代或多取代；
其中R5基團(tuán)在出現(xiàn)超過一次時(shí)可相同或不同；
R7為C1-C18烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基和/或-COOR8；
芳基或雜芳基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-CO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被C1-C12烷基和/或作為烷基取代基所述的上述基團(tuán)單取代或多取代，
其中R7基團(tuán)在出現(xiàn)超過一次時(shí)可相同或不同；
R8為C1-C18烷基；
R9、R10各自為C1-C30烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-C≡C-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、-NR5R6、-NR5COR6、(雜)芳基和/或飽和或不飽和C4-C7環(huán)烷基，該C4-C7環(huán)烷基的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-和/或-CR4＝CR4結(jié)構(gòu)部分，其中(雜)芳基和環(huán)烷基各自可被C1-C18烷基和/或作為烷基取代基所述的上述基團(tuán)單取代或多取代；
芳基或雜芳基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、-NR5R6、-NR5COR6、(雜)芳基、(雜)芳基氧基和/或(雜)芳基硫基，其中(雜)芳基在每種情況下可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、羥基、-NR5R6和/或-NR5COR6；
與氮原子連接形成飽和或不飽和5-7元環(huán)，該環(huán)的碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR4-結(jié)構(gòu)部分，該環(huán)可稠合一個(gè)或兩個(gè)其碳鏈同樣可插入這些結(jié)構(gòu)部分和/或-N＝的飽和或不飽和4-8元環(huán)，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代可被C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基和/或-NR5R6取代的C1-C24烷基，可被C1-C18烷基和/或作為烷基取代基所述的上述基團(tuán)單取代或多取代的(雜)芳基，C1-C18烷氧基，C1-C18烷硫基和/或-NR5R6；
m為0、1或2；
n當(dāng)m＝0或1時(shí)為0、2或4；
當(dāng)m＝2時(shí)為0、4或6；
p當(dāng)m＝0時(shí)為0、2或4，其中n+p＝2或4，或當(dāng)兩個(gè)X基團(tuán)一起連接形成六元環(huán)以得到式(x1)或(x2)的基團(tuán)或均為-COOM基團(tuán)以及兩個(gè)Y基團(tuán)之一為式(y1)或(y2)的基團(tuán)且另一個(gè)基團(tuán)為氫時(shí)，n+p也可為0，其中當(dāng)L為化學(xué)鍵時(shí)(y1)基團(tuán)中的兩個(gè)R1或R2基團(tuán)中的至少一個(gè)為作為R基團(tuán)取代基所述的(雜)芳基(iii)之一；
當(dāng)m＝1時(shí)為0、2或4，其中n+p＝0、2或4；
當(dāng)m＝2時(shí)為0、4或6，其中n+p＝0、4或6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中式I中的各變量各自如下所定義
X連接在一起形成六元環(huán)得到式(x1)的基團(tuán)或均為-COOM基團(tuán)；
Y兩個(gè)基團(tuán)中的一個(gè)為式(y1)或(y2)基團(tuán)且另一個(gè)基團(tuán)為氫，或兩個(gè)Y基團(tuán)連接在一起形成六元環(huán)得到式(y3)的基團(tuán)；
R為苯氧基或噻吩氧基，其各自可被相同或不同的(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基團(tuán)單取代或多取代
(i)C1-C30烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-C≡C-、-CR4＝CR4-和/或-CO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、羥基、鹵素、氰基，和/或可被C1-C18烷基或C1-C6烷氧基單取代或多取代的芳基；
(ii)C3-C8環(huán)烷基，其碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-CR4＝CR4-和/或-CO-結(jié)構(gòu)部分且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基和/或C1-C6烷硫基；
(iii)芳基或雜芳基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、-C＝CR42、-CR4＝CR42、羥基、鹵素、氰基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7、(雜)芳基、(雜)芳基氧基和/或(雜)芳基硫基，其中(雜)芳基各自可被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基和/或氰基單取代或多取代；
(iv)-U-芳基，其可被對(duì)作為芳基(iii)取代基提及的上述基團(tuán)單取代或多取代，其中U為-O-、-S-、-NR4-、-CO-、-SO-或-SO2-結(jié)構(gòu)部分；
(v)C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7和/或-SO3R7；
M為氫、一價(jià)或二價(jià)金屬陽(yáng)離子，特別是堿土金屬或堿金屬陽(yáng)離子、環(huán)狀胺的銨鹽、胍鹽或[NR5]4+；
L為化學(xué)鍵或亞苯基；
R1、R2為相同或不同的苯基基團(tuán)，其各自可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-NR5R6和/或苯氧基和/或苯硫基，其中苯氧基和苯硫基各自可被C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基和/或-NR5R6單取代或多取代；
與氮原子連接得到哌啶基、吡咯烷基、二苯并吡咯基、二苯并-1，4-環(huán)氧乙烷基、二苯并-1，4-噻嗪基、二苯并-1，4-吡嗪基或二苯并哌啶基環(huán)體系，其各自可被如下基團(tuán)單取代或多取代可被C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基和/或-NR5R6取代的C1-C24烷基，可被C1-C18烷基和/或作為烷基的取代基提及上述基團(tuán)單取代或多取代的(雜)芳基，C1-C18烷氧基，C1-C18烷硫基和/或-NR5R6；
Z為-O-或-S-；
R3為C1-C30烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR4-結(jié)構(gòu)部分且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、羥基和/或芳基，該芳基可被C1-C18烷基或C1-C6烷氧基單取代或多取代；
苯基，其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-NR5R6和/或苯氧基和/或苯硫基，其中苯氧基和/或苯硫基各自可被C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基和/或-NR5R6單取代或多取代；
R′為C6-C30烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR4-結(jié)構(gòu)部分且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、-NR9R10和/或可被C1-C18烷基或C1-C6烷氧基單取代或多取代的芳基；
苯基、萘基、吡啶基或嘧啶基，它們各自可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C6烷氧基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-CONR5R6、-SO2NR5R6和/或苯氧基、苯硫基、苯基偶氮基和/或萘基偶氮基，其中苯氧基、苯硫基、苯基偶氮基和/或萘基偶氮基各自可被C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基取代；
R4為氫或C1-C6烷基；
R5、R6各自獨(dú)立地為
氫；
C1-C18烷基，其可被C1-C6烷氧基、羥基、鹵素和/或氰基單取代或多取代；
芳基或雜芳基，其各自可被C1-C6烷基和/或作為烷基取代基提及的上述基團(tuán)單取代或多取代；
其中R5基團(tuán)在重復(fù)出現(xiàn)時(shí)可相同或不同；
R7為C1-C18烷基，其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C6烷氧基、羥基、鹵素和/或氰基；
芳基或雜芳基，其可被C1-C6烷基和/或作為烷基取代基所述的上述基團(tuán)單取代或多取代，
R9、R10各自為C1-C30烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-C≡C-和/或-CR4＝CR4-結(jié)構(gòu)部分且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、-NR5R6、-NR5COR6和/或可被C1-C18烷基和/或作為烷基取代基提及的上述基團(tuán)單取代或多取代的(雜)芳基；
芳基或雜芳基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、-NR5R6、-NR5COR6、(雜)芳基、(雜)芳基氧基和/或(雜)芳基硫基，其中(雜)芳基各自可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、羥基、-NR5R6和/或-NR5COR6；
與氮原子連接得到哌啶基、吡咯烷基、二苯并吡咯基、二苯并-1，4-環(huán)氧乙烷基、二苯并-1，4-噻嗪基、二苯并-1，4-吡嗪基或二苯并哌啶基環(huán)體系，其各自可被C1-C24烷基單取代或多取代，其中C1-C24烷基可被C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基和/或-NR5R6取代；
m 為0、1或2；
n 當(dāng)m＝0或1時(shí)為4；
當(dāng)m＝2時(shí)為4或6；
p 為0。
3.一種包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的式I的萘嵌苯衍生物作為光敏劑的染料敏化的太陽(yáng)能電池。
4.通式Ia的萘嵌苯衍生物
其中二甲酸酐基團(tuán)也可表示為兩個(gè)羧基-COOM，且各變量各自如下所定義
Y兩個(gè)基團(tuán)中的一個(gè)為式(y1)的基團(tuán)
-L-NR1R2(y1)
或式(y2)的基團(tuán)
-L-Z-R3(y2)
且另一個(gè)基團(tuán)在每種情況下為氫；
一起連接形成六元環(huán)得到式(y3)的基團(tuán)
R為相同或不同的如下基團(tuán)
芳基氧基、芳基硫基、雜芳基氧基或雜芳基硫基，其各自可稠合其它5-7元飽和或不飽和環(huán)，該環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基團(tuán)單取代或多取代
(i)C1-C30烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-C≡C-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，并且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7、-PR72、-POR7R7、(雜)芳基和/或飽和或不飽和C4-C7環(huán)烷基，該C4-C7環(huán)烷基的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中(雜)芳基和環(huán)烷基各自可被C1-C18烷基和/或上述作為烷基取代基所列的基團(tuán)單取代或多取代；
(ii)C3-C8環(huán)烷基，其碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其可稠合其它5-7元飽和或不飽和環(huán)，該環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7、-PR72和/或-POR7R7；
(iii)芳基或雜芳基，該芳基或雜芳基可稠合其它5-7元飽和或不飽和環(huán)，該環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR7R8、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7、-PR72、-POR7R7、(雜)芳基、(雜)芳基氧基和/或(雜)芳基硫基，該(雜)芳基各自可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR7R8、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7、-PR72和/或-POR7R7；
(iv)-U-芳基，其可被上述作為芳基(iii)取代基所列的基團(tuán)單取代或多取代，其中U為-O-、-S-、-NR3-、-CO-、-SO-或-SO2-結(jié)構(gòu)部分；
(v)C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR7R8、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7、-PR72和/或-POR7R7；
P為氨基-N1R2；
M為氫、一價(jià)或二價(jià)金屬陽(yáng)離子，特別是堿土金屬或堿金屬陽(yáng)離子、環(huán)狀胺的銨鹽、胍鹽或[NR5]4+；
L為化學(xué)鍵或與萘嵌苯骨架直接連接或經(jīng)由亞乙烯基或亞乙炔基連接的下式亞芳基或雜亞芳基
-Ar--Ar-E-Ar-
其中(雜)亞芳基Ar可相同或不同、可包含雜原子作為環(huán)原子和/或可稠合同樣可包含雜原子的飽和或不飽和5-7元環(huán)，其中整個(gè)環(huán)體系可被苯基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基和/或-NR5R6單取代或多取代；
E為化學(xué)鍵或-O-、-S-、-NR4-、-C≡C-、-CR4＝CR4-或C1-C6亞烷基結(jié)構(gòu)部分；
R1、R2各自獨(dú)立地為作為R基團(tuán)取代基所述的烷基(i)、環(huán)烷基(ii)或(雜)芳基(iii)之一；
一起連接形成飽和或不飽和的5-7元環(huán)，其包含氮原子且其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR4-結(jié)構(gòu)部分，該環(huán)可稠合一個(gè)或兩個(gè)同樣可插入這些結(jié)構(gòu)部分和/或-N＝的飽和或不飽和4-8元環(huán)，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代可被C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基和/或-NR5R6取代的C1-C24烷基，可被C1-C18烷基和/或作為烷基的取代基提及上述基團(tuán)單取代或多取代的(雜)芳基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基和/或-NR5R6；
Z為-O-或-S-；
R3為作為R基團(tuán)取代基所述的烷基(i)或(雜)芳基(iii)之一；
R′為C1-C30烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR4-結(jié)構(gòu)部分且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-NR9R10、(雜)芳基和/或C4-C7環(huán)烷基，該C4-C7環(huán)烷基的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR4-結(jié)構(gòu)部分，其中環(huán)烷基和(雜)芳基可被C1-C18烷基和/或作為烷基取代基提及的上述基團(tuán)單取代或多取代；
芳基或雜芳基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR4-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被一NR9R10單取代或多取代；
R4為氫或C1-C18烷基，其中R4基團(tuán)在出現(xiàn)超過一次時(shí)可相同或不同；
R5、R6各自獨(dú)立地為
氫；
C1-C18烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基和/或-COOR8；
芳基或雜芳基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-CO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被C1-C12烷基和/或作為烷基取代基所述的上述基團(tuán)單取代或多取代；
其中R5基團(tuán)在出現(xiàn)超過一次時(shí)可相同或不同；
R7為C1-C18烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基和/或-COOR8；
芳基或雜芳基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-CO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被C1-C12烷基和/或作為烷基取代基所述的上述基團(tuán)單取代或多取代，
其中R7基團(tuán)在出現(xiàn)超過一次時(shí)可相同或不同；
R8為C1-C18烷基；
R9、R10各自為C1-C30烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-C≡C-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、-NR5R6、-NR5COR6、(雜)芳基和/或飽和或不飽和C4-C7環(huán)烷基，該C4-C7環(huán)烷基的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-和/或-CR4＝CR4結(jié)構(gòu)部分，其中(雜)芳基和環(huán)烷基各自可被C1-C18烷基和/或作為烷基取代基所述的上述基團(tuán)單取代或多取代；
芳基或雜芳基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、-NR5R6、-NR5COR6、(雜)芳基、(雜)芳基氧基和/或(雜)芳基硫基，其中(雜)芳基在每種情況下可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、羥基、-NR5R6和/或-NR5COR6；
與氮原子連接形成飽和或不飽和5-7元環(huán)，該環(huán)的碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR4-結(jié)構(gòu)部分，該環(huán)可稠合一個(gè)或兩個(gè)其碳鏈同樣可插入這些結(jié)構(gòu)部分和/或-N＝的飽和或不飽和4-8元環(huán)，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代可被C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基和/或-NR5R6取代的C1-C24烷基，可被C1-C18烷基和/或作為烷基取代基所述的上述基團(tuán)單取代或多取代的(雜)芳基，C1-C18烷氧基，C1-C18烷硫基和/或-NR5R6；
m為0、1或2；
n當(dāng)m＝0時(shí)為0、2或4；
當(dāng)m＝1時(shí)為0、2或4；
當(dāng)m＝2時(shí)為0、4或6；
p當(dāng)m＝0時(shí)為0、2或4，其中n+p＝0、2或4，其中在n+p＝0且兩個(gè)Y基團(tuán)之一為式(y1)的基團(tuán)且另一個(gè)基團(tuán)為氫的情況下，當(dāng)L為化學(xué)鍵時(shí)兩個(gè)R1或R2基團(tuán)中的至少一個(gè)為作為R基團(tuán)取代基所述的(雜)芳基(iii)之一；
當(dāng)m＝1時(shí)為0、2或4，其中n+p＝0、2或4；
當(dāng)m＝2時(shí)為0、4或6，其中n+p＝0、4或6。
5.通式Ib的萘嵌苯衍生物
其中各變量各自如下所定義
X相互連接形成六元環(huán)得到式(x2)或(x3)的基團(tuán)
Y兩個(gè)基團(tuán)中的一個(gè)為式(y1)的基團(tuán)
-L-NR1R2(y1)
或式(y2)的基團(tuán)
-L-Z-R3 (y2)
或一個(gè)基團(tuán)為R且另一個(gè)基團(tuán)在每種情況下為氫；
一起連接形成六元環(huán)得到式(y3)或(y4)的基團(tuán)
或均為氫；
R為相同或不同的如下基團(tuán)
芳基氧基、芳基硫基、雜芳基氧基或雜芳基硫基，其各自可稠合其它5-7元飽和或不飽和環(huán)，該環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基團(tuán)單取代或多取代
(i)C1-C30烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-C≡C-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，并且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7、-PR72、-POR7R7、(雜)芳基和/或飽和或不飽和C4-C7環(huán)烷基，該C4-C7環(huán)烷基的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中(雜)芳基和環(huán)烷基各自可被C1-C18烷基和/或上述作為烷基取代基所列的基團(tuán)單取代或多取代；
(ii)C3-C8環(huán)烷基，其碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其可稠合其它5-7元飽和或不飽和環(huán)，該環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7、-PR72和/或-POR7R7；
(iii)芳基或雜芳基，該芳基或雜芳基可稠合其它5-7元飽和或不飽和環(huán)，該環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7、-PR72、-POR7R7、(雜)芳基、(雜)芳基氧基和/或(雜)芳基硫基，該(雜)芳基各自可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7和/或-PR72、-POR7R7；
(iv)-U-芳基，其可被上述作為芳基(iii)取代基所列的基團(tuán)單取代或多取代，其中U為-O-、-S-、-NR4-、-CO-、-SO-或-SO2-結(jié)構(gòu)部分；
(v)C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR9R10、-NR5COR6、-CONR5R6、-SO2NR5R6、-COOR7、-SO3R7、-PR72和/或-POR7R7；
P為氨基-N1R2；
B為C1-C6亞烷基、亞苯基或這些橋連成員的組合，其中亞苯基可被C1-C12烷基、硝基、氰基和/或鹵素單取代或多取代；
A為-COOM、-SO3M或-PO3M2；
D為亞苯基、亞萘基或亞吡啶基，其各自可被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羥基、硝基和/或鹵素單取代或多取代；
M為氫、一價(jià)或二價(jià)金屬陽(yáng)離子，特別是堿土金屬或堿金屬陽(yáng)離子、環(huán)狀胺的銨鹽、胍鹽或[NR5]4+；
L為化學(xué)鍵或與萘嵌苯骨架直接連接或經(jīng)由亞乙烯基或亞乙炔基連接的下式亞芳基或雜亞芳基
-Ar- -Ar-E-Ar-
其中(雜)亞芳基Ar可相同或不同、可包含雜原子作為環(huán)原子和/或可稠合同樣可包含雜原子的飽和或不飽和5-7元環(huán)，其中整個(gè)環(huán)體系可被苯基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基和/或-NR5R6單取代或多取代；
E為化學(xué)鍵或-O-、-S-、-NR4-、-C≡C-、-CR4＝CR4-或C1-C6亞烷基結(jié)構(gòu)部分；
R1、R2各自獨(dú)立地為作為R基團(tuán)取代基所述的烷基(i)、環(huán)烷基(ii)或(雜)芳基(iii)之一；
一起連接形成飽和或不飽和的5-7元環(huán)，其包含氮原子且其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR4-結(jié)構(gòu)部分，該環(huán)可稠合一個(gè)或兩個(gè)同樣可插入這些結(jié)構(gòu)部分和/或-N＝的飽和或不飽和4-8元環(huán)，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代可被C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基和/或-NR5R6取代的C1-C24烷基，可被C1-C18烷基和/或作為烷基的取代基提及上述基團(tuán)單取代或多取代的(雜)芳基，C1-C18烷氧基，C1-C18烷硫基和/或-NR5R6；
Z為-O-或-S-；
R3為作為R基團(tuán)取代基所述的烷基(i)或(雜)芳基(iii)之一；
R′為氫；
C1-C30烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-C≡C-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分且其可被作為R基團(tuán)取代基所述的(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基團(tuán)單取代或多取代；
C3-C8環(huán)烷基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被作為R基團(tuán)取代基所述的(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基團(tuán)單取代或多取代；
芳基或雜芳基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被作為R基團(tuán)取代基所述的(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)基團(tuán)，和/或芳基偶氮基和/或雜芳基偶氮基單取代或多取代，其中芳基偶氮基或雜芳基偶氮基各自可被C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基取代；
R4為氫或C1-C18烷基其中，R4基團(tuán)在出現(xiàn)超過一次時(shí)可相同或不同；
R5、R6各自獨(dú)立地為
氫；
C1-C18烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基和/或-COOR8；
芳基或雜芳基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-CO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被C1-C12烷基和/或作為烷基取代基所述的上述基團(tuán)單取代或多取代；
其中R5基團(tuán)在出現(xiàn)超過一次時(shí)可相同或不同；
R7為C1-C18烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基和/或-COOR8；
芳基或雜芳基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-CO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被C1-C12烷基和/或作為烷基取代基所述的上述基團(tuán)單取代或多取代，
其中R7基團(tuán)在出現(xiàn)超過一次時(shí)可相同或不同；
R8為C1-C18烷基；
R9、R10各自為C1-C30烷基，其碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-C≡C-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分且其可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、-NR5R6、-NR5COR6、(雜)芳基和/或飽和或不飽和C4-C7環(huán)烷基，該C4-C7環(huán)烷基的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-和/或-CR4＝CR4結(jié)構(gòu)部分，其中(雜)芳基和環(huán)烷基各自可被C1-C18烷基和/或作為烷基取代基所述的上述基團(tuán)單取代或多取代；
芳基或雜芳基，其可進(jìn)一步稠合飽和或不飽和的5-7元環(huán)，該5-7元環(huán)的碳骨架可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR4-、-N＝CR4-、-CR4＝CR4-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR4、-CR4＝CR42、羥基、-NR5R6、-NR5COR6、(雜)芳基、(雜)芳基氧基和/或(雜)芳基硫基，其中(雜)芳基在每種情況下可被如下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、羥基、-NR5R6和/或-NR5COR6；
與氮原子連接形成飽和或不飽和5-7元環(huán)，該環(huán)的碳鏈可插入一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR4-結(jié)構(gòu)部分，該環(huán)可稠合一個(gè)或兩個(gè)其碳鏈同樣可插入這些結(jié)構(gòu)部分和/或-N＝的飽和或不飽和4-8元環(huán)，其中整個(gè)環(huán)體系可被如下基團(tuán)單取代或多取代可被C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基和/或-NR5R6取代的C1-C24烷基，可被C1-C18烷基和/或作為烷基取代基所述的上述基團(tuán)單取代或多取代的(雜)芳基，C1-C18烷氧基，C1-C18烷硫基和/或-NR5R6；
m為0、1或2；
n當(dāng)m＝0時(shí)為0、2或4；
當(dāng)m＝1時(shí)為0、2或4；
當(dāng)m＝2時(shí)為0、4或6；
p當(dāng)m＝0時(shí)為0、2或4，其中n+p＝2或4，或當(dāng)兩個(gè)Y基團(tuán)之一為式(y1)或(y2)的基團(tuán)且另一個(gè)基團(tuán)為氫時(shí)，n+p也可為0，共中當(dāng)L為化學(xué)鍵時(shí)(y1)基團(tuán)中的兩個(gè)R1或R2基團(tuán)中的至少一個(gè)為作為R基團(tuán)取代基所述的(雜)芳基(iii)之一；
當(dāng)m＝1時(shí)為0、2或4，其中n+p＝0、2或4；
當(dāng)m＝2時(shí)為0、4或6，其中n+p＝0、4或6。
全文摘要
本發(fā)明涉及萘嵌苯衍生物(I)或其混合物在太陽(yáng)能電池中作為光敏劑的用途其中各變量如下所定義X一起為式(x1)、(x2)或(x3)，均為-COOM基團(tuán)；Y為基團(tuán)-L-NR1R2(y1)，-L-Z-R3(y2)，且另一個(gè)基團(tuán)為氫；一起為式(y3)或(y4)；或均為氫；R為任選取代的(雜)芳基氧基或(雜)芳基硫基；P為-N1R2；B為亞烷基、任選取代的亞苯基或其組合；A為-COOM、-SO3M或-PO3M2；D為任選取代的亞苯基、亞萘基或亞吡啶基；M為氫、金屬陽(yáng)離子、[NR5]4+；L為化學(xué)鍵；任選間接連接，任選取代的(雜)亞芳基；R1、R2為任選取代的(環(huán))烷基或(雜)芳基；一起為含有氮原子的任選取代的環(huán)；Z為-O-或-S-；R3為任選取代的烷基、(雜)芳基；R′為氫；任選取代的(環(huán))烷基或(雜)芳基；R5為氫；任選取代的烷基或(雜)芳基；m為0、1或2；n、p在m＝0時(shí)為0、2或4，其中n+p＝2、4，任選0；n、p在m＝1時(shí)為0、2或4，其中n+p＝0、2、4；n、p在m＝2時(shí)為0、4、6，其中n+p＝0、4或6。
文檔編號(hào)C07D491/06GK101351524SQ200680050149
公開日2009年1月21日 申請(qǐng)日期2006年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月10日
發(fā)明者N·G·普希雷爾, F·艾克邁爾, J·舍恩布姆, J·屈, M·克內(nèi)曼, K·米倫, C·李, A·赫爾曼, P·埃爾克, G·諾德曼, A·庫(kù)恩, A·哈格費(fèi)爾特, T·埃德溫松 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司, 馬克思—普朗克科學(xué)促進(jìn)協(xié)會(huì)公司